JPH024535B2

JPH024535B2 -

Info

Publication number: JPH024535B2
Application number: JP2957981A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Karasawa; Katsumi Kono; Katsuji Uchama
Original assignee: Magune Co Ltd
Current assignee: Magune Co Ltd
Priority date: 1981-03-02
Filing date: 1981-03-02
Publication date: 1990-01-29
Also published as: JPS57145034A

Description

【発明の詳細な説明】

通常、顔料やフエライト磁性体などに用いてい
る酸化鉄は、硫酸鉄、塩化鉄、ミルスケールなど
を加熱処理して酸化鉄とするが、鉄イオン溶液に
アルカリを投じて水酸化物とし、次いで焙焼する
か或いは黄鉄鉱を焙焼して酸化鉄とする方法など
によつて供給されている。これらの酸化鉄中、ミ
ルスケールを焙焼酸化後粉砕したものは、密度の
高い良い粉体特性をもつが、粒形は不定形で活性
が若干低い。そのため粒形をなるべく小さくする
必要がある。しかし、高密度で硬い物質を1μ以
下の粒径まで粉砕することは困難である。また、
硫酸鉄、塩化鉄を分解して得た酸化鉄は、脱酸根
処理を十分に行ない、かつ、粉体特性を調整しな
いと使用上不利なことが多く発生する。例えば、
酸根の残存は添加物質と反応し、フエライト化の
妨害又は組成変化の原因となり、粉体特性の不適
性は粉体の成形時にクラツクの発生、縮率が適正
値より逸脱し、成形密度の低下、機械的強度の低
下などの欠陥が生ずる。そのため、或る一定の規
格の下に調整して安定化を図り、その規格に対応
する製品が市場に供給されている。このように、
酸化鉄の供給源は多岐多様であるが、この通常の
酸化鉄の粉子形状は、不定形のものが多く、ま
た、磁気記録用として針状形のものがある。また、通常の酸化鉄によるフエライト用とし
て、特にBa，Sr，La系磁石に使用する例を示す
と、酸化鉄約５〜６モル％に対し炭酸バリユウム
１モル％を混合する。この混合法は、湿式又は乾
式の何れでもよいが、密混する必要のある場合
は、湿式法が好ましい結果を得る。次いで、この
混合物を加熱すれば、ここで初めて六方晶系強磁
性体となる。この磁性体の結晶軸方向は、規則性
はなく、いわゆる等方性となる。若し、この混合
粉末を仮焼前に、磁界中に仮成形しても、印加磁
界の効果は殆どなく配向されない。ここにおいて本発明者等は、酸化鉄粉末の一次
粒子が、ほぼ六方晶系結晶構造又は劈開面を有す
る特長をもち、かつ、微弱ながら強磁性を有する
物を創ることによつて、活性度の高い酸化鉄を得
ることに成功したものである。而して、本発明に
おける製造法は、先ず、通常の酸化鉄粉末に対
し、主添加物Ａ群としてCa，Mg，Be，Cd，
Co，Cr，Cu，Mn，Zn，Ｓなどの成分酸化物を
0.02％〜６％（成分酸化物を0.02％以下では効果
が小さいので、0.02％以上とし、６％を超すと活
性の低下及び最終成品の磁性特性の特長がなくな
るので、６％以下とした。）、多い物では10％以下
で混合する。これらの酸化物は、一種又は二種以
上の多種混合体でもよいが、総合計として10％を
超えない（総合計として10％を超えた量を混合す
ると、特長ある磁性体を造ることが困難となるの
で、10％以下とする。）。さらに、これに対しＢ群
として、SiO₂0.05％〜10％（SiO₂は0.1％以下で
は焼結密度が上がらないので、0.1％以上とし、
６％を超すと磁気特性が劣化するので、６％以下
とした。）、Al₂O₃0.1〜４％（Al₂O₃は0.1％以下で
は保持力の上昇には効果が小さいので、0.1％以
上とし、４％を超すと磁束密度が減少するので、
４％とした。）を添加し、これらをよく混合する。
この混合粉末を母体とし、これに結晶生成の種結
晶である六方晶系酸化物がPbFe_7.5Mn_3.5Al_0.5
Ti_0.5O₁₉或いはM²⁺Ｏ・6Fe₂O₃（ここにM²⁺はBa，
Sr，Pb，Caを示す。）を添加する。六方晶系種
酸化物の添加量は、多量であつても差し支えない
が、0.5％以下では六方晶系への結晶化に効果が
小さいので0.5％以上とし、最高４％以下とする。
強磁性亜鉛ナマリ酸塩に関しては、前述と同様な
理由で0.5％以上としたが、Ba，Sr，Pb，Ca，
の各金属イオン独特の特性を現わすために、又は
汎用性のために10％以下に留めたい。以上説明した各酸化物中M²⁺Ｏ・6Fe₂O₃は、
六方晶系結晶構造をもち、強磁性を示す。一般
に、これらを強磁性亜ナマリ酸塩（magnet
plumbite マグネツトプラムバイト）という。以上のようにＡ，Ｂ群が必要とする成分と、種
結晶酸化物との混合物を仮焼すれば、本発明によ
り活性の高い酸化鉄が得られる。次に、上記各添加成分の添加量の限界について
述べると、若しＡ群添加物を10％以上に増加する
と、六方晶、三方晶又は等軸晶系その他の磁性を
もつ各種の混成物が形成され易くなる。そして、
添加物の組合せ及びその量の選択で生成された物
質の性質が著しく異なり、これを他のフエライト
に応用するときに支障を来すことになる。また、
その添加量は0.02％以下であると結晶構造による
効果が少なくなるので、下方の限界とした。酸化
鉄へ添加するＡ群又はＢ群の添加物は、その成分
の選択並びに組合せは自由で、その添加量は種結
晶酸化物によつて調整する。例えば、種結晶酸化
物に含まれるSiO₂又はこれらに対するTiOと、
Al₂O₃又はこれらに対する二価金属M²⁺の量が多
く。更に、これらに添加される酸化鉄中のそのも
のと合計が多いときには、Ａ群又はＢ群の添加物
量は軽減し、全含有量は、0.02％まで減少しても
よく、少量であるときは６％までの間で適宜増加
して混合する。この比率は、概略の数値であつ
て、厳密に規制する必要はない。以上の注意の下
に調整された混合粉末は、そのまま造粒して仮焼
してもよいが、磁界中で配向しつつ仮成形し仮焼
すれば、より好ましい結果が得られる。湿式法で
は、混合粉末をスラリーとし、磁界中で圧縮脱水
して適当な形状の塊状物にして仮焼する。湿式調整法は、通常知られるように、鉄イオン
溶液及び添加成分イオン溶液に、アルカリを投じ
て中和し濾過水洗する。この水洗が不十分である
と、例えばSO₄イオンとBaCO₃が反応し、BaSO₄
となつて磁気特性を劣化するので十分水洗し、こ
れに種結晶酸化物を添加混合する。この混合物を
磁界中、圧縮脱水後仮焼して調整する。ここで、
使用原料中にはCr₂O₃，As₂O₃，PbO，CdO，
MnO，NiO₂などが含有する場合があるが、これ
らのものは、不溶性にするように十分注意を払
い、仮焼や本焼の際にガスとして飛散しないよう
に注意をする必要もある。また、焼結後の研磨粉
及び洗浄液の処理も十分に管理することを必要と
する。次に、反応工程を示すと、加熱温度は700℃付
近から1450℃の間で行なわれるが、低加熱温では
加熱時間を長くする必要があり、高い加熱温では
短時間で結晶が生長する。しかし、1450℃以上で
は、FeOの生成が多くなるので、それを限界とし
た。ただし、湿式法では高温側焼成温度は、1200
℃で十分である。また、種結晶酸化物の添加量が
多いときは、比較的に低い加熱温でもよいが、高
加熱温であると短時間ですむ。しかし、種結晶酸
化物の添加量が少ないときは、低温で加熱時間を
長くする必要がある。若し、高温で加熱すると、
種結晶酸化物によつて六方晶系結晶に生長し、あ
るいはそれを熟成する間に残余の酸化鉄部分がそ
のまま焼結してしまう恐れがある。粉砕は、通常用いられる粉砕機により、成るべ
く衝撃作用を主とした粉砕法を採るのがよい。こ
れは裂開し易くし、その劈開面の活性を多くし
て、その保護も兼ねるためである。そのため、分
級機を付けて、過粉砕による活性と粒度分布の劣
化を防止するとよい。粒径に就いて述べると、通
常の酸化鉄では1μ程度、又はそれ以下のものが
用いられるが、本発明の活性酸化鉄をフエライト
原料に使用する場合、２〜4μの粒径でも優良な
特性を得ることができ、十分に添加元素が酸化鉄
に拡散してフエライト化する。それは、この酸化
鉄の粒子が基本的には六方晶系の構造をもち、そ
の結晶の劈開面より裂開させることにより、活性
が高まるために起こる現象と認められる。この粉
粒体を更に粉砕して微粉にした場合、粒子形は板
状形から不定形の粒子と見られるものとなるが、
基本的には劈開面をもつ微粉である。以上述べたように、調整された本発明の酸化鉄
には、一般的には不純物とみなされる物質が多く
含有されているのであるが、これらの成分が反応
の過程において前記物質の結晶化に役立ち、冷却
過程で析出することも考えられ、結局は、過剰成
分又は夾雑物として存在しても、本酸化鉄は、そ
れらの持つ活性が優勢で不純物としての毒性作用
を抑制するので、不純物とはみない。このこと
は、組成を厳密にする必要がないことを示し、工
業上至便である。次に、仮焼品磁性体の製造について述べるに、
仮焼品磁性体は、本酸化鉄と主成分とを混合して
そのまま又は加圧し、或いは磁界中で加圧して仮
焼するが、この工程は一般に知られている方法で
よい。先ず、本酸化鉄とBa，Sr，Laなどの炭酸
塩を5.0〜6.0対１モルの比率で混合し、等方性用
材料の場合は1050〜1200℃、異方性では1100〜
1300℃の温度で加熱する。この等方性仮焼品では
約2μ程度、異方性では0.6μ程度に調整して用い
る。前者の等方性磁性粉の粒径は、通常のフエラ
イト原料粉末の0.5〜1μに比し異常に大きいが、
粉体の流動性、これに伴う金型への充填率、成形
性などがよい。さらに、焼結温度は、一般の材料
より低いのにかかわらず、高密度となり、かつ、
特性が良好である。また、焼結時の縮率が一般的
な数値は15％であるが、本発明のものは10％でか
なり低い。このことは、焼成炉への充填量の増加
ができるし、焼成後の寸法の精度向上などの利点
がある。若し、既存の金型を利用する場合は、こ
の強磁性粉の粒径を2μより1μ程度まで紛砕を進
めると、最適焼結温度は更に1180℃付近まで下が
り、縮率は上昇して14〜17％程度の値を示し、焼
結密度も同様に高く磁気特性もよい。このような
特記すべき特長は、製造技術上頗る有利である。
また、酸化鉄に含有する成分の前記Ａ，Ｂ両群の
総和が次に示すような最小値のものであつても、
なお本目的の結晶構造と、弱いながらも強磁性体
である特長を有しているので、磁界配向効果があ
る。即ち、この発明による酸化鉄と通常の酸化鉄
の両者を用意し、これらにBaCO₃及びSiO₂をそ
れぞれ添加し混合の後、両者をそれぞれ磁界中で
本成形してから本焼成を行なつた結果であり、仮
焼工程を省いている。この発明による酸化鉄の組
成は次のとおりであり、ちなみにこの酸化鉄の磁
性は、0.8emuを示した。 SiO₂ 0.4、Al₂C₃ 0.5、CaO 0.05、CoO ０、
MgO 0.03、MnO 0.02、TiO₂ 0.04、Fe₂O₃ Bal この酸化鉄と、鉄鋼酸洗の副成品の酸化鉄を用
いて造つた磁性材料の比較を下表に示す。

【表】上表に示すように、本品においては、直径と高
さの方向に僅かに差が生じて本品の特質を表わし
ている。叙述の如く、この発明によつて得た酸化鉄は、
従来品には見られない多種の特長がある。次に、この発明の実施例を示す。実施例１ FeO₃ 96％、CaCO₃ １％、SiO₂ １％、
BaCO₃ １％、Al₂O₃ １％を密混し、これに種結
晶酸化物として六方晶系物質であるBaO・
5.2Fe₂O₃粉末を30容量％混入し、ペレツト状にな
して1100℃に加熱し冷却後、アトマイザーで粉砕
して六方晶系酸化鉄とする。これをΘ酸化鉄
（ΘFe₂O₃）と呼称する。このΘ酸化鉄粉をバリウム磁石製造に応用する
ときは、ΘFe₂O₃ 89.5％、BaCO₃ 10％、CaCO₃
0.5％を密混し、仮焼の後、粉砕して約0.9μの粉
末とし磁界中で成形して、これを1240℃で焼成す
る。本成品の特性は、次のとおりである。

【表】上記において、特性の大きな差は、本発明のΘ
酸化鉄が既に強磁性を有し、かつ、高密度である
ためである。実施例２ Fe₂O₃ 95.5％、SiO₂ 0.2％、MnO 0.1％、
MgO 0.1％、Al₂O₃ 0.1％の物質に対し、種結晶
酸化物の微粉を50％添加密混し、1100℃で加熱し
て冷却後、粒径2μ以下に粉砕する。これに、
BaCO₃を20％添加混合し、仮焼粉砕して所要の
形状の金型に充填し加圧形成後、1180℃に加熱放
冷する。本成品の特性は、次のとおりである。

【表】実施例３ Fe₂O₃ 98.2％、SrCO₃ １％、CaCO₃ 0.5％、
SiO₂ 0.2％、Al₂O₃ 0.1％の合計の80％に対し、
SrO・5.4Fe₂O₃粉末20％を添加し、1200℃にて20
分加熱し冷却後、粉砕してΘ酸化鉄粉とする。上記Θ酸化鉄を応用したストロンチウム磁石
は、Θ酸化鉄に対しSrCO₃を15％、SiO₂ 0.3％を
加えて、よく密混し適宜な形状に固め、1100℃で
加熱、冷却して2μ以下の粒径に粉砕し、これを
所要の金型で圧縮成形して1200℃で焼結する。本成品の特性は、次のとおりである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化鉄を主体とし、該酸化鉄に対し、Ca，
Mg，Ti，Ni，Cd，Mn，Co，Cr，Cu，Zn，Ｓ
及びBeの酸化物、又はBaCO₃，SrCO₃など加熱
によつて酸化物となる一種以上の物質を重量比で
0.02％〜６％、SiO₂を0.1％〜10％及びAl₂O₃を
0.1％〜４％含ませた混合物に、さらに六方晶系
種酸化物、強磁性亜ナマリ酸塩の何れかを、又は
両者の混合物を重量比で0.5％〜50％混合したも
のを、700℃〜1450℃の温度範囲に加熱したのち
冷却し、これを衝撃作用により粉砕することから
なる、劈開面を有する六方晶系の結晶構造をもつ
磁性鉱石粉の製造法。