JPH024548B2

JPH024548B2 -

Info

Publication number: JPH024548B2
Application number: JP59115632A
Authority: JP
Inventors: Rarufu Usara Hyuugo
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1983-06-07
Filing date: 1984-06-07
Publication date: 1990-01-29
Also published as: JPS605063A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は成型しうるセラミツク組成物、特にセ
ラミツク成分が誘電体物質である組成物に関す
る。発明の背景多層キヤパシターは、その高い容積効率とその
結果としての小さな寸法によつて、薄膜ハイブリ
ツドマイクロエレクトリツクシステムのためのセ
ラミツクキヤパシターに最も広く使用されてい
る。これらのキヤパシターは表面に適当な電極パ
ターンをプリントしたセラミツク基体の薄板を積
み重ね、これを焼成することにより製造される。
各電極パターン層は集合物の各端縁部に交互に露
出するように形成される。電極パターンの露出端
部は導電物質で被覆されて全ての層が接続され、
従つて積層構造中に並列接続されたキヤパシター
の群が形成される。このタイプのキヤパシターは
モノリシツクキヤパシターとしばしば称される。多層キヤパシターの製造に使用されるセラミツ
ク基体の薄いシートは通常は「グリーンテープ」
と称され、有機重合物質によつて相互に結合され
た細かい誘電体粒子の薄層を含む。未焼成のグリ
ーンテープはポリマー、可塑剤及び溶剤の溶液中
に分散された誘電体粒子のスラリーを、ポリプロ
ピレン、マイラー（登録商標）ポリエステルのフ
イルムまたはステンレススチールのようなキヤリ
ヤー上にスリツプ成型（slipcasting）し、その後
成型フイルムの厚さをドクターブレツドの下に成
型スラリーを通過させて調節することにより製造
される。 TiO₂−ガラス、（BaSr）TiO₃，（Ba，Pb）
TiO₃−ガラス、PbZrO₃TiO₃−BaTiO₃−Pbモノ
シリケイトガラス、BaTiO₃Bi₂O₃，ZnO，
BaTiO₃−Cdボロシリケイトガラス、BaTiO₃−
BaAl₂−SiO₈，BaTiO₃−Pb₂Bi₄Ti₅O₁₈及びその
他多数のものを含む広範なキヤパシター物質が上
記方法にで製造できる。従来、各種の重合体物質がグリーンテープの結
合剤として使用された；例えば、ポリ（ビニルブ
チラール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビ
ニルアルコール）；メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース
性ポリマー；アタクテイツクポリプロピレン、ポ
リエチレン；ポリ（メチルシロキサン）、ポリ
（メチルフエニルシロキサン）のようなシリコー
ンポリマー；ポリスチレン、ブタジエン／ポリス
チレンコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン）、
ポリアミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドのコポロマー；
ポリアクリルアミド；及びナトリウムポリアクリ
レイト、ポリ（低級アルキルアクリレイト）、ポ
リ（低級アルキルメタクリレイト）のような各種
のアクリルポリマー、及び低級アルキルアクリレ
イトとメタクリレイトのコポリマー体並びにマル
チポリマーである。エチルメタクリレイトとメチ
ルアクリレイトのコポリマー、及びエチルアクリ
レイト、メチルメタクリレイト及びメタアクリル
酸のテルポリマーはスリツプ成型物質用のバイン
ダーとして以前から使用されていた。主にスリツプ成型装置の技術的理由から、誘電
体フイルムを成型するためのセラミツク分散系
（スリツプ）は100〜400cp、好ましくは500〜
3000cp（ブルツクフイールドLVT粘度計No.２スピ
ンドル、6rpm，25℃）の粘度範囲にある。これ
らの粘度制限内で、最も高い含有量のセラミツク
物質と最も低い含有量の重合体バインダー及び溶
媒を含む成型スリツプを使用することが好まし
い。この方法によつて、熱分解で除去されねばな
らない物質の量を最少に維持でき且つ各層の剥離
の問題も減少する。現在まで、適当な丈夫なテー
プを提供するのに十分な高分子量を有し且つ比較
的少量のバインダーの使用で済むポリマーはその
粘度が高すぎる事が変わらぬ問題であつた。高粘
度のポリマーは使用されうる誘電体固体の量を制
限する点で重大である。また、誘電体固体に対す
る有機物質の割合を増加させ、より多くの有機物
質を熱分解しなければならないことになる。他
方、好適な低い粘度を有し、従つて一層多量の誘
電体固体を含みうる低分子量のポリマーは非常に
脆い層しか与えない。発明の構成成型スリツプとして使用される従来のセラミツ
ク懸濁液のレオロジカルな性質の上記欠点は本発
明により実質的に克服される。本発明は： (a) セラミツク固体の細分された粒子、 (b) ０〜100重量％の炭素数１〜８のアルキルメ
タクリレイト、100〜０重量％の炭素数１〜８
のアルキルアクリレイト及び０〜５重量％のエ
チレン性不飽和カルボン酸またはアミンのマル
チポリマー及び (c) 非水性の有機溶媒；からなる分散系を含む成
型可能なセラミツク組成物を提供する。上記マ
ルチポリマーは数平均分子量（Mn）が50000
〜100000、重量平均分子量（Mw）が150000〜
350000であつてMnに対するMwの比が5.5より
大きくなく、マルチポリマー混合物中の不飽和
カルボン酸またはアミンの合計量が0.2〜2.0重
量％であつて、ポリマー及び、存在するなら、
可塑剤のガラス転移温度が−30℃〜＋45℃であ
る。更に、本発明は、スチールベルトまたは重合体
フイルムのような柔軟な基板上に上記組成物の薄
い層を成型し、この薄い層を加熱して揮発性溶媒
をそこから除去することを含む、グリーンテープ
の製造方法に関する。更にまた、本発明は適当な電極パターンがオフ
セツト法などにより表面上に形成された上記グリ
ーンテープを積層して焼成することにより製造さ
れるキヤパシターを提供する。上記電極の端部は
積層構造物の相対する端縁部から交互に露出する
ように形成され、その露出端部は導電性被覆によ
つて電気的に接続される。構成の詳細な説明Ａセラミツクス固体本発明は事実上あらゆる高融点の無機固体物質
に適用しうる。しかし、チタネイト、ジルコネイ
ト及びスタネイトのような誘電体固体の成型可能
な分散系の製造に特に適当である。かかる物質の
前駆物、即ち焼成時に誘電体固体及びそれらの任
意の混合物に転化される固体物質、にも適用でき
る。本発明の組成物がスリツプ成型に使用される場
合、粒子寸法は15μmをこえず、好ましくは5μm
をこえないことが好ましい。他方、粒子は0.1μm
より小さくないことが好ましい。一層強力な特徴
と得るために、粒子の表面積は少なくとも１m²／
ｇ、好ましくは４m²／ｇである。表面積３〜６
m²／ｇの粒子が最も多くの適用に全く満足すべき
ことがわかつた。更に大きい面積、例えば10m²／
ｇまたはそれ以上、の粒子も使用できるが、表面
積が大きい程所定の分散系粘度を得るために一層
多くの有機媒体を必要とする事実を比較考慮しな
ければならない。この理由から、粒子の平均表面
積は３〜８m²／ｇが好ましい。本発明に使用し得る多くの誘電体固体の中に
は、例えば、BaTiO₃，CaTiO₃，SrTiO₃，
PbTiO₃，CaZrO₃，BaZrO₂，MnO，Fe₂O₃、ア
ルミナ、シリカ及び各種のガラスフリツト、
CaSnO₃，BaSnO₃，Bi₂O₃，BiTiO₃，BiSnO₃、
カヤナイト、ムライト、ホルステライト及びジル
コンがある。本発明はまたBouchardの米国特許
第4048546号及び第4228482号に開示されたような
ロウーフアイヤー誘電体物質用のバインダーとし
ても非常に有効である。セラミツク固体は有機分
散系中で膨潤特性を有しないことが望ましい。膨
潤により分散系のレオロジー特性が実質的に変化
するからである。Ｂ重合体バインダー上記したように、本発明の分散系のバインダー
成分は０〜100重量％の炭素数１〜８のアルキル
メタクリレイト、100〜０重量％の炭素数１〜８
のアルキルアクリレイト及び０〜５重量％のエチ
レン性不飽和カルボン酸またはアミンのマルチポ
リマーの混合物であつて、上記マルチポリマーは
数平均分子量（Mn）が50000〜100000、重量平
均分子量（Mw）が150000〜350000、Mnに対す
るMwの比が5.5以下であり、マルチポリマー混
合物中における不飽和カルボン酸またはアミンの
合計量が0.2〜2.0重量％であり、及び上記ポリマ
ーの及びもし存在するなら、可塑性のガラス転移
温度が−30℃〜＋45℃であることを更に特徴とす
る。上記のポリマーはランダムコポリマーであつ
て、上記３種の基本的コモノマーが上記範囲の割
合で使用される限りはテルポリマーもそれ以上の
マルチポリマーも含む。重合体鎖に沿つて分配さ
れる上記カルボン酸またはアミンの相対量は極め
て重要である。特に、セラミツク固体の適当な分
散性を得るためには、ポリマー混合物中における
上記官能部分を含むモノマーが少なくとも0.2重
量％必要であり、少なくとも0.5重量％存在する
ことが好ましいことがわかつた。他方、分散され
たセラミツク固体の凝集を防ぐために、官能部分
を含む上記コモノマーは任意のポリマーの5.0重
量％をえずまたはポリマー混合物中で2.0重量％
をこえないことが必要である。ある場合には1.8
％の酸含有モノマーを含むポリマー混合物が分散
特性に関してボーダーラインであるか、または不
十分でさえある例が幾つか観察された。この種の
例の多くのものは、それでもより一層極性の強い
溶媒を使うことによつて、かかるポリマーを本発
明に使用できる。従つて、官能基含有モノマーを
2.0％まで含むポリマー混合物を使用できるが、
1.5％程度の官能モノマーを含むポリマー混合物
が好ましい。かかる官能モノマーが1.0重量％を
こえないことが一層好ましい。同様の理由からポ
リマー混合物中に含まれるいずれのポリマーも
5.0重量％をこえる官能モノマーを含まないもの
であることが好ましい。更に、適当な分散性を得
るために、いずれのポリマーも0.2重量％より少
ない官能モノマーを含むものでないことが好まし
い。従つて、重合体バインダーはポリマーの混合
物であり、この全混合物中の官能コモノマーの含
有量が0.2〜2.0重量％の範囲内にある限り、ポリ
マーのあるものは官能部分を全く含まず、そして
あるものは5.0重量％の官能コモノマーを含んで
よう。とは言つても、重合体バインダーは0.2〜
2.0重量％の官能コモノマーを含む上記したよう
なアクリルポリマーから全てなつていることが好
ましい。いずれにしても、重合体バインダーを構成する
ポリマーは全てが相溶しうるものでなければなら
ない。このことは、共同の溶媒中のポリマー溶液
から溶媒が除去された時、澄んだ透明なフイルム
が形成されることを意味する。即ち、ポリマー混
合物は単一相である。好適な共重合しうるカルボン酸は、エチレン性
不飽和C_3〜6モノカルボン酸、例えばアクリル酸、
メタクリル酸及びクロトン酸；及びC_4〜10ジカル
ボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ビニルコハク酸及びマレイン酸；並びにそ
れらのハーフエステル、及び適当な場合にはそれ
らの無水物及びそれらの混合物を含むが、かかる
モノマーはポリマーの少なくとも0.2重量％及び
好ましくは少なくも0.5重量％を構成する。勿論、アミン成分はアミン含有モノマーの共重
合によつて直接に鎖中に混入されることはない
が、ポリマー鎖の側鎖反応性部分の後重合反応に
より関接的に混入される。アンモニアの存在下に
グリシヂル化合物と側鎖カルボン酸基の反応によ
り添加される第一アミンがこの証左である。従つ
て、本文中に使用されるように、「エチレン性不
飽和アミン」の用語はアミン含有コモノマー以外
に後重合反応でアミン基を形成するその他のコモ
ノマーから誘導されたポリマーを含むことを意味
する。第一，第二及び第三アミンが同様にしてそ
れぞれ有効である。バインダーポリマー鎖中に側
鎖アミン基を直接添加するために好適なコモノマ
ーは、ジエチルアミノエチルメタクリレイト、ジ
メチルアミノエチルメタクリレイト、及びｔ−ブ
チルアミノエチルメタクリレイトを含む。アミン
官能性を付与する後重合反応に好適な側鎖官能部
分を与える好適なモノマーは、上記エチレン性不
飽和エポキシド、例えばグリシヂルアクリレイト
又はグリシヂルメタクリレイト、を含む。本発明の重合体バインダーがアクリルモノマー
またはメタクリルモノマーを100重量％まで含む
ことは可能である。それにもかかわらず、これら
のモノマーのための上記範囲内において、アルキ
ルメタクリレイトはコポリマーの40〜80重量％を
及びアルキルメタクリレイトはコポリマーの60〜
20重量％を構成することが好ましい。アルキルア
クリレイトに対するアルキルメタクリレイトの重
量比は1.5〜2.5：１が好ましく、1.5〜2.0：１が
特に好ましい。重合体バインダーは上記のアクリル系及び酸系
コモノマーのコモノマー、例えばスチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミドなど
を、上記組成的基準及び下記物理的基準に適合す
る限りにおいて、約10重量％まで含有できる。し
かし、かかるモノマーは約５重量％未満で使用す
るのが好ましい。現在、かかる他のコモノマーの
使用が本発明で使用するコポリマーの効力に何か
を加えるものであるか否かは知られていない。し
かし、上記制限された量でのかかるコモノマーは
全ての組成的及び物理的基準に適合する限りポリ
マーの効果を減じない。上記した組成的要素に加えて、重合体バインダ
ーの物理的要素が本発明の組成物における全く予
期せぬ重要性を有することが観察された。特に、ポリマーの重量平均分子量（Mw）及び
数平均分子量（Mn）並びにこれらふたつの性質
の比は本発明の利点を得るためには狭い範囲内に
限定されねばならない。十分な強度を得るために
は重合体バインダーは上記範囲の数平均分子量で
あることが必要である。しかし、十分に低い粘度
を得るためには重合体バインダーは重量平均分子
量が上記範囲内にあることが必要である。更に、
驚くべきことに、これらふたつの性質の比
（Mw／Mn）は5.5以下であり、好ましくは4.0以
下であることが発見された。Mnに対するMwの
比が出来るだけ小さいポリマー、即ち比Mw／
Mnがほぼ1.5、理想的には1.0に近いポリマーを
使用することが好ましい。しかし、かかるポリマ
ーは現在の商業的規模での重合技術では得られて
いない。重合体バインダーのための適当なMn値は
50000〜100000の比較的狭い範囲であることが見
い出され、更にMn値は60000〜80000の範囲が好
ましい。同様に、重合体バインダーのための適当
なMw値は150000〜350000の範囲である。好まし
くは、Mw値は200000〜300000の範囲である。上記の物理的性質に加えて、任意に含有される
可塑剤を含めてバインダー重合体のガラス転移温
度（Tg）は少なくとも−30℃であり、＋45℃をこ
えないことが、実際的な適用上の理由から、必要
である。可塑性を含めてバインダーのTgは−20
℃〜＋20℃が好ましい。Tgが45℃をこえる場合
には、無溶媒分散系が他の層に対して全く低い接
着性しか有さず、しかも極めて脆い。これらの特別な基準の全てに適合するポリマー
は知られていなかつたが、それでもこれらのポリ
マーは通常の溶液重合技術によるアクリレイト重
合の分野の当業者によつて製造されうるものであ
る。典型的には、酸性アクリレイトポリマーは、
比較的低沸点（75〜150℃）の有機溶媒中でα−
β−エチレン性不飽和酸と１またはそれ以上の共
重合性ビニルモノマーを一緒にして20〜60％のモ
ノマー混合物溶液とし、次に重合触媒を加えて重
合を起させ、大気圧で溶液の還流温度に混合物を
加熱することによつて製造される。重合反応の完
了後、得られた酸ポリマー溶液を室温に冷却し、
サンプルを採取してポリマーの粘度、分子量、酸
当量などを測定する。より良い結合効果を得るために、98重量％のセ
ラミツク固体に少なくとも２重量％の重合体バイ
ンダーを使用するのが好ましい。少なくとも５重
量％の重合体バインダーが更に好ましい。バイン
ダーの量はセラミツク固体粒子の表面積に一部依
存する。一般に、大表面積のセラミツク固体はよ
り多量のバインダーを必要とする。Ｃ有機媒体セラミツク固体が分散される有機媒体は揮発性
有機溶媒中に溶解された重合体バインダー及び、
所望により、可塑剤、離型剤、チキソトロピー
剤、ストリツピング剤、防汚剤及び湿潤剤のよう
な他の溶解された物質からなる。本発明の分散系のレオロジー特性を調節するこ
とにより及び有機媒体の溶媒成分を変えることに
より、本発明の組成物は成形以外の方法、例えば
スクリーン印刷により基体に用いることができ
る。組成物をスクリーン印刷により用いる場合、
厚いフイルム物質用に使用される通常の有機媒体
物質は、その中にアクリルポリマーが使用温度で
完全に溶解される限り、使用されうる。成型用溶液のためには、有機媒体の溶媒成分
は、ポリマーの完全な溶液が得られ、且つ大気圧
下で比較的低レベルの熱の適用により分散系から
溶媒が揮発されうるに十分な高い揮発性が得られ
るように選択される。加えて、溶媒は有機媒体中
に含まれる他のいかなる添加物の沸点及び分解温
度よりも低い温度で容易に沸騰しなければならな
い。従つて、大気圧での沸点150℃以下の溶媒が
しばしば使用される。かかる溶媒はベンゼン、ア
セトン、キシレン、メタノール、エタノール、メ
チルエチルケトン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、テトラクロロエチレン、アミルアセテイト、
２，２，４−トリエチルペンタンジオール−１，
３−モノイソブチレイト、トルエン、メチレンク
ロライド、２−プロパノール及びフレオン（商
標）TF（トリクロロトリフルオロエタン）を含
む。しかし、しばしば、本発明の組成物をスクリー
ン印刷のような技術によりシツクフイルムペース
トとして適用することが望ましい。この場合、組
成物はスクリーンを容易に通過できるような適当
な粘度をもつ必要がある。加えて、スクリーン印
刷後急速にセツトアツプするために、それらはチ
キソトロピツクでなければならず、これにより良
好な解像度が得られる。レオロジカルな性質は最
も重要であるが、有機媒体は固体及び基体の適当
な湿れ性、良好な乾燥速度、手荒らな取り扱いに
抵抗し得る乾燥フイルム強度及び良好な焼成性を
与えるように形成されるのが好ましい。焼成組成
物の良い外観も重要である。他方、分散系がシツクフイルムペーストとして
適用される場合、通常のシツクフイルム用有機媒
体を適当なレオロジカルな調節と一層揮発性の低
い溶媒の使用を前提に使用できる。最もシツクな
フイルム組成物用の有機媒体は典型的には溶媒中
の樹脂溶液であり、しばしば樹脂及びチキソトロ
ビー剤の両方を含む溶媒溶液である。この溶液は
通常130〜350℃の範囲で沸騰する。この目的のために特に好ましい樹脂は、低級ア
ルコールのポリメチルアクリレイト及びエチレン
グリコールモノアセテイトのモノブチルエーテル
である。シツクフイルムの場合に最も広く使用される溶
媒はα−またはβ−テルピノールのようなテルペ
ン、若しくはこれらと他の溶媒、例えばケロシ
ン、ジブチルフタレイト、ブチルカルビトール、
ブチルカルビトールアセテイト、ヘキシレングリ
コール、及び高沸点アルコール及びアルコールエ
ステル、との混合物である。これらと他の溶媒と
の種々の組み合せが所望の粘度及び必要な揮発性
を得るために準備される。通常使用されるチキソトロピー剤としては、水
素化されたヒマシ油及びその誘導体である。無
論、懸濁液に固有のシエヤーシンニング（shear
thinning）と一緒になつた溶媒／樹脂特性はそれ
だけでこの要求に適合しうるので、常にチキソト
ロピー剤を混入する必要はない。分散系中での無機固体に対する有機媒体の比は
相当程度に変化でき、分散系が適用される方法及
び使用される有機媒体の種類による。通常、良い
被覆を得るためには、分散系は60〜90重量％の固
体と40〜10重量％の有機媒体とを含む。かかる分
散系は通常は半流動体の状態であり、一般に「ペ
ースト」と呼ばれる。このペーストはスリーロールミルで都合良く製
造される。ペーストの粘度は、室温でブルツクフ
イールド粘度計を用いて、低、中及び高シエヤー
速度で測定した時、典型的には以下の範囲内にあ
る：

【表】使用した有機媒体（ベヒクル）の量及びタイプ
は最終的所望粘度及びプリント厚により決定され
る。前記したように、有機媒体はバインダー重合体
のTgを低下させる働きをする可塑剤をバインダ
ー重合体に比較して小量だけ含むことができる。
しかし、かかる物質の使用は成型フイルムを焼成
する時除去されるべき有機物質の量を減少させる
目的から最少限度にすべきである。可塑剤の選択
は勿論修正されるべきポリマーにより第一に決定
される。種々のバインダー系において使用されて
きた可塑性としては、ジエチルフタレイト、ジブ
チルフタレイト、ジオキシフタレイト、ブチルベ
ンジルフタレイト、アルキルフタレイト、ポリア
ルキレングリコール、グリセロール、ポリ（エチ
レンオキサイド）、ヒドロキシエチル化アルキル
フエノール、ジアルキルジチオホスホネイト、及
びポリ（イソブチレン）などがある。無論、ブチ
ルベンジルフタレイトが比較的低濃度で有効であ
るからアクリルポリマー系には最もしばしば使用
される。本発明の組成物中に使用される可塑剤の
量はそれが使用されるポリマーのTgを減少させ
るために特定の可塑剤がどの程度有効であるか及
びそのポリマーに要求されるTg変化の相対的割
合によつて定められる。従つて、可塑剤の量は基
礎のポリマーの０〜75重量％の範囲で変化し得
る。テスト方法以下の実施例において、本発明の組成物の重合
体バインダーの性質及び組成物から製造されるグ
リーンテープの性質を測定するために下記するテ
スト方法を使用した。Ａ分子量重量平均及び数平均分子量はテトラヒドロフラ
ンに溶解したテストポリマーの溶液について、
Model6000Aポンプ、Model401R1デイテクター
及び４個のμ−Styrogelカラムの組（10⁵，10⁴，
５×10²及び10²）を備えたウオータークロマトグ
ラフイシステムを使用して測定した。測定標準ポ
リマーはポリ（メチルメタクリレイト）、
Lucite40であつた。（Luciteはデラウエヤー州、
ウイルミントのE.I.du Pont de Nemours and
Company，Inc.のアクリル樹脂に関する商標で
ある。）Ｂ粘度全てのスリツプ粘度はブルツクフイールド
LVT粘度計、No.２スピンドルを使用して、
6RPM及び25℃の温度で測定した。Ｃガラス転移温度バインダーポリマーのガラス転位温度は、可塑
化されていてもいなくても、Du Pont Model990
サーマルアナライザー及びDu Pont Model951サ
ーモグラビメトリツクアナライザーモジユールの
組み合せを使用して測定された。成型スリツプの調整以下の実施例で、成型スリツプの製造に用いら
れた有機媒体は次の組成を有していた：

【表】下記のセラミツク誘電体物質が実施例に使用さ
れた： (1) CL750はNPO−タイプの誘電体物質であり、
BaTiO₃及びNbTiO₃を基礎とし、またビスマ
スを含む。 (2) BL162はBX／X7R−タイプのビスマス含有
誘電体物質であり、BaTiO₃を基礎とする。 (3) H602はZ5U−タイプのビスマスを含有しな
い誘電体物質であり、BaTiO₃を基礎とする。上記３種の誘電体物質は、デラウエヤー州、ウ
イルミントンのE.I.du Pont de Nemours and
Company Inc.のデイビジヨンSolid State
Dielectricsの製品である。成型スリツプの製造において、有機媒体、セラ
ミツク粉末及び混合フリント石をセラミツクジヤ
ーに入れて、14時間粉砕する。粉砕された分散系
はミルジヤーからガラスジヤーに移され、このジ
ヤーは恒温浴またはオーブン中にスリツプの温度
を25℃にするのに十分な時間だけ置かれる。スリ
ツプ粘度は25℃で測定する。下記実施例において、全ての組成的割合は特に
指定のない限り重量％（％wt）である。実施例実施例１〜３酸性コモノマーの量が0.4〜1.8％で変化した酸
性アクリルテルポリマーから３種の成型用スリツ
プを作つた。上記の方法及び割合を用いて、各テ
ルポリマーについて成型用スリツプを製造し、そ
のスリツプの粘度を測定した。

【表】上記データから高酸性ポリマーから作られたス
リツプは不安定で且つ非常に高い粘度を有し、こ
の性質は誘電体物質が凝集する傾向になることが
わかる。逆に、２種の低酸性ポリマーは全く安定
な低い粘度を示した。本発明の重合体バインダー
成分は1.5重量％以下の側鎖官能基含有コモノマ
ーを含むことが好ましい。実施例３〜６特許請求の範囲１と同一組成を有する３種のポ
リマーをメチルエチルケトン中の30重量％溶液と
してガラス板上にそれぞれ成型して、湿潤厚さ６
ミルのフイルムを形成した。その後、室温で48〜
72時間乾燥したところ乾燥フイルムは厚さ１〜
1.5ミルであつた。1/2×２1/2インチ（1.27×6.35
cm）の引張りサンプルを切り出し、Instronテス
テイングマシーンを用いて２インチ／秒（5.1
cm／秒）の引張速度でテストした。これらのデー
タを第３表に示す：

【表】

【表】上記データから、本発明のポリマー（実施例４
及び５）は実施例６のポリマーよりも相当低い重
量平均分子量であるという事実にかかわらず、相
当に高いフレキシビリテイ、破断時の伸び及び堅
ろう性（破壊エネルギー）を有することがわか
る。本発明に使用されるポリマーの溶液粘度もま
た相当に低いものである。実施例７〜８実施例４及び６と類似のポリマーを前記のよう
に成型用スリツプ２種の製造に使用した。両スリ
ツプの組成は固体、可塑剤及び溶媒の量に関して
同一であつた。両スリツプから後にグリーンテー
プが製造された。実施例４〜６と同一寸法の引張
りサンプルを準備し、これらを電極なしに15層の
積層物とし、実施例４〜６と同様にして引張り特
性をテストした。データを下記第４表に示す：

【表】

【表】上記データから、本発明の成型用スリツプから
作られたグリーンテープは破壊時の伸びで表わさ
れる高いフレキシビリテイ、及び破壊エネルギー
で示される高い堅ろう性を有することがわかる。実施例９〜11 更に、それぞれの粘度が600〜650cpsである３
種の成型用セラミツクスリツプを製造した。その
成型用スリツプは同一誘電体固体を用いて３種の
異なるアクリルポリマーから製造された。各３種
のスリツプからグリーンテープを成型し、室温で
36〜48時間乾燥した。下記第５表中のデータは、
本発明の組成物（実施例９）が通常の重合体バイ
ンダーを用いた組成物（実施例10，11）と比較し
て匹適する粘度で著しく多量の誘電体を含有した
ことを示している。加えて、実施例11はTgが高
いので良好な積層結合を得るために更に可塑剤が
必要であることを示している。適当な分散性の成
型用スリツプは酸基なしのアクリルポリマーから
も得られることが実施例11からわかるであろう。
しかし、このような分散性を有するためには、そ
れらは非常に高分子量でなければならず、従つて
本発明の組成物中に使用するためには好ましくな
い。

【表】実施例 12〜20 ９種の成型用スリツプ組成物を製造して、分子
量が本発明の関係に適合しない市販のポリマーを
含む組成物と比較して、本発明の組成物中にどの
くらい多くのセラミツク固体が混入されうるかを
説明する。

【表】上記データから、200重量部のセラミツク量で、
本発明の範囲外のポリマーを使用する成型用スリ
ツプは1750cpsの粘度を有し、これに対し本発明
の組成物はわずかに590cpsの粘度であることは興
味深い。同様に、240重量部の量では、通常のポ
リマーを用いたスリツプの粘度は4800cpsである
のに対し、本発明の組成物では1000cpsである。
同一粘度（1000cps）を基準にすれば、本発明の
範囲に含まれるバインダーポリマーによる成型用
スリツプ中に混入できる固体はほぼ44％以上多
い。更に、熱分解により除去する有機物質の量は
29％減少される。実施例 21〜26 更に数種の成型用スリツプを製造して、粘度低
下剤の濃度のスリツプ粘度に与える影響について
研究した。加えて、片方のみが本発明の範囲に含
まれるバインダーポリマーに基づいている更に２
種の組成物について、スリツプ粘度に対する一定
濃度での粘度低下剤の効果を観察した。

【表】このデータから、粘度低下剤は低濃度において
スリツプ粘度を低下させる効果があるが、3.0ｇ
のレベル（誘電体固体の0.5重量％）では分散系
の不安定化を起し、高粘度、不安定な粘度及び固
体の凝集をまねくことがわかる。しかし、粘度低
下剤の使用も酸官能基をもたないバインダーポリ
マーを利用した成型用スリツプ（実施例26）では
その効果が一層少なかつた事は大変興味深い。実施例 27〜31 分子量及び数平均分子量に対する重量平均分子
量の比がいかに重要であるかは、５種のポリマー
を使用して実施例３〜６に述べた方法で透明フイ
ルムを製造した以下の実施例によつて示される。
本発明の範囲に含まれる実施例27のポリマーフイ
ルムは５回180゜に折つても破損せず、全く堅ろう
であつた。本発明の範囲外である実施例28は良好
な堅ろう性を示したが、過剰な溶液粘度を有して
いた。他方、やはり本発明の範囲外である実施例
29〜31は非常に脆かつた。即ち、折り曲げた時、
それらは破損した。成型フイルムのこの脆さは対
応するスリツプから作られた多層キヤパシターの
切断のしやすさに影響する。

【表】

【表】実施例 32〜35 上記と同様に４種の成型用スリツプを準備し
た。ひとつにはpolypale樹脂の粘度低下剤を加
え、他のふたつには少量の氷酢酸を加え、残りの
ひとつは添加剤を含まない標準の組成物であつ
た。４種のスリツプの粘度をテストした結果、氷
酢酸もまたスリツプの粘度低下に有効であること
がわかつた。

【表】実施例 36〜46 更に、ポリマー組成の異なる数種の組成物を準
備して、各ポリマーの成型スリツプへの適合性を
調べる目的で分散テストを行なつた。この分散テ
ストにおいて、4.5ｇのセラミツク粉末
（BL162）、45.0ｇのキシレンまたは１，１，１−
トリクロロエタン及び50ｇのポリマー溶液
（MEK中の30％ポリマー）を適当な大きさのビン
に入れ、機械的塗料シエーカーで30分間振り、次
に８時間静置した。８時間経過後、濁度または透
明度について観察した。濁つたサンプルは良く分
散されている事を示し、他方透明なサンプルは不
安定であり従つて所望の分散性に欠けることを示
していた。

【表】実施例38，39，44及び45は、側鎖の官能性がな
ければ良好な分散性が得られないことを示してい
る。実施例41〜43は酸グループ以外にもアミング
ループが良好な分散性を得るために使用し得るこ
とを示している。実施例 47〜54 類似したポリマー組成のスリツプ組成物を数種
準備した。各スリツプを実施例36〜46の濁度テス
トに供するとともに、Haake RotoviscoRV3粘
度計により40℃で２週間貯蔵の前後の粘度を測定
してその変化を調べた。

【表】

【表】実施例52は、Haake粘度安定性テストにより
わかるように、過度の側鎖官能性が分散安定性に
対して有害であることを示している。実施例54
は、スリツプの粘度が加熱エージングでも安定し
ているにもかかわらず、側鎖官能性の欠除が分散
安定性に対して不都合であることを示している。
本発明の組成条件に適合するポリマーから作られ
た成型用スリツプ（実施例47〜51）は良好な分散
性と良好な粘度安定性を示した。実施例 56 密閉式引火点（ASTMテスト法D56）が200℃
以上のスリツプ組成を得るために十分な量のトリ
クロロトリフルオロエタンを含む溶媒を用いて別
のスリツプ組成物を製造した。上記した方法を用
いて、このスリツプから厚さ４ミルのテープを成
型した。得られたテープは強く且つピンホールが
なかつた。加えて、テープの厚さは均一で、多層
キヤパシターの製造に使用した場合に積層が簡単
であつた。このスリツプは以下に示す組成を有し
ていた。不燃性スリツプ組成物ガラス粉末 32.2％wt. Al₂O₃ 16.5 SiO₂ 4.0 ポリマー⁽¹⁾ 3.5 ジオクチルフタレイト 1.3 １，１，１−トリクロロエタン 33.2 メチレンクロライド 2.0 ２−プロパノール 1.7 トリクロロトリフルオロエタン 3.0 メチルエチルケトン 2.3 (1)62.3／37.1／0.6エチルメタクリレイト／
メチルアクリレイト／メタクリル酸実施例 56〜60 ポリマーのガラス転移温度（Tg）への可塑剤
の効果を観察するために、可塑剤とポリマーの４
種の溶液を作り、可塑剤の量をポリマーのそれの
100重量％まで変えた。ポリマーの溶液に可塑剤
を加え、次に溶媒を除去することによつて上記溶
液を作つた。下記第12表に示すデータから、等量
の可塑剤とポリマーを使用すれば全く実質的変化
が得られることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 微細に分割されたセラミツク固体粒子
の、 (b) 炭素数１〜８のアルキルメタクリレイト、炭
素数１〜８のアルキルアクリレイト、およびエ
チレン性不飽和カルボン酸またはアミンからな
る群から選ばれる少なくとも１のモノマーから
なる相溶性ポリマーであつて、該エチレン性不
飽和カルボン酸またはアミンは５重量％を越え
ないポリマー、又はその混合物を、 (c) 非水性有機溶媒に溶解した溶液中の分散系を
包含するセラミツク組成物であつて、該ポリマーが数平均分子量（Mn）50000な
いし100000、重量平均分子量（Mw）150000な
いし350000を有し、MwのMnに対する比が5.5
以下であり、該ポリマー又はその混合物中における不飽和
カルボン酸またはアミンの全体の量が0.2〜2.0
重量％であり、かつ、該ポリマー及びその中に存在しうる可塑剤の
ガラス転移温度が−30℃ないし＋45℃であるこ
とを特徴とする組成物。２該アルキルメタクリレイトがエチルメタクリ
レイトであり、該アルキルアクリレイトがメチル
アクリレイトである特許請求の範囲第１項記載の
組成物。３該エチレン性不飽和カルボン酸がアクリル
酸、メタクリル酸及びこれらの混合物から選ばれ
たモノカルボン酸である、特許請求の範囲第１項
の組成物。４該カルボン酸がメタクリル酸である、特許請
求の範囲第３項の組成物。５該エチレン性不飽和カルボン酸が、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こ
れらのハーフエステル及びこれらの混合物から選
ばれたジカルボン酸である、特許請求の範囲第１
項の組成物。６該マルチポリマーが40〜80重量％のアルキル
メタクリレイト及び60〜20重量％のアルキルアク
リレイトを含む、特許請求の範囲第１項の組成
物。７アルキルメタクリレイトのアルキルアクリレ
イトに対する重量比が1.5〜2.5：１である、特許
請求の範囲第１項の組成物。８ Mnが60000〜80000であり、Mwが200000〜
300000である、特許請求の範囲第１項の組成物。９該セラミツク固体が誘電体固体またはその前
駆物である、特許請求の範囲第１項の組成物。１０該誘電体固体がチタネイト、ジルコネイ
ト、スタネイト、これらの前駆物及びこれらの混
合物から選ばれる、特許請求の範囲第９項の組成
物。１１該誘電体固体がBaTiO₃、CaTiO₃、
SrTiO₃、PbTiO₃、NbTiO₃、希土類チタネイ
ト、これらの前駆物及びこれらの混合物から選ば
れたチタネイトである、特許請求の範囲第９項の
組成物。１２該誘電体固体がBaまたはCaのスタネイ
ト、これらの前駆物及びこれらの混合物から選ば
れる、特許請求の範囲第１０項の組成物。１３該誘電体固体がBaまたはCaのジルコネイ
ト、これらの前駆物及びこれらの混合物から選ば
れる、特許請求の範囲第１０項の組成物。