JPH0245650B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粒状硫化アリーレンポリマーの硬化に
関する。その一つの特徴としてこれは粒状硫化ア
リーレンポリマーを硬化させる二段階法に関す
る。もう一つの特徴としてこれは粒状硫化アリー
レンポリマーの硬化における研摩機（polisher）
装置の使用に関する。 通常硫化アリーレンポリマーに対する硬化サイ
クルは単一容器中で行われる。これは容器を未硬
化ポリマーで充たすこと、全素材を硬化温度にま
でもつてゆく（昇温時間）ことおよびバツチの希
望する溶融流れが得られるまで（硬化時間）加熱
を継続することが必要である。瓲単位のポリマー
をバツチ法で硬化させる工業的操業においては丁
度硬化温度に達するのにかなり長時間、例えば約
15−20時間を消費する。硬化温度に到達した後希
望する水準まで樹脂を硬化させるのにさらに20−
50時間使うことになる。本発明は下文に記載する
ようにこの方法に予熱段階を介在させることによ
つて昇温時間を短縮させることにある。硬化器中
の15−20時間の昇温時間を著しく省くことによつ
て、硬化サイクル全長はそれに比例して減少しそ
して組合わせた系の全硬化容量の実質的増加が達
成され従つて硬化器単独の使用とは比較にならな
い。 従つて本発明の目的は硫化アリーレンポリマー
の硬化方法において単一容器中でのポリマーの硬
化に関する全体時間を減じる方法を提供すること
である。硫化アリーレンポリマーを硬化するため
の二段階法を提供することが本発明のもう一つの
目的であつてそこでは第一段階はポリマーを環境
温度から硬化温度まで加熱するための機械装置中
で発生する摩擦熱を都合よく利用する。環境温度
から硬化温度までのポリマーの加熱を硬化工程と
共に連続的基調で実施し次いでバツチ法を適用す
ることによる硫化アリーレンポリマーの硬化方法
の提供が本発明のいま一つの目的である。 本発明のその他の特徴、目的および種々の利点
はこの開示、図面、および添付する特許請求の範
囲を研究すれば明らかになるであろう。 本発明に従えば粒状硫化アリーレンポリマーを
硬化させるための方法が提供されそこで研摩装置
中での粒状ポリマーの撹拌によつて発生する摩擦
熱を利用して粒状ポリマーをまず環境温度から約
230℃ないし約260℃の範囲内を表面温度まで予熱
し次いで予熱した粒子を硬化器に移しそこで予熱
した粒状ポリマーを一定の時間および一定の温度
においてさらに加熱して予め選んだメルトフロー
範囲を有する硬化ポリマーを生じさせる第二操作
を行う。 望ましくは粒状ポリマーの予熱は連続的に行な
いそして加熱したポリマーを交互に硬化させる容
器に配給しその中でバツチ式に硬化を行う。 硫化アリーレンポリマーは公知のポリマーであ
りこれは1967年11月21日にJ.T.エドモンド
（Edmonds）、ジユニアーおよびH.W.ヒル
（Hill）、ジユニアに発行された米国特許第
3354129号中に開示されている。本発明に使用す
ることが望ましいポリマーは約200℃から約500℃
までの範囲の融点を有する。最も望ましいポリマ
ーは硫化アリーレンポリマー（PPS）であつてこ
れは約290℃から約480℃までの範囲の融点を有す
る。硫化アリーレンポリマーは製造されたときは
微粉状樹脂であつてASTMD1238に従つて600〓
（316℃）において５Kgの重量を使用して測定して
一般に約4000から約8000までまたはそれ以上のメ
ルトフローを有する。樹脂のメルトフローが約
500またはそれ以下に、例えば約５ないし約250の
範囲内に減じられた場合には射出成形および押出
しの適用はより実現可能となるので、本発明は高
メルトフロー樹脂を可能な限り態率的にそして都
合のよい商業的に魅力のある低メルトフロー樹脂
に変換させる手段を提供する。 その方法はポリマー粒子が研摩装置中を通過す
るときにそれらの撹拌によつて発生する摩擦熱を
利用することによつて環境温度、例えば25℃の温
度の粒状樹脂を引続く硬化段階で使用する温度、
例えば260℃の表面温度までまたはその近くまで
予熱する第一段階を含む。この方法において使う
のに好適な研摩機は1966年１月11日にF.R.フエダ
ー（Feder）に発行された米国特許第3299022号
中に記載されておりここに参照して述べる。ポリ
マー粒子を連続的に環境温度においてポリツシヤ
ーに供給しそして加熱された生成物を連続的に硬
化段階で使用する加熱容器に供給する。硬化段階
において使用する容器が充たされるまで予熱操作
を行う。その時点で供給操作を停止してもよくま
たは研摩機を動かして一つまたは一つ以上のもう
一つの硬化器に装入してもよい。 米国特許第3229002号中に記載されるように典
型的研摩装置は水平軸上に配置した中空円筒容器
である。容器は同心円的に水平軸上に取付けた交
叉棒の形の撹拌棒を含む。場合によつては、交叉
棒はその上に取付けたすき状頭部を有する。各交
叉棒またはすき状頭部は混合機の内壁から短い距
離、即ち１吋の1/8の間隔をおいて取付けてある。
交叉棒は容器に沿つて軸上に一定間隔をとつて取
付けすき状頭部の軸寸法は使用する場合は、隣接
するすき状頭部の通路に小さい重なりができるよ
うに設計してある。交叉棒は相互の関係角度が混
合機内で交叉棒の均等配列を与えるように取付け
てある。混合機の一端に入口がありそして他端に
出口がある。出口には可動板の形の弁が備わりこ
れは混合機中への材料の流れを調節する。軸はモ
ーター駆動である。容器の各端部には掻取器を軸
に取付けてある。これらの掻取器は混合機の終の
個所でケーキになつて材料が蓄積しないように保
証する役目をする。そのような装置は周知するも
のである。 方法は所要の硬化量を達成するの充分な時間硬
化器撹拌内容物を加熱する第二（硬化）段階を含
む。メルトフロー測定用の試料は所要の予め選定
したメルトフロー範囲に到達するまで定時的に容
器から取出す。その時点で容器の加熱を停止する
ことができそしてなお撹拌中のポリマー粒子の硬
化を停止させるために温度の低下を、例えば、約
260℃から約66℃までまたはより低く引下げる容
器の冷却を開始することができる。その時点で硬
化ポリマーは容器またはピンに移し、要すればそ
こで室温までさらに冷却し次いで貯蔵することが
できる。別の実施態様においては、加熱した硬化
器からの硬化ポリマーは冷却器に転用されそこで
前記のように冷却される。加熱された硬化器が空
になるや否や予熱段階のポリツシヤーからの予熱
された別のバツチをそれに装入しそしてこのサイ
クルを繰り返す。 予熱段階においては、ポリマー粒子の表面が粘
着点までの溶融または熱硬化が起らないようにそ
して粒子が実質的に常にその完全な状態を保持す
ることを保証するように選ばれた条件で研摩機は
運転される。約290℃−480℃（555−895〓）の範
囲の融点を有することができるPPSの加熱におい
てはポリツシヤーの運転はポリマー粒子の最高表
面温度が230℃ないし260℃（445〓−500〓）の範
囲であるようにポリマー供給速度および／または
回転子速度を操作することによつて調節される。
加熱されたポリマーがポリツシヤーを出始める
と、熱は伝導によつて粒子内部に移されるので粒
子の温度平衡化は継続する。ポリツシヤーの排出
端におけるポリマー粒子の床温度は到達した最高
表面温度よりも低くそして約195℃から約220℃ま
で（385〓−430〓）が可能である。 硬化段階において、撹拌し、予熱したポリマー
はポリマーの融点よりも約10℃〜約100℃（50〓
〜212〓）低い温度の典型的範囲であるより高い
床温度に熱せられる。PPSの場合は、使用する硬
化床温度は約180℃から約280℃まで（355゜−535
〓）の範囲にすることができる。加熱時間の長さ
は所要硬化度合および使用する温度によつて決ま
るが、一般に約１分から約24時間に亘り、しかし
それより長い時間を使用することもできる。 本発明の一般的操作は工程の概略の図解である
図面と関連させると最もよく理解することができ
る。 図面を参照すれば、硫化アリーレンポリマーを
スクリユー供給機１のような供給装置を入れそし
て管路３および入口路５を通り研摩機７に入りこ
れは上記のようにモーター１５によつて駆動され
る軸１３に取り付けられる交叉棒１１上に据え付
けられる。一連のすき状頭部９を含む。樹脂は引
き続いて研摩機を通過するのですき状頭部との接
触の摩擦熱は作用してポリマーの温度を希望する
ように上げる。加熱されたポリマーは次いでライ
ン１７を通つて研摩機７の下流端を通過しそして
選択的に開かれる弁１９ａ，ｂ，ｃ，ｄを通つて
硬化器２１ａ，ｂ，ｃ，ｄ、中に入る。通常研摩
機７からのポリマーの連続的通過を利用して希望
する量のポリマーがその中に含まれるまで一つの
硬化器２１ａを充たすであろう。この時弁１９ａ
を閉じそして、例えば、別の入口弁１９ｂを開こ
２１ｂの充填を行わせるであろう。別の硬化器を
充たしている間に既に充填した容器２１ａを所要
水準の温度に所要時間保つことによつて硬化工程
を行うことができる。 容器２１ａ中で硬化サイクルが完結したときに
ポリマーを環境温度にまで冷やしそして弁２３ａ
を開きライン２５を通つて送り出し硬化樹脂貯蔵
容器２７中に入れる。単一メルトフロー範囲のも
のを生産する場合は硬化ポリマーはバツチ工程が
終つたときに、同様に他の硬化器２１ｂ，ｃ，ｄ
から23b，ｃ，ｄの弁およびライン２５をそれぞ
れ通つて同一硬化樹脂貯蔵容器２７に貯えること
ができる。 実施例 １ 直径14インチ（35.5cm）および長さ21インチ
（53.3cm）で下の中心に直径２インチ（5.1cm）の
軸を有する市販の研摩機（ポリツシヤー）装置中
に525ポンド（238Kg）のPPS粉末を75分間かけて
通過させて6500のメルトフローを有するPPSの予
熱を遂行した。放射状に軸に取付けた12本の棒が
25馬力のモーターの手段によつて1760RPMでシ
ヤフトが回転するときに投入する機械的エネルギ
ーによつてポリマーを加熱した。室に沿つておよ
び出口区域に配置した熱電対で温度測定を行つ
た。固体で粒子状で加熱された樹脂をポリツシヤ
ーからオーガーおよび出口シユート設備を通して
取り出す。シユートは末広がりの手段（フラツパ
ー）を取り付けそれによつて生成物の試料をメル
トフロー測定に定時的に取り出すことができるよ
うにした。研摩機を通したポリマーの加工速度は
402ポンド／時（190Kg／時）に達した。 加熱された樹脂が研摩機から排出されるとこれ
を予熱し、ジヤケツトを施した鋼製容器に装入し
た。この充填は75分を要した。二重ら線状撹拌機
を取り付けた容器中で解放および硬化手段として
の空気と接触させた。撹拌機を58RPMで回転し
そして0.5SCF／分の空気を注入した。ジヤケツ
トを通つて循環する加熱された油は硬化容器に対
して熱源を与えた。実験の終りにおいて油の温度
を引下げるために冷却手段もまた備えられた。こ
の時点で、樹脂床の温度が約100゜−150〓（38゜−
66℃）に達するまで清掃手段として窒素で空気を
おき換えた。次いで冷却した樹脂をドラム中に貯
蔵するために排出させた。 実験中の時間、温度、および樹脂メルトフロー
は第１表に示す。

【表】

【表】 データは硬化工程の結果としてPPSのメルトフ
ローが6500の当初値から138まで下つたことを示
す。 比較実験において前に使用した未硬化樹脂の同
一量の約525ポンドで硬化容器を充たしそして前
の場合と同一速度と同一空気流によつて撹拌しな
がら樹脂を117のメルトフローに硬化させた。約
180℃から約235℃までの範囲、そしてほとんどは
215゜から234℃までの範囲の硬化床温度を使用し
た。使用した硬化時間は27.75時間であつた。冷
却時間は本発明の時間のように2.5時間であつた。
これは硬化器中の全硬化時間30.25時間を与える。
比較実験のより高い温度とより短かい時間は本発
明の比較的低い温度と長い時間とに均衡する。 両方法によつて硬化させた樹脂の試料を1979年
１月16日にD.G.Needhamに発行された米国特許
第4134874号中に記載されるような鉱質充填剤お
よびガラス繊維の同一量と配合した。各配合した
試料から射出成形見本をつくりそして参考文献中
に示されるようにして物理的性質を測定した。結
果は第２表中に与えられる。

【表】 上記の結果が示すように配合した試料は物理的
性質は同様であつた。示された差異は全く小さい
そして主として多分試料組成の小さな変化にする
ものと思われる。何れの試料も同一最終用途、例
えば電気部品に好適な組成に対する仕様値の範囲
内に入る。 実施例 ２ これは最初の実施例において得たポリツシヤー
データおよび工業的に運転したバツチ式硬化工程
の知識に基づく計算上の実施例である。実施例１
においては、平均供給温度は約35℃（95〓）であ
り、予備加熱樹脂の平均床送出温度は約202℃
（395〓）であり、そしてモーターを駆動するのに
約21KWHを消費した。ポリマーに対するエネル
ギー供給は次の通りである： （21KW）（3413BTu／時／KW）／（4
20ポンド／時）（395〓−95〓）＝0.57BTu／ポンド〓 この計算実施例では、回転子を駆動するに250
馬力のモーターを使用する研摩機を用いた。上式
ようにポリマーに対する0.57BTu／ポンド〓のエ
ネルギー投入によつて約4000ポンド／時（1820
Kg／時）の予熱樹脂を与える。使用容器は16000
ポンド（9260Kg）の容量を有する。当初約55℃の
容器でそして充填時間中は硬化温度まで持つてゆ
くには１バツチの樹脂を環境温度、27℃（80〓）
から硬化床温度、420〓（216℃）まで熱するため
に18時間を要する。容器中の樹旨は30RPMで回
転する二重ら線撹拌機で絶えずかきまぜその間空
気を約0.2SCFMで容器端から導入した。温度上
昇、運転維持状態および冷却に関連する加工条件
維持のための協力装置を備える。容器を充填する
のに４時間、硬化温度に達するのに18時間、予定
メルトフローに達するまでの硬化温度維持に26時
間、一括取出し温度55℃（130〓）に冷やし希望
するメルトフロー値に達する時間が８時間、そし
て硬化した樹脂を貯蔵のための容器に入れるため
に４時間を必要とする。 未硬化樹脂の当初のメルトフローは6400であり
そして最終の硬化樹脂の平均メルトフローは125
である。硬化サイクルの長さは60時間である。60
時間サイクルによる年間のバツチ数は146であり、
これは146×16000ポンド樹脂＝2336000ポンド
（1060000Kg）の硬化樹脂が唯１個の硬化器使用に
よつて１年間に製造できることを示す。 本発明の方法においては、6500のメルトフロー
を有しそして40℃の未硬化樹脂を4000ポンド／時
でポリツシヤーを通して加工し、380〓（193℃）
の床温度に到達しそして既に130〓に加熱してあ
つた硬化容器に充填する。容器を充填するのに４
時間を要しその間それと蓄積された充填物を420
〓に加熱し、全体時間はさらに４時間付加され
る。その後対照実験中に記載したように硬化は正
確に起る。生成物の平均メルトフローは前のよう
に125である。この方法による年間のバツチ数は
208でありこれは208×16000ポンド樹脂＝3328000
ポンド（1510000Kg）の硬化樹脂が予熱樹脂の使
用によつて生産されるべきものである。このよう
にして992000ポンド（450000Kg）の付加的ポリマ
ーが本発明の実施によつて１年間に製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一般的操作工程を示す概略流動
図である。主要単位装置として、スクリユー供給
機、定置ドラム式研摩機、硬化器（複数）、硬化
樹脂貯蔵容器が示してある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒子形態の硫化アリーレンポリマーを硬化さ
   せる方法において： (a) 研摩装置中における粒子状ポリマーの撹拌に
   よつて発生する摩擦熱を利用して前記の粒子状
   ポリマーを環境温度から約230℃〜約260℃の範
   囲内の表面温度に予熱し； (b) 前記の予熱した粒子を硬化器に移し、そして (c) 予め選んだメルトフロー範囲を有する硬化ポ
   リマーを生産するために必要な温度においてあ
   る時間前記の予熱した粒子状ポリマーをさらに
   加熱する ことを特徴とする硬化方法。 ２ 前記の硬化器中で到達する床温度がポリマー
   の融点よりも約10℃〜約100℃低い温度範囲であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記の床温度が約180℃〜約280℃の範囲内で
   ある特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 硬化器内の硬化時間が約１分〜24時間までに
   亘る特許請求の範囲第１〜３項の何れか１項に記
   載の方法。 ５ 前記の予熱を連続して実施し、加熱したポリ
   マーを交互硬化器に配給してしてそこでバツチ式
   に硬化を実施する特許請求の範囲第１〜４項の何
   れか１項に記載の方法。 ６ 予め選んだメルトフローを有する前記の硬化
   ポリマーを環境温度まで冷却しそして硬化したポ
   リマーを硬化容器から取り出すことを含む特許請
   求の範囲第１〜５項の何れか１項に記載の方法。