【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は鋼材の熱間圧延に際して、ロールと被
圧延材との接触部を潤滑する改良された油剤に関
するものである。
鋼材の熱間圧延においてはワークロールと被圧
延材との接触する摩擦部分の温度は極めて高く、
多量の冷却水を高圧噴射して冷却されているもの
ののロール表面の高温部では500℃ないし600℃に
も達している。かような高温でしかも多量の冷却
水のかかる摩擦部分に潤滑効果があり、焼付の発
生を防ぎロールの摩耗を抑制できる潤滑剤として
は、まず高温部分に水の存在下で付着性が優れて
いることが必要で、次に付着した油膜及びロール
表面で化学的に変化生成した潤滑性膜が高圧噴射
される冷却水に洗い流されることなく強固に存在
している事が必要である。
また、ロールと被圧延材との接触する時間は５
ないし150秒程度であるので、油剤には瞬間的に
付着するいわゆる瞬間付着性が必要である。かよ
うな各種の性能を有する油剤として本発明者等は
基油に高温潤滑効果の優れた炭酸カルシウムを分
散させさらに適当な付着性向上剤、および瞬間付
着性向上剤を加えた油剤を提供してきたのである
が、今回さらに潤滑性を向上せしめ、ロール原単
位成品プロフイルを改善しようとして研究をすす
めてきた所、基油に炭酸カルシウムと酢酸カルシ
ウムを共存して分散させた油剤が高温潤滑効果が
著しく増強されることを知り得た。また酢酸カル
シウムを基油中に安定に分散させるためには酢酸
−高級脂肪酸複合カルシウム石けんの形体として
基油中に加えることがきわめて効果的であること
を知り得た。
さらに酢酸−高級脂肪酸複合カルシウム石けん
を基油に加えるとその量が多くなるに従つて粘調
状、半流動状、グリース状になりこれを加熱水、
加熱水蒸気、加熱空気等の媒体に分散させロール
摩擦部分に給油するに当り流動性が悪くなれば分
散性が悪くなるのであるが、複合カルシウム石け
んの酢酸：高級脂肪酸のモル比を特定の値にし、
かつ特定の水分散剤を加える事によりこの複合カ
ルシウム石けんを多量に加えても媒体に対する分
散性の優れた油剤が得られることも知り得た。
本発明はこれらの新規な知見に基いて得られた
ものであつて、基油に炭酸カルシウムおよび複合
カルシウム石けんおよび水分散剤を均一に分散さ
せてなる鋼材の熱間圧延用油剤であつて、潤滑個
所への適用に当つては加熱水、加熱水蒸気、加熱
空気等の媒体に分散させロール摩擦部分に給油す
ることを要旨とするものである。
現在、以上の新知見についてはくり返し実験の
結果得られたものであるが、その理論的な解明は
未だ十分ではない。しかし概ね次のような機構に
よるものと考えている。
基油としては鉱油、油脂、合成油を使用する。
室温において液体、半固体、固体のいずれでも良
くロール摩擦部分において潤滑性を有するものす
べてを包含する。しかし高温の摩擦部分に強力に
付着し水で洗い流されない為には牛脂等の室温で
半固体の油脂、ペンタエリスリトールと高級脂肪
酸とのOH基の残存したエステル等の室温で粘稠
体ないし半固体の合成油が比較的好ましい。しか
し基油のみでは高温潤滑性、付着性、瞬間付着性
共不十分である。そこで炭酸カルシウムを加えて
補強する。
炭酸カルシウムは基油中に分散していると油膜
の機械的、熱的な破断に対する抵抗が強化され、
また高温で分解してCO2を発生し吸熱し焼付を防
止する作用と共に高温潤滑性が強化される。従つ
て炭酸カルシウムは微粉末のものが油膜を強化す
る性質が強くより好ましく特に微粉末でかつ表面
処理して表面を親油性に改良した表面処理炭酸カ
ルシウムがさらに油中に均一に分散し易くさらに
好ましい。
しかし炭酸カルシウムのみではまだ十分とはい
えず、これと共存して炭酸カルシウムの作用を強
化する物質を研究してきたが、最近になつて炭酸
カルシウムと酢酸カルシウムと共存するときこの
作用が著しく強化されることを知り得たものであ
る。
酢酸カルシウムは２個のメチル基をもつており
基油中には炭酸カルシウムより分散し易い。また
両者は分子構造が似ており互に吸着し易い。それ
で酢酸カルシウムは炭酸カルシウムの分散剤とし
て作用し油中に均一に分散させる。この分散油が
給油され摩擦面に到達した時にアルキル基の作用
で酢酸カルシウムの方が金属面に対する吸着力が
強く、より強く付着する。次に金属すなわち鉄面
上で高温になつた時には酢酸カルシウムは250〜
300℃程度の温度で分解した炭酸カルシウムとな
りこれ以上では炭酸カルシウムとして作用する。
炭酸カルシウムはそれ自体で上述の高温潤滑作用
をなすものであるが、より高温になつた場合には
約825℃で分解が著るしく促進され、酸化カルシ
ウムとなりこの酸化カルシウムと鉄面の酸化鉄と
が反応してカルシウムフエライトの被膜を鉄面上
に生成し、さらにカルシウムフエライトと酸化カ
ルシウムと固溶体をつくりこれらによつて超高温
部の潤滑を行うので焼付きを防ぎ、ロールの摩耗
を軽減すると考えている。
しかし炭酸カルシウムと酢酸カルシウムを基油
中に共存分散させるに当り、酢酸カルシウムはア
ルキル基が小さく油中分散力が不十分であるの
で、アルキル基が大きく油中分散力が強くかつ酢
酸カルシウムと分子構造の似ている高級脂肪酸カ
ルシウム石鹸を分散剤として使用する事が好適で
ある。この場合に高級脂肪酸カルシウム石鹸と酢
酸カルシウムとの混合物を用いるより、高級脂肪
酸と酢酸との混合酸を水酸化カルシウム等の塩基
性カルシウム化合物で中和したカルシウム複合石
けんを用いるが、酢酸カルシウムと分散剤とが均
密に結合しており炭酸カルシウムに対する分散力
もより強化され、最も適当なものである。
ここでいう高級脂肪酸とは炭素数12〜20の一価
カルボン酸であつて、ラウリン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸等およびこれらの
混合物であるヤシ油酸、牛脂酸、魚油酸等および
これらの硬化酸である。
高級脂肪酸カルシウム石けんも高温になれば分
解して酸化カルシウムとなり、酢酸カルシウムと
同じく前述の高温潤滑効果も示すものである。す
なわち本発明はカルシウムの高温潤滑効果を主体
とするものであるから、油剤中のカルシウム含有
量はなるべく多い事が目的にかなうものであり、
複合カルシウム石けんは金属石けんの中で最もカ
ルシウム含量の多いものであり、また酢酸と高級
脂肪酸のモル比を大きくすればカルシウム含量は
より大となつて好適である。グリースの増稠剤と
して複合カルシウム石けんを使用する事は公知で
あるが、この時は普通、高級脂肪酸１モルに対し
て酢酸１〜30モルを使用する。本発明においては
この範囲のものも効果はあるが、油中にグリース
状の降伏点の高いミセル構造が出きる事は分散給
油しにくい事になり好ましくない事である。
むしろ酢酸30モル以上の軟いペースト状の構造
が出来る事が給油上好ましいし、30〜40モルの範
囲のものが潤滑特性が優れミセル構造も安定であ
るので、この範囲が本発明の目的により好適であ
る。40モルを超えると構造が不安定となり基油と
石けんが分離し易くなる。しかし適当な分散剤を
使用すれば安定化させる事は出来る。この目的は
適当な分散剤としては石油スルホン酸カルシウ
ム、アルケニルコハク酸カルシウム、アルキルア
リルスルホン酸カルシウム、蔗糖−高級脂肪酸エ
ステル等およびこれらの混合物をあげることがで
きる。
また微粉末状の酢酸−高級脂肪酸複合カルシウ
ム石けんを別に製造しておき、炭酸カルシウムと
共に冷時、基油に物理的に均一になるように混合
するのみで、油中にミセル構造をつくらせない方
法で行い、これを給油することもできる。この場
合には酢酸対高級脂肪酸のモル比はいかなるもの
でも分散給油することは容易である。そしてこの
方法も使用し得る。組成物中の複合カルシウム石
けんおよび炭酸カルシウムの含有量は多い方がカ
ルシウムの効果はより増大し、この意味では好ま
しい事である。しかしあまり多くなるとかたくな
り給油が不適当となる。
本発明においては油剤を摩擦面に給油するに当
つてはこれを加熱水、加熱水蒸気、加熱空気等の
媒体に分散させてスプレー給油するものである
が、適当に水分散剤を使用することは是非必要な
ことである。ここで水分散剤というのは液体水の
みを対象とするものではなくこれらの媒体すべて
に分散性のある助剤を意味する。
本発明の炭酸カルシウムおよび複合カルシウム
石けんを多量に含有する油剤を媒体に分散するの
に適当な水分散剤としては、カルシウムイオンと
反応しにくい非イオン界面活性剤または陽イオン
界面活性剤が適する。なお、これらの中では水へ
の分散力が大きい、すなわちHLBの大きい非イ
オン界面活性剤が特に好ましい。しかしかような
界面活性剤は基油に分散しにくいのでHLBの小
さい界面活性剤を組み合せ併用して分散させるの
が適当である。また媒体中でカルシウムに対する
安定性の大きい非イオン界面活性剤が良い。
この適当な組み合せにはポリオキシエチレンソ
ルビタントリオレエート（HLB 11.0）にポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル
（HLB5.7）を組合せた例がある。この比率（重
量比）30：70〜40：60の範囲が目的にかない最も
適当な範囲である。また適当な陽イオン界面活性
剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の第四級アンモニウム塩をあげること
が出来る。
水分散剤の添加量はあまり多くなると媒体中で
の分散性は良いが摩擦面への付着性が悪くなるの
で好ましくない。かような各種の観点からいつて
本発明の組成の最も適当な範囲は基油50〜90重量
％、炭酸カルシウム10〜40重量％、複合カルシウ
ム石けん0.1〜10.0重量％、水分散剤0.1〜3.0重量
％である。
この外付着性増強剤として炭素数36〜54のダイ
マー酸〜トリマー酸、親油性粘土、各種金属石け
んおよび複合金属石けん、ポリメタクリレートポ
リイソブチレン等の高分子、重合アマニ油等の乾
油性等防錆剤としてＮ−アルキルトリメチレンジ
アミンジオレエート等のアミン塩石油スルホン酸
カルシウム塩等のスルホン酸塩等を使用すること
も適当である。
製造方法は各成分を混合してミルで均一にすれ
ばよく特定を要しないが、表面処理しない炭酸カ
ルシウムを使用するときは全成分を配合し、混和
してから更にコロイドミルで流動状になる温度に
おいて微粉砕すると安定化して好ましい。
次に第１表の実施例１〜４および比較例１〜３
により構成および効果をより具体的に示す。
The present invention relates to an improved oil agent that lubricates the contact area between a roll and a rolled material during hot rolling of steel material. During hot rolling of steel materials, the temperature of the friction area where the work roll and the material to be rolled come into contact is extremely high.
Although it is cooled by spraying a large amount of cooling water at high pressure, the high temperature on the roll surface reaches 500 to 600 degrees Celsius. As a lubricant that has a lubricating effect on frictional parts exposed to such high temperatures and large amounts of cooling water, and can prevent seizure and suppress roll wear, first of all, lubricants have excellent adhesion in the presence of water in high-temperature parts. Next, it is necessary that the attached oil film and the lubricating film that is chemically changed and generated on the roll surface remain firmly in place without being washed away by the high-pressure jetted cooling water. Also, the contact time between the roll and the rolled material is 5
Since it takes about 150 seconds, the oil must have so-called instantaneous adhesion. The present inventors have provided an oil agent that has such various performances by dispersing calcium carbonate, which has excellent high-temperature lubricating effects, in a base oil, and further adding appropriate adhesion improvers and instant adhesion improvers. However, as we continued our research to further improve the lubricity and improve the roll unit product profile, we found that an oil containing both calcium carbonate and calcium acetate co-dispersed in the base oil had a high-temperature lubrication effect. I found that it was significantly enhanced. It has also been found that in order to stably disperse calcium acetate in base oil, it is extremely effective to add it to the base oil in the form of acetic acid-higher fatty acid composite calcium soap. Furthermore, when acetic acid-higher fatty acid complex calcium soap is added to the base oil, as the amount increases, it becomes viscous, semi-liquid, and grease-like.
If the fluidity deteriorates when dispersing in a medium such as heated steam or heated air and lubricating the roll friction part, the dispersibility will deteriorate. ,
It was also learned that by adding a specific water dispersant, an oil agent with excellent dispersibility in a medium can be obtained even when a large amount of this complex calcium soap is added. The present invention has been obtained based on these new findings, and is a lubricant for hot rolling of steel, which is made by uniformly dispersing calcium carbonate, composite calcium soap, and a water dispersant in a base oil. When applied to locations, the gist is to disperse the oil in a medium such as heated water, heated steam, or heated air, and supply oil to the roll friction area. At present, the above new findings have been obtained as a result of repeated experiments, but their theoretical elucidation is still insufficient. However, we believe that this is mainly due to the following mechanism. Mineral oil, fat, or synthetic oil is used as the base oil.
It includes anything that is liquid, semi-solid, or solid at room temperature and has lubricating properties in the friction portion of the roll. However, in order to strongly adhere to high-temperature friction parts and not be washed away with water, there are oils and fats that are semi-solid at room temperature, such as beef tallow, and esters of pentaerythritol and higher fatty acids with residual OH groups, which are viscous or semi-solid at room temperature. Solid synthetic oils are relatively preferred. However, base oil alone is insufficient in high-temperature lubricity, adhesion, and instantaneous adhesion. Therefore, calcium carbonate is added to strengthen it. When calcium carbonate is dispersed in the base oil, it enhances the oil film's resistance to mechanical and thermal rupture.
In addition, it decomposes at high temperatures and generates CO 2 , which absorbs heat and prevents seizure, as well as enhancing high-temperature lubricity. Therefore, finely powdered calcium carbonate is more preferable because it has a strong property of strengthening the oil film, and especially surface-treated calcium carbonate that is finely powdered and has a surface treated to make the surface lipophilic is more easily dispersed in the oil. preferable. However, calcium carbonate alone is still not sufficient, and researchers have been researching substances that coexist with calcium carbonate to enhance the effect of calcium carbonate, but recently it has been found that this effect is significantly enhanced when calcium carbonate and calcium acetate coexist. This is what I learned. Calcium acetate has two methyl groups and is more easily dispersed in base oil than calcium carbonate. Furthermore, both have similar molecular structures and are easily adsorbed to each other. Therefore, the calcium acetate acts as a dispersant for the calcium carbonate and disperses it uniformly in the oil. When this dispersed oil is supplied and reaches the friction surface, calcium acetate has a stronger adsorption force to the metal surface due to the action of the alkyl group, and it adheres more strongly. Next, when the temperature reaches a high temperature on a metal or iron surface, calcium acetate has a temperature of 250~
Calcium carbonate decomposes at a temperature of about 300℃ and above this temperature it acts as calcium carbonate.
Calcium carbonate itself has the above-mentioned high-temperature lubricating effect, but at higher temperatures, its decomposition is significantly accelerated at approximately 825°C, resulting in calcium oxide and the formation of iron oxide on the iron surface. reacts to form a film of calcium ferrite on the steel surface, and further creates a solid solution with calcium ferrite and calcium oxide, which lubricates the ultra-high temperature parts to prevent seizure and reduce roll wear. thinking. However, when co-dispersing calcium carbonate and calcium acetate in base oil, calcium acetate has a small alkyl group and has insufficient dispersion power in oil. It is preferable to use a higher fatty acid calcium soap having a similar structure as a dispersant. In this case, rather than using a mixture of higher fatty acid calcium soap and calcium acetate, a calcium complex soap in which a mixed acid of higher fatty acids and acetic acid is neutralized with a basic calcium compound such as calcium hydroxide is used, but it is dispersed with calcium acetate. It is the most suitable one because it has a uniform bond with the calcium carbonate agent and the dispersion power for calcium carbonate is further strengthened. The higher fatty acids referred to here are monovalent carboxylic acids with 12 to 20 carbon atoms, including lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, etc., and mixtures thereof such as coconut oil acid, tallow acid, fish oil acid, etc. These are curing acids. Higher fatty acid calcium soap also decomposes into calcium oxide when exposed to high temperatures, and like calcium acetate, it also exhibits the aforementioned high-temperature lubricating effect. In other words, since the present invention is mainly based on the high-temperature lubricating effect of calcium, it is desirable to have as much calcium content as possible in the oil.
Composite calcium soap has the highest calcium content among metal soaps, and increasing the molar ratio of acetic acid to higher fatty acid increases the calcium content, which is preferable. The use of complex calcium soaps as thickeners for grease is known, but usually 1 to 30 moles of acetic acid are used per mole of higher fatty acid. In the present invention, a substance within this range is also effective, but the formation of a grease-like micelle structure with a high yield point in the oil is undesirable because it makes dispersion and oil supply difficult. Rather, it is preferable for oil supply to form a soft paste-like structure containing 30 moles or more of acetic acid, and since acetic acid in the range of 30 to 40 moles has excellent lubricating properties and a stable micellar structure, this range is suitable for the purpose of the present invention. suitable. If it exceeds 40 moles, the structure will become unstable and the base oil and soap will easily separate. However, it can be stabilized by using a suitable dispersant. Suitable dispersants for this purpose include calcium petroleum sulfonate, calcium alkenyl succinate, calcium alkylaryl sulfonate, sucrose-higher fatty acid ester, and mixtures thereof. In addition, finely powdered acetic acid-higher fatty acid composite calcium soap is manufactured separately and mixed with calcium carbonate when cold into the base oil so that it is physically homogeneous, thereby preventing the formation of micelle structures in the oil. You can also do this by refueling. In this case, dispersion can be easily carried out regardless of the molar ratio of acetic acid to higher fatty acid. And this method can also be used. The greater the content of the complex calcium soap and calcium carbonate in the composition, the greater the effect of calcium, which is preferable in this sense. However, if there is too much, it becomes hard and lubrication becomes inappropriate. In the present invention, when lubricating the friction surface, the lubricant is dispersed in a medium such as heated water, heated steam, heated air, etc., and sprayed. However, it is definitely recommended to use an appropriate water dispersant. It's necessary. Here, the term "aqueous dispersant" refers not only to liquid water but also to an auxiliary agent that is dispersible in all of these media. As a water dispersant suitable for dispersing in a medium the oil agent containing a large amount of calcium carbonate and complex calcium soap of the present invention, a nonionic surfactant or a cationic surfactant that does not easily react with calcium ions is suitable. Among these, nonionic surfactants with high dispersibility in water, that is, with high HLB, are particularly preferred. However, since such surfactants are difficult to disperse in base oil, it is appropriate to use a combination of surfactants with low HLB for dispersion. Also, a nonionic surfactant that has high stability against calcium in the medium is preferable. An example of a suitable combination is polyoxyethylene sorbitan trioleate (HLB 11.0) and polyoxyethylene nonyl phenyl ether (HLB 5.7). This ratio (weight ratio) in the range of 30:70 to 40:60 is the most appropriate range to meet the purpose. Suitable cationic surfactants include quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride. If the amount of the water dispersant added is too large, the dispersibility in the medium will be good, but the adhesion to the friction surface will be poor, which is not preferable. From these various viewpoints, the most suitable range for the composition of the present invention is 50 to 90% by weight of base oil, 10 to 40% by weight of calcium carbonate, 0.1 to 10.0% by weight of composite calcium soap, and 0.1 to 3.0% by weight of water dispersant. %. The external adhesion enhancers include dimer to trimer acids having 36 to 54 carbon atoms, lipophilic clays, various metal soaps and composite metal soaps, polymers such as polymethacrylate and polyisobutylene, drying oils such as polymerized linseed oil, and other rust preventive agents. It is also suitable to use, as the agent, amine salts such as N-alkyltrimethylene diamine dioleate, sulfonates such as calcium petroleum sulfonate salts, and the like. The manufacturing method does not require any specificity, just mix each component and homogenize it in a mill, but when using calcium carbonate without surface treatment, blend all the components, mix, and then make it fluid in a colloid mill. It is preferable to pulverize at high temperature because it stabilizes. Next, Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 in Table 1
The configuration and effects are shown more specifically.
【表】
なお水分散性試験方法は次の通りである。
水分散性試験
試料の10重量％エマルジヨン（20000rpm×
30秒間撹拌）100ｇを作る。
のエマルジヨンを100mlの共栓シリンダー
に取り60分間静置する。
60分静置後、上下に強く20回振り再分散する
かどうか調べる。
〇 均一に再分散する
× 二層分離し再分散しない[Table] The water dispersibility test method is as follows. Water dispersibility test 10% by weight emulsion of sample (20000rpm×
Stir for 30 seconds) Make 100g. Place the emulsion in a 100 ml stoppered cylinder and let it stand for 60 minutes. After letting it stand for 60 minutes, shake it vigorously up and down 20 times to see if it is redispersed. 〇 Uniformly redispersed × Separates into two layers and does not redisperse