JPH024638B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素供給原料を水素化する方法に
関する。 高圧で、例えば水素化、水素脱硫、水素化分解
等の如き水素処理操作を炭化水素含有供給原料が
受ける多くの方法において、未反応水素を含有す
るガス状流出物が作られる。水素の有効利用を計
るため、殆どの場合流出物中の未反応水素は工程
で再使用するため循環ガスとして回収される。 例えば米国特許第3444072号明細書には、水素
化工程からの流出物を、反応温度および圧力で液
体部分およびガス部分に分離し、再循環水素を含
むガス部分を、水素化工程への最終循環のための
高圧で処理し、保持するようにした水素再循環ガ
スの回収方法が記載されている。追加水素は中間
圧に液体部分をフラツシングすることによつて液
体部分から回収される。 かかる方法は水素損失を最少にしながら、水素
の再循環を提供するが、高圧水素化法から水素を
回収するための方法において更に改良が要求され
ている。 本発明の一つの目的によれば、水素化法におい
て、高圧ぞ未反応水素および不純物を含有するガ
スを回収し、続いてガスの圧力を減少させ、減圧
でガスの精製を行ない、そして水素化工程で使用
するための高圧にガスを圧縮するようにした炭化
水素供給原料を水素化するための方法における改
良を提供する。 更に詳細には、少なくとも1000psigの高圧であ
る未反応水素および不純物を含有するガスを、前
記高圧より少なくとも200psi低くして、かつ
1500psigを越えない圧力にガスの圧力を減少させ
るように処理する。一般にガスは800psigより大
きくない圧力、好ましくは600psigより大きくな
い圧力に減少させる。一般に圧力は15psig以下の
値にまで減少させず、殆どの圧力は150〜600psig
台の値まで減少させる。1800〜3000psigまたはそ
れ以上の圧力で操作する水素化法の場合、
800psigの好ましい上限より高いが1500psigより
高くない値にガスの圧力を減少させることによつ
て本発明の利点の幾つかが達成できる、しかしな
がら殆どの場合、本発明の利点の全てを達成する
ようにするには800psigを越えず、好ましくは
600psigを越えない値に圧力を減少させることを
理解すべきである。 かかる低圧でのガスは次いで精製して水素を少
なくとも70容量％含有する水素ガスとし、続いて
水素ガスを加圧して、ガスを水素化工程（ガスが
誘導される水素化工程または別の水素化工程）で
使用できるような圧力にする。従つて従来技術と
は反対に、水素を含有し、水素化工程で使用され
る高圧である水素化から回収されたガスを圧力減
少に付し、続いてかかる低圧でガスの精製をし、
ガスを使用すべき水素化工程で一般に利用される
圧力に精製したガスを再圧縮する、即ちガスを少
なくとも1000psigの圧力、ガスを精製した圧力よ
り少なくとも200psig大である圧力に加圧する。 本発明の好ましい実施態様によれば、これも高
圧である（特に少なくとも1000psigの圧力であ
る）水素化流出物の液体部分を、水素ガスが減少
させられた圧力に相当する圧力まで液体の圧力を
減少させるように処理する。かかる圧力減少、好
ましくはストリツピング操作と組合せた圧力減少
は追加の水素回収をもたらす。液体から回収され
た水素は、精製のため流出物から予め分離した水
素ガスと一緒にするとよい。 水素化流出物の液体部分および蒸気部分は圧力
減少前に分離するとよく、この場合、蒸気部分お
よび液体部分は別の流れとしてかかる圧力減少に
付す。別法においては、液体および蒸気部分は相
互に混合した状態で高圧で回収し、蒸気−液体組
合せは前述した如き圧力減少に付し、続いて蒸気
部分と液体部分の分離をするとよい。 分離ガスおよび液体部分または一緒にした部分
の圧力減少は、水素を精製する上述した如き低圧
を達成するように一つ以上の段階で達成できるこ
とを理解すべきである。 低圧で精製されるべき水素ガスは、不純物とし
て、アンモニア、硫化水素、酸化炭素、および炭
化水素の一つ以上を一般に含有する。ガスは存在
する不純物によつて一つ以上の段階で精製するこ
とができ、酸ガス吸収、炭化水素吸着、酸化炭素
吸収等の如き一つ以上の既知の方法を含むことが
できる。一般に精製は、少なくとも70容量％の水
素、好ましくは少なくとも90容量％の水素を含有
するガスを与えるように操作する。殆どの場合、
99容量％以上の水素を含有する水素ガスを得るよ
うにガスを精製することができる。 精製のための好ましい方法は、当業者に知られ
ている圧力振動吸着（pressure swing
adsorption）を含む。かかる圧力振動吸着法は、
一定の圧力で吸着剤媒体上に不純物を吸着させ、
吸着剤媒体から汚染物を脱圧力およびパージング
することによつて飽和された吸着剤媒体を再生す
る原理に基づいている。この方法は迅速循環操作
を使用し、次の四つの基本工程からなる：即ち吸
着、脱加圧、低圧でのパージング（掃引）および
再加圧からなる。かかる方法はハイドロカーボ
ン・プロセシング1983年３月号、第91頁に、アレ
ン・エム・ワトソンの論文「コース・プレツシヤ
ー・スウイング・アドソープシヨン・フオア・ロ
ーウエスト・コスト・ハイドロジエン」に記載さ
れている。 ガスは圧力振動吸着によつて精製するのが好ま
しいのであるが、他の方法例えば極低温、膜操作
等の如き方法によつて水素再循環流を得るように
ガスの精製を行なうことができることを理解すべ
きである。 水素化法からの流出物から水素ガスを回収する
ための本発明方法は、水素脱硫法、水素分解法、
水素脱アルキル化法およびその他の水素処理操作
を含む広い水素化法に適用できる。本発明方法
は、石油、ビチユーメンまたは石炭源から誘導さ
れる高沸点炭化水素材料を水素化するための方法
に特に適用性を有する。本発明は特に当業者に知
られている膨張（沸とう）床接触水素化帯域で炭
化水素の水素化が達成される方法に適用性を有す
る。例えば当業者に知られている如く、かかる水
素化は、約650〓〜約900〓台の温度で、少なくと
も1000psigの操作圧力、最高操作圧力は一般に約
4000psigより大でない圧力（最も一般的には1800
〜3000psig）で膨張または沸とう触媒床の使用に
よつて達成される。使用する触媒は一般に高沸点
材料の水素化に有効であることが知られている広
い範囲の触媒の一つであり、かかる触媒の代表例
としてはモリブデン酸コバルト、モリブデン酸ニ
ツケル、モリブデン酸コバルトニツケル、硫化タ
ングステンニツケル、硫化タングステン等を挙げ
ることができる、かかる触媒は一般にアルミナ、
またはシリカ−アルミナの如き適当な支持体上に
支持させる。 一般にかかる方法への供給原料は高沸点成分を
有するものである。一般にかかる炭化水素供給原
料は950〓以上で沸とうする材料を少なくとも25
容量％有する。かかる供給原料は、石油および／
またはビチユーメンおよび／または石炭源から誘
導でき、一般に供給原料は石油残渣、例えば大気
圧塔残液、真空塔残液、重粗製油、およびタール
であり、少量の650〓以下の沸点の材料を含むも
の、溶媒精製石炭；ビチユーメン例えばタールサ
ンド、頁岩油、熱分解液体等である。適当な供給
原料の選択は当業者の技術範囲内にあるものと考
える、従つてこの点についてのこれ以上の説明は
本発明の完全理解には必要ないものと考える。 上述したことは水素化法および水素化供給原料
の例であるが、本発明は少なくとも1000psigの圧
力で何らかの目的のため炭化水素を水素化するの
に一般に適用できることで、上述したことに本発
明は限定されない。 本発明を以下に図面を参照して更に説明する。 第１図は本発明の一具体例の簡略化した工程図
である。 第１図において、ライン１０中の水素化される
供給原料はヒーター１１中で加熱され、ライン１
２中の加熱された炭化水素原料は、後述する如く
して得られるライン１３中の水素と一緒になる。
ライン１３ａ中の一緒にされた流れは水素化反応
器１４中に導入される。 水素化反応器１４は沸とう床型反応器であるの
が好ましく、水素化は前述した条件で達成され
る。 蒸気および液体部分を含有する水素化流出物は
水素化反応器１４からライン１５によつてとり出
され、ガス−液体分離器１６中に導入される。ガ
ス−液体分離器１６は一般に少なくとも1000psig
の圧力および少なくとも650〓の温度で操作する。
一般に高圧高温分離器１６の圧力および温度は、
反応器１４で本質的に一般に使用される温度およ
び圧力である。 ライン１７によつて分離器１６からとり出され
た流出物のガス状部分は水素のみならず不純物例
えば酸化炭素、アンモニア、硫化水素および炭化
水素を含有する。ライン１７中のガス状部分は圧
力減少バルブ１８中を通過し、ガスの圧力を
1000psig以上の圧力から前述した如き低圧、一般
には800psig以上でない圧力に減少させられる。
一つの圧力減少バルブを示したが、圧力減少は一
つのバルブの使用によらなくても達成できること
を理解すべきである。圧力の減少を圧力減少バル
ブによつて達成することを示したが、圧力減少は
バルブの使用によらなくても達成できることを理
解すべきである。更に前述した如く圧力減少は多
段工程で行なうこともできる。 流出物の液体部分はライン２１により分離器１
６からとり出し、かかる液体部分は圧力減少バル
ブ２２を通し、液体の圧力をガスについて前述し
た圧力まで低下させる。特に流出物の液体部分
は、流出物のガス状部分が圧力減少バルブ１８で
減少させられた圧力と本質的に等しい圧力まで低
下させる。前述した如く、かかる圧力減少はバル
ブ以外の手段または複数段階で達成させてもよ
い。 圧力減少の結果として、液体から追加のガスが
放出される、ライン２３中のガス−液体混合物は
減少した圧力の下、組合せ分離ストリツピング容
器２４に導入される。容器２４には、液体からの
水素および軽ガスの分離を容易にするため、ライ
ン２５で水蒸気の如きストリツピングガスを供給
するのが好ましい。容器２４は反応器中に一般に
ある温度またはその近くの温度で、即ち液体の外
部冷却をせずに一般に操作する。 フラツシユされ、ストリツプされたガスは容器
２４からライン２６よりとり出し、ライン２７中
の圧力減少バルブ１８からのガスと一緒にする。 ライン２８中の一緒にされた流れは冷却帯域２
９中に導入し、250〓〜600〓台の温度にガスを冷
却する。これによつてガスの一部は凝縮する。ガ
ス−液体混合物は、ライン３１により冷却帯域２
９から取り出し、組合せ分離ストリツピング容器
３２中に導入される。容器３２には、液体からの
水素および軽ガスの分離を容易にするため、ライ
ン３３で水蒸気の如きストリツピングガスを導入
する。 容器２４および３２は事実トレーを設けたスト
リツパー（塔）である。ライン２３および３１中
のガス−液体混合物のガス−液体分離は容器２４
および３２の頂部区域で生じ、ストリツピングは
下部区域で生ずる。 ガス状流れはライン３４により容器３２から取
り出し、アンモニアを可溶性硫化アンモニウムと
して除去するためライン３５で加えた水と一緒に
する、そして一緒になつた水蒸気は空気冷却器３
６および間接熱交換器３７中に通して更に間接熱
伝導（例えば冷却水）でガスの冷却を行なう。冷
却器３６および３７中でのガスの冷却は、ガスか
らの不純物の追加の凝縮を生ぜしめ、また凝縮し
た液体中の水素溶解度も減少させる、これによつ
て水素損失を減少させる。 ライン３８中のガス−液体混合物を分離器３９
中に導入し、酸整の水を分離し、これはライン４
１で取り出す、そして追加の炭化水素はライン４
２で取り出す。 ライン４２で分離器３９から回収された液体お
よびライン４３および４４で容器２４および３２
から回収された炭化水素液体はそれぞれ分溜帯域
４５に導入し、必要ならば再循環流および各種液
体生成物溜分の回収をする。 ライン５１により分離器３９から取り出された
ガスは、硫化水素を除去するため当業者に知られ
ている種類の硫化水素除去帯域５２中に導入す
る。ある場合には分離した硫化水素除去帯域は必
要ないことを理解すべきである。例えば精製は単
一帯域で達成できる。 ライン５３により硫化水素除去帯域５２から取
り出されたガスは一般に60〜90％の水素を含有
し、ガスの残余は基本的に炭化水素不純物であ
る。次いでライン５３中のガスは水素精製帯域５
４中に導入する、これは特に示した如き、当業者
に知られている種類の圧力振動吸着帯域である。 水素を少なくとも70容量％、好ましくは少なく
とも90容量％含有する水素再循環ガスは帯域５４
からライン５５によつて取り出し、圧縮機５８中
で圧縮し、水素化反応器１４中で一般的な圧力と
し、次いでライン５６中の補給水素と一緒にす
る。ライン５９中の圧縮されたガスは水素加熱器
６１中で適切な温度に加熱される。そして加熱さ
れたガスはライン１３で前述した如き炭化水素供
給原料と一緒にされる。また一緒にした流出物の
圧力を減少させ、続いて低圧でガス状部分および
液体部分の分離をすることもできる。かかる改変
例では、ライン１５中のガス−液体混合物は、圧
力減少後（例えば適当な圧力減少バルブで）、分
離器２４中に導入する。これよつて分離器１６の
みならず圧力減少バルブ１８および２２を省略す
る。 この例は水素が回収される工程から水素の全て
をこの工程に再循環させることについて説明した
が、水素の全部または一部を、高圧即ち少なくと
も1000psigの圧力で操作する別の水素化装置で使
用できることを理解すべきである。 実施例により本発明を説明する。 実施例 水素化装置を、水素の97容量％を含有する正味
水素組成の41.3mmSCFDを有し、40000BPSDの石
油残渣（975〓以上の沸点の材料約60容量％を含
有する）を処理するために組立た。一緒にした水
素流と予備加熱した石油残渣流を、2500psigおよ
び825〓で操作する膨張触媒床の水素化反応器中
に導入した。水素化反応器からの流出物流のガス
状部分および液体部分を、反応器における実質的
な温度および圧力で操作するガス−液体分離器中
に導入した。分離器からの流出物のガス状部分
は、指示した操作条件下、表Ａに示した組成を有
していた。 分離器からの流出物の液体部分をガス−液体分
離器中に導入した。水素および不純物を液体から
フラツシユし、ストリツピングし、ガス流として
除去した。操作条件およびガス流および液体生成
物流の組成を表ＡおよびＢに示す。 流出物からのガス状部分を圧力減少バルブを通
して圧力低下させ、次いでガス流と一緒にした。
一緒にした流れは、冷却帯域に導入する前実質的
に約800〓および400psigであつた。冷却してガス
−液体混合物を得た、これを分離帯域に導入し
た。 水素および不純物を液体からストリツピング
し、ガス流としてとり出した。操作条件およびガ
ス流と液体釜残生成物流の組成を表ＡおよびＢに
示す。 硫化アンモニウムを溶解するため、空気冷却帯
域に入る前に水をガス流に加えた。これは硫化ア
ンモニウムの昇華を防止し、結果としての冷却装
置の汚れを防止する。冷却帯域で三相混合物を生
じ、これは分離器に導入する、ここで三相分離が
生ずる。操作条件およびガス流と液体流出物の組
成を表ＡおよびＢに示す。 ガス流を酸ガス除去帯域中に導入し、酸ガス成
分を除去した。酸ガスがなくなつた流れを、圧力
振動吸着原理に基づいた種類の水素精製帯域中に
導入した。水素精製帯域でガス流を生成し、これ
を次いで圧縮し、正味の水素組成と一緒にして反
応器への一緒にした水素供給原料流を形成した。 これらのガス流の操作条件および組成を表Ａに
示す。

【表】

【表】

【表】 本発明は水素化工程から未反応水素の有効回収
を可能にすることで特に有利である。未反応水素
を高圧で流出物から回収し、処理のためかかる圧
力で維持し、水素化工程に再循環させる従来技術
の方法と比較したとき、高圧装置を最少にするこ
とで投下資本の減少がある。更に圧力の減少およ
びストリツピングによる流出物の液体部分から回
収される蒸気は、減圧である流出物のガス状部分
と一緒にすることができ、これは二重凝縮トレイ
ンを設ける必要をなくする。 更に水素再循環流は高純度のものであり、これ
は同じ水素分圧を達成するための全圧の減少を可
能にする。更に反応器への全ガス中の減少があ
り、これは一定の反応器面積に対する増大した容
量能力を提供する。 更に反応器への全ガス流速度は、ガス供給原料
の水素高純度のため減少させることができ、これ
は一定の反応器空間速度要求量に対し小さい反応
器の設計を可能とする。 更に別の利点として、液体流出物中に溶解する
未反応水素ガスは、特に水蒸気の如きストリツピ
ングガスを使用する場合無視しうる程度に減少さ
せることができる。 本発明は反応器中で消費される水素に対する反
応器中に導入される水素の比が高すぎることがな
い、例えば２以下であるとき潜在的な水素損失の
経済性について特に有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一例の簡略化した工程図であ
る。１１は加熱器、１４は水素化反応器、１６は
ガス−液体分離器、１８および２２は圧力減少バ
ルブ、２４および３２は組合せ分離ストリツピン
グ容器、２９は冷却帯域、３６は空気冷却器、３
９は分離器、４５は分溜帯域、５２は硫化水素除
去帯域、５４は水素精製帯域、５８は圧縮機、６
１は水素加熱器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 未反応水素および不純物を含有するガス状部
   分および液体部分からなる水素化流出物を水素化
   から回収するようにした少なくとも1000psigの水
   素化圧力で炭化水素供給原料を水素化する方法に
   おいて、 (a) 上記ガス状部分の圧力を、少なくとも
   1000psigである水素化圧力からその水素化圧力
   よりも少なくとも200psi低くして、かつ
   1500psigを越えない圧力にし、その減圧で水素
   および不純物を含有するガスを作り、 (b) 工程(a)からのガスから不純物を除去して水素
   を少なくとも70容量％含有する水素ガスを得、 (c) 工程(b)からの水素ガスの圧力を、少なくとも
   1000psigであり、水素化工程で使用するため低
   圧よりも少なくとも200psi大である高圧に増大
   させる ことを特徴とする水素化する方法。 ２ ガス状部分および液体部分が、圧力を減少さ
   せる前および減少に続いて相互に混合した状態に
   あり、ガス状部分から不純物を除去する前にガス
   状部分を液体部分から分離する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ ガス状部分および液体部分を、ガス状部分の
   圧力を減ずる前に相互から分離する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 分離した液体部分の圧力をガス状部分のため
   の減圧に相当する圧力まで減少させて、そこから
   水素を含有するガス状部分を更に放出させ；更に
   得られたガス状部分を回収し、ガス状部分と一緒
   にし、減圧でガス状部分および更に得られたガス
   状部分の両者から不純物を除去することを更に含
   む特許請求の範囲第３項記載の方法。