JPH0246631B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オルガノポリシロキサン潤滑剤に関
するものであり、特には、合成樹脂または合成ゴ
ムに、耐久性のある優れた潤滑性ないし離型性を
付与するのに有用なオルガノポリシロキサン潤滑
剤に関するものである。 従来、合成樹脂または合成ゴムは成型物、注型
物、積層物、フイルム、繊維、フオーム、接着
剤、塗料など広範囲に使用されているが、多くの
場合、その製造途上または最終成形物の性質とし
て潤滑性ないし離型性を必要とするため、これま
でシリコーンオイル、ワツクス、高級アルコー
ル、金属石けん等の添加剤を配合してその性質を
改良する試みがなされてきている。特にシリコー
ンオイルの添加は潤滑性ないし離型性等を著しく
向上させるが、樹脂との相溶性に欠けるため、シ
リコーンオイルが樹脂から分離してにじみ出てく
るため種々の弊害をひきおこすという欠点を有し
ている。これを改善するため、例えば特開昭50−
121344号公報は熱可塑性樹脂にシリコーンオイル
とシリコーンゴムを配合したものであるが、シリ
コーンオイルのにじみ出を十分に防止することは
できず、また、シリコーンゴムを配合するため熱
可塑性樹脂本来の特性が変化するという欠点があ
る。また、特公昭52−6751号公報は塩化ビニル系
樹脂にけい素原子に直接結合した−OCOR′基
（R′は置換もしくは非置換の１価炭化水素基）を
有するオルガノポリシロキサンを配合したもので
あるが、−OCOR′基がけい素原子に直接結合して
いるため、加水分解し易く、空気中の湿分などに
よりゲル化して樹脂の潤滑性や外観を著しく阻害
するという欠点がある。また、特開昭56−41256
号公報には合成樹脂用改質剤として、１分子中
に、けい素原子に結合する、−CH₂CH₂Y基、〔Ｙ
は−CF₃基または（−CF₂CF₂−）_kＷ（Ｗは水素原子
またはフツ素原子を表わし、ｋは１〜４の整数）〕
と−OCOR¹基（R¹は炭素原子数７〜21の１価炭
化水素基）を有するオルガノポリシロキサンが開
示されているが、前記したように、−OCOR¹基が
けい素原子に直接結合しているため、吸湿・分解
して経日的に特性が変化するという欠点を有して
いる。 本発明者らは、オルガノポリシロキサン潤滑
剤、特に、上記したような欠点のない、合成樹脂
または合成ゴム用の潤滑剤について、鋭意研究し
た結果、合成樹脂または合成ゴムもしくはそれに
配合される添加剤と配合し易く、相溶性を付与す
る特定の官能基を有するオルガノポリシロキサン
を配合することにより、該オルガノポリシロキサ
ンのにじみ出がなく、耐久性のある、優れた潤滑
性ないし離型性等を付与し得ることを見出し、本
発明に到達した。 すなわち、本発明は１分子中に、けい素原子に
結合する、−R¹−COOH基、−R²−SH基、−R³−
OY基および−R⁴−Ｘ基〔ここで、R¹，R²，R³
およびR⁴は２価の有機基、Ｙは水素原子または
１価炭化水素基、Ｘは−CH₂Cl基または（−CF₂−）
_ｏＡ基（ここで、Ａは水素原子またはフツ素原子、
ｎは１〜８の正の整数）である。〕で示される４
種類の官能基のうちから、任意に選択される２種
類の官能基を、少なくとも１個ずつ有するオルガ
ノポリシロキサンを主剤としてなるオルガノポリ
シロキサン潤滑剤に関するものである。 本発明の潤滑剤として使用されるオルガノポリ
シロキサンは、その分子形状が直鎖状、分枝鎖状
または網状のものを使用できるが、好ましくは直
鎖状のものであつて、けい素原子に結合する、−
R¹−COOH基、−R²−SH基、−R³−OY基（Ｙは
水素原子または１価炭化水素基）および−R⁴−
Ｘ基（ＸはCH₂Cl基または（−CF₂−）_oＡ基であり、
Ａは水素原子またはフツ素原子、ｎは１〜８の整
数である）から選択される異なつた２種類の官能
基を少なくとも１個ずつ有しているものである。
したがつて、−R¹−COOH基と−R²−SH基、−R¹
−COOH基と−R³−OY基、−R¹−COOH基と−
R⁴−Ｘ基、−R²−SH基と−R³−OY基、−R²−
SH基と−R⁴−Ｘ基、および、−R³−OY基と−R⁴
−Ｘ基との６種類の組合せがある。ここで、R¹，
R²，R³およびR⁴で表わされる２価の有機基とし
ては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基などのアルキレン基、フエニ
レン基、アルキレンアリーレン基、（−CH₂CH₂O
−）_l、

【式】（ただし、ｌおよびｍは１ 〜50の整数）で示されるオキシアルキレン基およ
びポリオキシアルキレン基が例示されるが、例示
した有機基の２種類またはそれ以上の基を組合せ
たものからなる２価の有機基を包含するものとす
る。１分子中のけい素原子に結合するR¹，R²，
R³およびR⁴から選択される２種類の２価の有機
基は同一であつても異なつていてもよい。２価の
有機基のうち、好ましくはエチレン基、プロピレ
ン基およびポリオキシアルキレン基である。ポリ
オキシアルキレン基の場合はその分子鎖が余り長
くなると、その末端に結合する官能基の活性が弱
まり、合成樹脂、合成ゴムまたはそれに配合され
る各種添加剤との結合力が低下するため、ｌまた
はｍは１〜10の範囲であることが望ましい。R³
−OY基のＹは水素原子または１価炭化水素基で
あり、１価炭化水素基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ドデシル基、シクロヘキシル
基、フエニル基、β−フエニルエチル基などが例
示される。このうち好ましいのは水素原子であ
る。 このオルガノポリシロキサンのけい素原子に結
合する、異なつた２種類の官能基の存在する位置
は、特に限定するものではなく、オルガノポリシ
ロキサンの分子鎖末端のみに存在してもよく、分
子鎖中のみに存在してもよく、また分子鎖末端と
分子鎖中の両方に存在してもよい。これ以外の、
１分子中のけい素原子に結合する有機基としては
メチル基のみ、またはメチル基およびフエニル基
であり、潤滑性ないし離型性の点から好ましくは
メチル基のみの場合である。 使用されるオルガノポリシロキサンのシロキサ
ン単位数（重合度）は５〜1000の範囲であり、こ
の範囲より小さいと潤滑性ないし離型性の性質が
低下し、この範囲より大きいと粘度が高過ぎて取
扱いが困難となるからである。潤滑性ないし離型
性および取扱い上、シロキサン単位数として20〜
400の範囲のものが好ましい。そして、１分子中
に含むシロキサン単位総数に対する２種類の官能
基総数の比が100：２〜100：50の範囲であること
が好ましい。 潤滑性ないし離型性付与対象物として、特に好
ましい合成樹脂または合成ゴムに対して使用する
場合、その使用量は、合成樹脂または合成ゴムの
種類、オルガノポリシロキサンの種類とその官能
基の密度、潤滑性ないし離型性の目的などによつ
て異なるため限定されないが、通常は合成樹脂ま
たは合成ゴム100重量部に対し、オルガノポリシ
ロキサン0.05〜20重量部であり、好ましくは0.5
〜10重量部の範囲で使用される。0.05重量部より
も少ないと潤滑性ないし離型性の効果が小さく、
20重量部より多いと経済上不利であるばかりでな
く、合成樹脂または合成ゴム本来の性質に影響す
るからである。 本発明になるオルガノポリシロキサンの形態は
液状、溶液、エマルジヨンまたはペーストの状態
で使用でき、潤滑性ないし離型性付与対象物に添
加・配合してもよく、また、塗布・含浸してもよ
い。要するに、対象物に潤滑性ないし離型性を付
与しうる如何なる手法もとりうるものとする。 本発明になるオルガノポリシロキサンを製造す
る方法の一例を挙げれば、特公昭33−9969号公報
に記載されている付加反応を利用すればよく、基
本的には、オルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンとCH₂＝CHCOOH、CH₂＝CHCH₂SH、CH₂
＝CHCH₂OHおよびCH₂＝CHCF₃で表わされる
官能基含有不飽和化合物のうちの２種類を、白金
系触媒の存在下、同時または別々に付加反応させ
ることによつて容易に得ることができる。 潤滑性ないし離型性を付与する好適な対象物は
従来公知の合成樹脂または合成ゴムである。合成
樹脂には当然のことながら、熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂を含む。これらの合成樹脂または合
成ゴムを挙げると、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリ弗化ビニル、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ
ビニルホルマール、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、アルキツド樹脂、メラミン樹脂、セルロース
樹脂、フエノール樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸メチル共
重合体、塩化ビニル−メタクリル酸メチル共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩
化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−エチ
レン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、酢
酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−アク
リル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリロニトリル
共重合体、酢酸ビニルアクリル酸エステル共重合
体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、酢酸ビニ
ル−スチレン共重合体、酢酸ビニル−ポリビニル
アルコール共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル−
ポリビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル−塩
化ビニル−エチレン共重合体、イソプレンゴム、
クロロプレンゴム、弗素ゴム、ポリウレタンゴ
ム、ポリエーテルゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチル
ゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムが例示される。なお、合成ゴムには通常
天然ゴムは含まないが、その分子構造がイソプレ
ンゴムと類似するため、本発明でいう合成ゴムに
は天然ゴムを含むものとする。例示した合成樹脂
または合成ゴムのうち２種類以上を混合して使用
してもよい。 このうち、特に好ましいのは、合成樹脂が塩化
ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン
系樹脂およびエポキシ系樹脂であり、合成ゴムが
エチレン・プロピレン・ジエン系ゴムである。こ
こでいう系とはそれを含む共重合体または混合物
の全てを含むという意味である。 合成樹脂または合成ゴムの形態は液状、溶液、
エマルジヨン、ペースト、ラテツクス、粉末、固
形のいずれの状態でも使用できる。そして、例え
ば、成形物、注型物、積層物、フイルム、繊維、
接着剤、フオーム、塗料などの用途に応じた形態
をとり得るものとする。 本発明になるオルガノポリシロキサンと合成樹
脂または合成ゴムのいずれか一方または両方が、
溶液として使用する場合は有機溶媒を使用すれば
よく、エマルジヨンとして使用する場合は界面活
性剤を使用することができる。また、そのいずれ
か一方または両方に、従来公知の種々の添加剤を
配合することができる。例えば、乾式法シリカ、
湿式法シルリカ、けい酸マグネシウム、けい酸ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、
タルク、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、ベンガラ、磁性酸化鉄、各種金属粉
末、カーボンブラツク、アスベスト、ガラス繊
維、ガラス球、フタル酸エステル類、燐酸エステ
ル類、金属石けん、シリコーンオイル、シランカ
ツプリング剤、ロジン、イソシアネート類、ワツ
クス、高級アルコール、有機錫脂肪酸塩、可塑
剤、安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電
防止剤、酸化防止剤、防カビ剤、発泡剤、着色
剤、接着付与剤等を配合することができる。 本発明になるオルガノポリシロキサンは潤滑剤
ないし離型性付与対象物として好適な合成樹脂ま
たは合成ゴムの全用途に使用できる。例えば、成
形物、注型物、積層物、フイルム、繊維、フオー
ム、接着剤、塗料などである。このオルガノポリ
シロキサンは合成樹脂または合成ゴムに対し、添
加、配合、塗布、含浸、浸漬等の方法をとること
によつて、オルガノポリシロキサンの有する官能
基と合成樹脂、合成ゴム、またはそれに配合され
る添加剤との親和力が強いため、耐久性のある優
れた潤滑性ないし離型性を付与することができ
る。例えば、成形物に配合した場合、内部潤滑剤
ないし内部離型剤としての効果を有し、成形物の
表面に塗布した場合および成形金型の内面に塗布
して成形した場合は成形物の表面に潤滑性ないし
離型性を付与することができる。同様にして樹脂
板またはフイルムとしたときは非ブロツキング性
を有し、塗料に添加するかその皮膜表面に塗布し
た場合は硬化皮膜に潤滑性、撥水性、光沢性に優
れたものが得られる。 本発明のオルガノポリシロキサン潤滑剤の用途
は限定されないが、特に有用な具体例を数例あげ
ると磁気テープ、磁性トナー、磁気カード、磁気
デイスク、オーデイオデイスクなど合成樹脂また
は合成ゴムを結着材ないし基材とするものに添加
することにより、耐久性のある優れた潤滑性を付
与することができる。また、自動車用バンパーの
材料として使用されるポリウレタン樹脂に添加す
ることによつて、射出成形時に内部離型剤ないし
内部潤滑剤としての優れた効果があり、同様に、
成形用エポキシ樹脂組成物に添加することによ
り、成形時に金型汚れのない優れた離型性を示
す。このほか潤滑性ないし離型性を必要とする自
動車用マツドガード、パツキング、ガスケツト、
食品包装用フイルム、農業用ビニルハウス用フイ
ルム、医療用具、合成樹脂製ベアリング、繊維用
滑剤として有用である。 本発明のオルガノポリシロキサン潤滑剤は合成
樹脂または合成ゴムに潤滑性ないし離型性を付与
する以外に、オイルまたはコンパウンドの状態で
機械、装置関係の潤滑剤として使用できる。 次に実施例を示す。実施例中の部および％とあ
るのは重量部および重量％を意味し、粘度は25℃
における測定値である。 実施例 １ ポリ塩化ビニル（三菱モンサント社製Ｐ−
455）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（電気化
学社製デンカビニルMM−90、酢酸ビニル含有量
が10％）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（東洋
曹達社製ウルトラセン680）、ポリエチレン（三井
ポリケミカル社製ミラソン24H）、ポリプロピレ
ン（住友化学社製ノーブレンH501）、ポリメタク
リル酸メチル（住友化学社製スミペツクスLG）、
ポリアミド（東レ社製繊維用６ナイロン）、ポリ
エステル（東レ社製繊維用ポリエチレンテレフタ
レート）の各樹脂100部に対し、次式、 粘度310センチストークス、 粘度300センチストークス、 粘度98センチストークス、 粘度350センチストークス、 粘度450センチストークス、 粘度180センチストークス、 で表わされるオルガノポリシロキサンをそれぞれ
1.5部添加して、厚さ1.5mmのフイルムを作製し
た。各フイルムについて、加熱前および70℃の熱
風循環式オーブンに入れ、５日間加熱した後のオ
ルガノポリシロキサンのフイルム面へのしみ出し
を肉眼観察し、次のように４段階で判定した。 ◎ フイルム表面へのしみ出しが全くないもの。 ○ フイルム表面へのしみ出しが殆んどない。 △ フイルム表面へのしみ出しが僅かであるも
の。 × フイルム表面へのしみ出しが著しいもの。 なお、比較例として、300センチストークスの
分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポ
リシロキサンについて上記と同様の実験を行なつ
た。これらの結果を第１表に示す。 本発明のオルガノポリシロキサンを添加したも
のは比較例としてあげたジメチルポリシロキサン
を添加したものに比べ、フイルム表面へのしみ出
しがなく極めて優れていた。塩化ビニル系樹脂お
よび酢酸ビニル系樹脂に対し、本発明のオルガノ
ポリシロキサンとの親和性、相溶性が優れている
傾向が認められた。この結果から、塩化ビニル系
樹脂、酢酸ビニル系樹脂に潤滑性ないし離型性を
必要とする分野、特に、磁気テープ、磁気デイス
クなどの磁気記録媒体および農業用のビニルハウ
スフイルム、医療用具等の用途に有効であると期
待される。

〔剥離性〕

１級：剥離が非常に容易。 ２級：剥離がやや重い。 ３級：剥離が非常に重いかまたは困難。 〔ペインタブル性〕 １級：マジツクインクのかすれがなく、インク
が均一に乗る。 ２級：マジツクインクのかすれがややあり。 ３級：マジツクインクが点状になり、均一とな
らない。 この結果を第２表に示す。 なお、比較例として、本発明のオルガノポリシ
ロキサンの代りに、500センチストークスの分子
鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシ
ロキサン、500センチストークスの分子鎖両末端
トリメチルシリル基封鎖メチルフエニルポリシロ
キサン、ポリウレタンフオーム用整泡剤として使
用される500センチストークスのジメチルポリシ
ロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体を各２
部添加した以外は、上記と同じ条件で成形したも
のについて剥離性およびペインタブル性を調べ
た。この結果を第２表に示す。 本発明のオルガノポリシロキサンを使用したも
のはいずれも剥離性、すなわち内部剥離性が良好
であり、加熱しても表面へのにじみ出がないため
ペインタブル性も良好であつた。この結果はポリ
ウレタン樹脂成形品である自動車用バンパーを製
造する際の内部離型剤として有用であること、ま
た、ポリウレタン樹脂を布帛にコーテングしてエ
ンボス加工を施す場合の離型剤として有用である
ことを示している。さらに、ポリウレタン樹脂を
磁気テープ用バインダとして用いた場合その中に
添加して潤滑性を付与することにも好適であると
推測される。

〔金型離型性〕

断面積１cm²の円筒形キヤビテイを有する金型
で、1.5ｇの各組成物を175℃で２分間圧縮成形
し、成型直後の金型からの離型押し出し力（Kg）
をプツシユプルゲージで測定した。これを10回繰
り返し、その最低と最高の値をとつた。 〔金型汚れ〕 To−202トランジスタ20個どり金型を使用し、
175℃、２分間で連続500回トランスフアー成形
し、成形後の金型の汚れを肉眼観察した。金型の
鏡面に全く曇りのないものを「無し」とし、曇り
が発生しているものを「有り」と判定した。 〔捺印性〕 To−202トランジスタ20個どり金型を使用し、
175℃で２分間トランスフアー成形した成形表面
に、マーケム社7261インクを捺印し、150℃で１
時間インクを硬化した後、インク表面にセロフア
ンテープを密着させ、それを急激にはがしたとき
のテープ側へのインクの転写性を肉眼で判定し
た。これを10回繰り返し、10回共テープ側に全く
転写しないものを○印、テープ側に一部でも転写
したものが１回以上あるものを△印、ほぼテープ
全面に転写したものが１回以上あるものを×印と
した。 〔密着性〕 To−202トランジスタ20個どり金型を使用し、
175℃で２分間の成形条件でトランスフアー成形
して半導体を封止した。この成形物をレツドチエ
ツク液に各10個浸漬し、12時間煮沸させた後とり
出し、成形物とリードフレームとの境界面へのレ
ツドチエツク液の浸透具合を顕微鏡で観察した。
10個共全く浸入が認められないものを○印、僅か
でも浸入が認められるものが５個以下のものを△
印、10個共僅かでも浸入が認められるものを×印
とした。

【表】 第３表から明らかなように、カルナウバワツク
スのような従来の内部離型剤を使用した比較例に
比べ、金型離型性に極めてすぐれており、金型汚
れもなく、捺印性、半導体部品との密着性にもす
ぐれているため、エポキシ樹脂を主材とする半導
体封止材等に好適である。 実施例 ４ EP−43（日本合成ゴム社製エチレンプロピレン
ターポリマー）100部にニプシルVN−３（日本シ
リカ工業社製湿式シリカ）48部を２本ロールでよ
く混練した後、これに次式 で表わされる粘度300センチストークスのオルガ
ノポリシロキサン５部と老化防止剤としてアンテ
ージRD（川口化学社製キノリン系老化防止剤）
0.5部、ステアリン酸1.0部およびジクミルパーオ
キサイド3.0部を添加して２本ロールで均一に混
合し、これを温度160℃圧力200Kg／cm²の条件下に
20分間プレス（１次加硫）して厚さ２mmのシート
を得た。さらにこれを150℃で２時間熱風循環式
オーブンで加熱処理（二次加硫）した。このシー
ト表面は光沢していた。 このゴムシートの表面に、ポリエステルテープ
31B（日東電気工業社製アクリル系粘着テープ、
幅５cm）を均一に貼着した後、剥離すると軽く引
張るだけでテープは簡単に剥離した。また、ゴム
シートを、150℃の熱風循環式オーブンで168時間
加熱しても、ゴム表面の光沢は失なわれていなか
つた。 一方、比較例としてオルガノポリシロキサンＧ
のみを添加しないほかは上記と同じ条件でゴムシ
ートを作製し、同様のテストを行なつた結果、粘
着テープの剥離は上記のゴムシートよりかなり重
い剥離を示した。また、加熱前はゴムシートに光
沢があつたが150℃で168時間加熱後は光沢が失わ
れていた。 この結果から、自動車等のワイパーブレードゴ
ム、ウエザーストリツプゴム、タイヤ成形用ブラ
ダゴム、ロール用ゴム等に有用であると推測され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中に、けい素原子に結合する、−R¹−
   COOH基、−R²−SH基、−R³−OY基および、−
   R⁴−Ｘ基〔ここで、R¹，R²，R³およびR⁴は２価
   の有機基、Ｙは水素原子または１価炭化水素基、
   Ｘは−CH₂Cl基または−（CF₂）−_oＡ基（ここで、
   Ａは水素原子またはフツ素原子、ｎは１〜８の正
   の整数）である。〕で示される４種類の官能基の
   うちから、任意に選択される２種類の官能基を、
   少なくとも１個ずつ有するオルガノポリシロキサ
   ンを主剤としてなるオルガノポリシロキサン潤滑
   剤。 ２ 該オルガノポリシロキサンのけい素原子に結
   合する他の有機基がメチル基のみである、特許請
   求の範囲第１項記載の潤滑剤。 ３ 該オルガノポリシロキサンのけい素原子に結
   合する他の有機基がメチル基とフエニル基であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の潤滑剤。 ４ 該オルガノポリシロキサンのシロキサン単位
   数が５〜1000個有する、特許請求の範囲第１項記
   載の潤滑剤。 ５ 潤滑性付与対象物が合成樹脂または合成ゴム
   である、特許請求の範囲第１項記載の潤滑剤。 ６ 合成樹脂が塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系
   樹脂、ポリウレタン系樹脂およびエポキシ系樹脂
   であり、合成ゴムがエチレン・プロピレン・ジエ
   ン系ゴムである特許請求の範囲第５項記載の潤滑
   剤。 ７ 合成樹脂または合成ゴム100重量部に対し、
   該オルガノポリシロキサン0.05〜20重量部の範囲
   で使用する特許請求の範囲第５項または第６項記
   載の潤滑剤。