JPH0247265B2 - - Google Patents
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- JPH0247265B2 JPH0247265B2 JP59019368A JP1936884A JPH0247265B2 JP H0247265 B2 JPH0247265 B2 JP H0247265B2 JP 59019368 A JP59019368 A JP 59019368A JP 1936884 A JP1936884 A JP 1936884A JP H0247265 B2 JPH0247265 B2 JP H0247265B2
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Description
本発明は、アンチモン含有酸化物触媒の製法の
改良に関する。特に本発明は、有機化合物の酸
化、アンモ酸化、または酸化脱水素反応用触媒の
製法に関する。 有機化合物の酸化、アンモ酸化、または酸化脱
水素反応用触媒としては多くのものが知られてい
る。 アンチモン含有酸化物触媒としては、特公昭37
−13460号公報記載のアンチモンと錫の酸化物組
成物、特公昭38−19111号公報記載のアンチモン
と鉄、コバルトおよび、またはニツケルとの酸化
物組成物、特公昭40−24367号公報記載のアンチ
モンとウランの酸化物組成物などがあり、良好な
性能を与える。 しかし、アンチモン含有酸化物触媒は、強度の
大きいものを製造することが難しい。 アンチモン含有酸化物触媒の強度向上法として
は種々の提案がある。例えば、特公昭42−22476
号公報、特公昭47−18722号公報、特公昭47−
18723号公報などに、強度の改善されたアンチモ
ン含有酸化物触媒の製法が述べられている。 しかし、従来の方法は、良好な活性、物性を有
する触媒を製造するためには、必ずしも満足すべ
きものではなかつた。触媒はその活性および強度
が共に良好であることが重要であり、活性が良く
ても強度が小さいと工業的には使用に耐えない。
とくに流動床反応では、反応中の触媒ロス（系外
飛散）が増大し、定常的な運転が難しくなつた
り、そこまで行かなくとも、触媒原単位の悪化に
より、目的生成物の製造コストが増大したりす
る。 本発明は、前述の従来技術の有する問題点を解
決したものであり、活性の良好な、しかも強度の
大きいアンチモン含有酸化物触媒の改良製造法で
ある。本発明はとくにシリカ担持のアンチモン含
有酸化物流動床触媒の場合に顕著な効果を示す。 更に詳しくは本発明は、アンチモン化合物、多
価金属化合物およびシリカゾルを必須成分として
含むスラリーを、PH７以下に調整し、次いで該ス
ラリーを、温度40℃以上で熱処理したのち、乾燥
および焼成してアンチモン含有酸化物触媒を製造
する方法において；スラリーのPH調整時またはPH
調整後でかつ熱処理完了前に該スラリーに超音波
を照射することを特徴とする強度の改善されたア
ンチモン含有酸化物触媒の改良製造法である。 触媒としては、その組成が次のような実験式で
示されるものが好んで用いられる。 Me ａ Sb ｂ Ｘ ｃ Qd Re Of（SiO2）ｇ ただし上記式中において、 Me＝Fe、Co、Ni、Sn、Ｕ、Cr、Cu、Mn、
Ti、ThおよびCeからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素Ｘ＝Ｖ、Mo、およびＷからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素 Ｑ＝Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、
Sr、Ba、Ｙ、La、Th、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、
Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Zn、Cd、Al、
Ga、In、Tl、Ge、Pb、AsおよびSeからなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素Ｒ＝Ｂ、Ｐ、
TaおよびBiからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは原子比
を示し、それぞれ次の範囲にある。 ａ＝５〜15 ｂ＝５〜100 （好ましくは10〜60） ｃ＝０〜15 （好ましくは0.1〜10） ｄ＝０〜20 （好ましくは0.1〜10） ｅ＝０〜10 （好ましくは0.05〜５） ｇ＝10〜200 （好ましくは20〜100） なお、Ｏは酸素原子を表わし、ｆは、各成分元
素が結合して生成する酸化物に対応する酸素原子
の数を示す。 触媒の形状は、目的により適宜選択すればよ
い。固定層反応の場合には数mm程度のペレツト
状、球状など種々の形状のものが用いられる。流
動床反応の場合には、５ないし200μの範囲の粒
径の実質的に球状の触媒粒子が用いられる。 アンチモン化合物としては、金属アンチモンの
硝酸酸化物、硝酸アンチモン、塩基性硝酸アンチ
モン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、アンチモン酸、ポリアンチモン
酸、三塩化アンチモン、、五塩化アンチモン、三
塩化アンチモンの硝酸酸化物、三酸化アンチモン
の過酸化水素酸化物、五酸化アンチモンゾルなど
種々のアンチモン化合物を用いることができる。 多価金属化合物とは、原子価が２以上の元素の
化合物であり、触媒の構成元素から選択された少
なくとも一種以上の元素の化合物である。該化合
物はこれら元素の酸化物、水酸化物、硝酸化塩な
どから適宜選択して用いれば良い。 その他の触媒成分原料についても、それぞれの
成分元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩などから適
宜選択すれば良い。 シリカゾルは、市販のものから適宜選択して用
いるのが便利である。シリカゾルはまたイオン交
換法、ゲル解膠法、透析法、限外口過法など、公
知の任意の方法により製造することもできる。 本発明においては、アンチモン化合物、多価金
属化合物およびシリカゾル、そして必要によりそ
の他の触媒成分原料を含む水性スラリーを調製
し、該スラリーに超音波を照射しつつ該スラリー
のPHを７以下、好ましくは４以下に調整するか、
あるいは該スラリーのPHを７以下に調整したの
ち、かつスラリーの熱処理完了前に該スラリーに
超音波を照射する。照射時間は約30秒ないし約１
時間の範囲でよい。上記のいずれかの段階におけ
る超音波照射が重要であつて、原料を混合しただ
けのPH調整前のスラリーに超音波を照射しても、
あるいは加熱処理完了後のスラリーに超音波を照
射しても、触媒の強度改善にはほとんどつながら
ない。 加熱処理は、約40℃ないし約150℃の範囲の温
度で、スラリーの状態を保持しつつ、少なくとも
20分間以上行なうのが好ましい。 アンチモンと鉄を含有する触媒を製造する場合
には、３価のアンチモン化合物、鉄化合物、硝酸
根イオンおよびシリカゾルを含むスラリーを調製
し、以後、上記のように超音波照射を含む処理を
行なうものも好ましい方法である。 この場合は、熱処理時にアンチモンの３価から
５価への酸化に伴なうガス発生があるが、超音波
照射は、このガス発生の完了前に行なわなければ
効果がない。 このようにして得られたスラリーを、ついで乾
燥する。流動床触媒を製造する場合は、このスラ
リーを噴霧乾燥して微細な球状粒子を形成させ、
ついで該粒子を（好ましくは200〜600℃で仮焼成
後）最終的に400〜950℃の温度で30分ないし50時
間焼成することによつて目的の触媒を得る。固定
床触媒を製造する場合は、乾燥後の任意の工程で
成型すれば良い。 PH調整して加熱処理する際のスラリー中にはア
ンチモン化合物、多価金属化合物およびシリカゾ
ルの３者が同時に存在している必要がある。これ
ら３者それぞれの一部分を、加熱処理のあとに加
えることはできるが、３者のうちのいづれかの成
分の全部を加熱処理のあとに加えたのでは、良好
な物性の触媒は得られない。 触媒の製造法は、上記の他種々の変形が可能で
あるが、重要なことは、PH調整時またはPH調整後
で熱処理完了前のスラリーに、超音波照射するこ
とである。 超音波の照射は、スラリーをいれた容器の外部
から間接照射したりスラリー中に発振子を直接浸
漬したり、その他種々の方法により行なうことが
できる。市販の超音波ホモジナイザーも、本目的
のためには有利に使用できる。 発振子としては、広い周波数範囲にわたり様々
な形式のものが市販されているので、これらの中
から適宜選択すれば良い。 超音波の周波数範囲としては、10〜100KHzが
好ましく、より好ましくは、15〜50KHzである。 このようにして調製したアンチモン含有酸化物
触媒は、とくに触媒強度が大であり、工業的使用
に適するものである。 以下、本発明を実施例および比較例により説明
する。 流動床触媒の強度試験は、次の２種類の方法を
用いた。 (1) 耐摩耗性試験 流動接触分解触媒の試験法として知られてい
る“Test Methods for Synthetic Cracking
Catalysts”American Cyanamid Co.Ltd.6／
１−４ｍ−１／57記記載の方法に準じて行なつ
た。 摩減損失（％）は、次式により求めたもので
ある。 摩減損失（％） Ｒ＝Ｂ／Ｃ−Ａ×100 ただし、 Ａ＝０〜５時間に摩減損失した触媒の重量
（ｇ） Ｂ＝５〜20時間に摩減損失した触媒の重量
（ｇ） Ｃ＝試験に供した触媒の重量（ｇ） なお、この試験は、Ｃ＝50で行なつた。 耐摩耗性の大きい触媒ほど、この摩減損失
（％）Ｒ値は小となる。 (2) 破砕強度試験 マイクロメツシユシープにより篩別し、35〜
40μの範囲の触媒をとる。 この0.025ｇを直径２mmの鋼球と共に、容積
４c.c.のポリスチレン製円筒型容器に入れ、これ
をミキサー・ミル（SPEX社製）を用い90秒間
粉砕する。 粉砕後のサンプルの粒径分布を測定し、粉砕
により16μ以下となつた量の仕込み量に対する
割合Ｋ（％）を求める。 強度の大きい触媒ほど、このＫ値は小とな
る。 流動床触媒の活性試験は、プロピレンのアン
モ酸化反応を代表例とし、次のように行なつ
た。 触媒流動部の内径が2.5cm、高さ40cmの流動
床反応器に触媒を充填し、次の組成のガスを送
入した。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／プロピレン＝2.2（モ
ル／モル） NH3／プロピレン＝1.1（モル／モル） 実施例 １ 実験式が、W0.25Mo0.5Te1.5Cu4Fe11Sb25O75.75
（SiO2）50である触媒を、次のようにして調製し
た。 電解鉄粉73.0ｇをとる。硝酸（比重1.38）0.59
ｇを、純水0.74と混合し加温する。これに電解
鉄粉を少しずつ加える。完全に溶解したことを確
認する。 これに金属テルル粉22.7ｇ加え溶解させる。 硝酸銅115ｇをとる。これを上記硝酸鉄溶液に
加え溶解させる。 この鉄・テルル・銅溶液に、シリカゾル1785ｇ
を加える。 三酸化アンチモン433ｇをとり、上記溶液に加
える。 パラタングステン酸アンモニウム7.8ｇ、パラ
モリプデン酸アンモニウム10.5ｇを、純水0.5
に溶解し、上記スラリーに加える。 このスラリーに、超音波を照射しつつ、15％ア
ンモニア水を少しずつ加え、PHを２に調整する。
超音波照射には、プランソン社製超音波洗浄器を
用い、スラリーに間接照射した。 PH調整後、超音波照射を停止し、昇温して環流
下に100℃４時間加熱した。 加熱処理の完了したスラリーを、よく撹拌しつ
つ噴霧乾燥する。 噴霧乾燥により得られた球状粒子は、200℃４
時間、400℃４時間焼成したのち、最終的に785℃
３時間焼成する。 実施例 ２ 超音波照射を、PH調整後のスラリーに行なつた
こと以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し
た。 実施例 ３ 超音波照射を、全成分原料を混合したスラリー
に行ない、ひきつづきPH調整完了まで続けた。 スラリーの加熱処理完了後、超音波照射を再度
20分間行なつた。 実施例 ４ 実験式が、Mo0.5Te1.5Cu4.5Fe11Sb25O75.5
（SiO2）50である触媒を、次のようにして調製し
た。 電解鉄粉73.2ｇをとる。硝酸（比重1.38）0.56
を、純水0.71と混合し加温する。これに電解
鉄粉を少ずつ加える。完全に溶解したことを確認
する。 硝酸銅129ｇをとる。これを上記硝酸鉄溶液に
加え溶解させる。 この鉄・銅溶液に、シリカゾル1789ｇを加え
る。 三酸化アンチモン434ｇをとり、上記溶液に加
える。 純水0.3に、テルル酸41.0ｇ、パラモリブデ
ン酸アンモニウム10.5ｇを溶解せしめ、これを上
記スラリーに加える。 このようにして調製したスラリーを、超音波ホ
モジナイザー（超音波工業製UH−８型）に循環
させつつ照射し、15％アンモニア水を少しずつ滴
下してPHを２に調整する。 PH調整後、超音波照射を停止して、昇温して、
環流下に100℃３時間加熱した。 加熱処理の完了したスラリーを、よく撹拌しつ
つ噴霧乾燥する。 噴霧乾燥により得られた球状粒子は、200℃４
時間、400℃４時間焼成したのち、最終的に790℃
３時間焼成する。 比較例 １ 実施例１と同様にして、ただし、PH調整時の超
音波照射を行なわずに触媒を製造した。 比較例 ２ 実施例１と同様にして触媒を製造した。ただ
し、PH調整時の超音波照射は行なわず、PH調整前
の全成分原料を含有するスラリーに超音波照射を
行なつた。 比較例 ３ 実施例１と同様にして触媒を製造した。ただ
し、PH調整時の超音波照射は行なわず、加熱処理
完了後のスラリーに超音波照射を行なつた。 比較例 ４ 実施例４と同様にして触媒を製造した。ただ
し、超音波照射は全く行なわなかつた。 これらの実施例および比較例によつてえられた
触媒の物性測定結果を第１表に、活性試験結果を
第２表にそれぞれ示す。
改良に関する。特に本発明は、有機化合物の酸
化、アンモ酸化、または酸化脱水素反応用触媒の
製法に関する。 有機化合物の酸化、アンモ酸化、または酸化脱
水素反応用触媒としては多くのものが知られてい
る。 アンチモン含有酸化物触媒としては、特公昭37
−13460号公報記載のアンチモンと錫の酸化物組
成物、特公昭38−19111号公報記載のアンチモン
と鉄、コバルトおよび、またはニツケルとの酸化
物組成物、特公昭40−24367号公報記載のアンチ
モンとウランの酸化物組成物などがあり、良好な
性能を与える。 しかし、アンチモン含有酸化物触媒は、強度の
大きいものを製造することが難しい。 アンチモン含有酸化物触媒の強度向上法として
は種々の提案がある。例えば、特公昭42−22476
号公報、特公昭47−18722号公報、特公昭47−
18723号公報などに、強度の改善されたアンチモ
ン含有酸化物触媒の製法が述べられている。 しかし、従来の方法は、良好な活性、物性を有
する触媒を製造するためには、必ずしも満足すべ
きものではなかつた。触媒はその活性および強度
が共に良好であることが重要であり、活性が良く
ても強度が小さいと工業的には使用に耐えない。
とくに流動床反応では、反応中の触媒ロス（系外
飛散）が増大し、定常的な運転が難しくなつた
り、そこまで行かなくとも、触媒原単位の悪化に
より、目的生成物の製造コストが増大したりす
る。 本発明は、前述の従来技術の有する問題点を解
決したものであり、活性の良好な、しかも強度の
大きいアンチモン含有酸化物触媒の改良製造法で
ある。本発明はとくにシリカ担持のアンチモン含
有酸化物流動床触媒の場合に顕著な効果を示す。 更に詳しくは本発明は、アンチモン化合物、多
価金属化合物およびシリカゾルを必須成分として
含むスラリーを、PH７以下に調整し、次いで該ス
ラリーを、温度40℃以上で熱処理したのち、乾燥
および焼成してアンチモン含有酸化物触媒を製造
する方法において；スラリーのPH調整時またはPH
調整後でかつ熱処理完了前に該スラリーに超音波
を照射することを特徴とする強度の改善されたア
ンチモン含有酸化物触媒の改良製造法である。 触媒としては、その組成が次のような実験式で
示されるものが好んで用いられる。 Me ａ Sb ｂ Ｘ ｃ Qd Re Of（SiO2）ｇ ただし上記式中において、 Me＝Fe、Co、Ni、Sn、Ｕ、Cr、Cu、Mn、
Ti、ThおよびCeからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素Ｘ＝Ｖ、Mo、およびＷからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素 Ｑ＝Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、
Sr、Ba、Ｙ、La、Th、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、
Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Zn、Cd、Al、
Ga、In、Tl、Ge、Pb、AsおよびSeからなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素Ｒ＝Ｂ、Ｐ、
TaおよびBiからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは原子比
を示し、それぞれ次の範囲にある。 ａ＝５〜15 ｂ＝５〜100 （好ましくは10〜60） ｃ＝０〜15 （好ましくは0.1〜10） ｄ＝０〜20 （好ましくは0.1〜10） ｅ＝０〜10 （好ましくは0.05〜５） ｇ＝10〜200 （好ましくは20〜100） なお、Ｏは酸素原子を表わし、ｆは、各成分元
素が結合して生成する酸化物に対応する酸素原子
の数を示す。 触媒の形状は、目的により適宜選択すればよ
い。固定層反応の場合には数mm程度のペレツト
状、球状など種々の形状のものが用いられる。流
動床反応の場合には、５ないし200μの範囲の粒
径の実質的に球状の触媒粒子が用いられる。 アンチモン化合物としては、金属アンチモンの
硝酸酸化物、硝酸アンチモン、塩基性硝酸アンチ
モン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、アンチモン酸、ポリアンチモン
酸、三塩化アンチモン、、五塩化アンチモン、三
塩化アンチモンの硝酸酸化物、三酸化アンチモン
の過酸化水素酸化物、五酸化アンチモンゾルなど
種々のアンチモン化合物を用いることができる。 多価金属化合物とは、原子価が２以上の元素の
化合物であり、触媒の構成元素から選択された少
なくとも一種以上の元素の化合物である。該化合
物はこれら元素の酸化物、水酸化物、硝酸化塩な
どから適宜選択して用いれば良い。 その他の触媒成分原料についても、それぞれの
成分元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩などから適
宜選択すれば良い。 シリカゾルは、市販のものから適宜選択して用
いるのが便利である。シリカゾルはまたイオン交
換法、ゲル解膠法、透析法、限外口過法など、公
知の任意の方法により製造することもできる。 本発明においては、アンチモン化合物、多価金
属化合物およびシリカゾル、そして必要によりそ
の他の触媒成分原料を含む水性スラリーを調製
し、該スラリーに超音波を照射しつつ該スラリー
のPHを７以下、好ましくは４以下に調整するか、
あるいは該スラリーのPHを７以下に調整したの
ち、かつスラリーの熱処理完了前に該スラリーに
超音波を照射する。照射時間は約30秒ないし約１
時間の範囲でよい。上記のいずれかの段階におけ
る超音波照射が重要であつて、原料を混合しただ
けのPH調整前のスラリーに超音波を照射しても、
あるいは加熱処理完了後のスラリーに超音波を照
射しても、触媒の強度改善にはほとんどつながら
ない。 加熱処理は、約40℃ないし約150℃の範囲の温
度で、スラリーの状態を保持しつつ、少なくとも
20分間以上行なうのが好ましい。 アンチモンと鉄を含有する触媒を製造する場合
には、３価のアンチモン化合物、鉄化合物、硝酸
根イオンおよびシリカゾルを含むスラリーを調製
し、以後、上記のように超音波照射を含む処理を
行なうものも好ましい方法である。 この場合は、熱処理時にアンチモンの３価から
５価への酸化に伴なうガス発生があるが、超音波
照射は、このガス発生の完了前に行なわなければ
効果がない。 このようにして得られたスラリーを、ついで乾
燥する。流動床触媒を製造する場合は、このスラ
リーを噴霧乾燥して微細な球状粒子を形成させ、
ついで該粒子を（好ましくは200〜600℃で仮焼成
後）最終的に400〜950℃の温度で30分ないし50時
間焼成することによつて目的の触媒を得る。固定
床触媒を製造する場合は、乾燥後の任意の工程で
成型すれば良い。 PH調整して加熱処理する際のスラリー中にはア
ンチモン化合物、多価金属化合物およびシリカゾ
ルの３者が同時に存在している必要がある。これ
ら３者それぞれの一部分を、加熱処理のあとに加
えることはできるが、３者のうちのいづれかの成
分の全部を加熱処理のあとに加えたのでは、良好
な物性の触媒は得られない。 触媒の製造法は、上記の他種々の変形が可能で
あるが、重要なことは、PH調整時またはPH調整後
で熱処理完了前のスラリーに、超音波照射するこ
とである。 超音波の照射は、スラリーをいれた容器の外部
から間接照射したりスラリー中に発振子を直接浸
漬したり、その他種々の方法により行なうことが
できる。市販の超音波ホモジナイザーも、本目的
のためには有利に使用できる。 発振子としては、広い周波数範囲にわたり様々
な形式のものが市販されているので、これらの中
から適宜選択すれば良い。 超音波の周波数範囲としては、10〜100KHzが
好ましく、より好ましくは、15〜50KHzである。 このようにして調製したアンチモン含有酸化物
触媒は、とくに触媒強度が大であり、工業的使用
に適するものである。 以下、本発明を実施例および比較例により説明
する。 流動床触媒の強度試験は、次の２種類の方法を
用いた。 (1) 耐摩耗性試験 流動接触分解触媒の試験法として知られてい
る“Test Methods for Synthetic Cracking
Catalysts”American Cyanamid Co.Ltd.6／
１−４ｍ−１／57記記載の方法に準じて行なつ
た。 摩減損失（％）は、次式により求めたもので
ある。 摩減損失（％） Ｒ＝Ｂ／Ｃ−Ａ×100 ただし、 Ａ＝０〜５時間に摩減損失した触媒の重量
（ｇ） Ｂ＝５〜20時間に摩減損失した触媒の重量
（ｇ） Ｃ＝試験に供した触媒の重量（ｇ） なお、この試験は、Ｃ＝50で行なつた。 耐摩耗性の大きい触媒ほど、この摩減損失
（％）Ｒ値は小となる。 (2) 破砕強度試験 マイクロメツシユシープにより篩別し、35〜
40μの範囲の触媒をとる。 この0.025ｇを直径２mmの鋼球と共に、容積
４c.c.のポリスチレン製円筒型容器に入れ、これ
をミキサー・ミル（SPEX社製）を用い90秒間
粉砕する。 粉砕後のサンプルの粒径分布を測定し、粉砕
により16μ以下となつた量の仕込み量に対する
割合Ｋ（％）を求める。 強度の大きい触媒ほど、このＫ値は小とな
る。 流動床触媒の活性試験は、プロピレンのアン
モ酸化反応を代表例とし、次のように行なつ
た。 触媒流動部の内径が2.5cm、高さ40cmの流動
床反応器に触媒を充填し、次の組成のガスを送
入した。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／プロピレン＝2.2（モ
ル／モル） NH3／プロピレン＝1.1（モル／モル） 実施例 １ 実験式が、W0.25Mo0.5Te1.5Cu4Fe11Sb25O75.75
（SiO2）50である触媒を、次のようにして調製し
た。 電解鉄粉73.0ｇをとる。硝酸（比重1.38）0.59
ｇを、純水0.74と混合し加温する。これに電解
鉄粉を少しずつ加える。完全に溶解したことを確
認する。 これに金属テルル粉22.7ｇ加え溶解させる。 硝酸銅115ｇをとる。これを上記硝酸鉄溶液に
加え溶解させる。 この鉄・テルル・銅溶液に、シリカゾル1785ｇ
を加える。 三酸化アンチモン433ｇをとり、上記溶液に加
える。 パラタングステン酸アンモニウム7.8ｇ、パラ
モリプデン酸アンモニウム10.5ｇを、純水0.5
に溶解し、上記スラリーに加える。 このスラリーに、超音波を照射しつつ、15％ア
ンモニア水を少しずつ加え、PHを２に調整する。
超音波照射には、プランソン社製超音波洗浄器を
用い、スラリーに間接照射した。 PH調整後、超音波照射を停止し、昇温して環流
下に100℃４時間加熱した。 加熱処理の完了したスラリーを、よく撹拌しつ
つ噴霧乾燥する。 噴霧乾燥により得られた球状粒子は、200℃４
時間、400℃４時間焼成したのち、最終的に785℃
３時間焼成する。 実施例 ２ 超音波照射を、PH調整後のスラリーに行なつた
こと以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し
た。 実施例 ３ 超音波照射を、全成分原料を混合したスラリー
に行ない、ひきつづきPH調整完了まで続けた。 スラリーの加熱処理完了後、超音波照射を再度
20分間行なつた。 実施例 ４ 実験式が、Mo0.5Te1.5Cu4.5Fe11Sb25O75.5
（SiO2）50である触媒を、次のようにして調製し
た。 電解鉄粉73.2ｇをとる。硝酸（比重1.38）0.56
を、純水0.71と混合し加温する。これに電解
鉄粉を少ずつ加える。完全に溶解したことを確認
する。 硝酸銅129ｇをとる。これを上記硝酸鉄溶液に
加え溶解させる。 この鉄・銅溶液に、シリカゾル1789ｇを加え
る。 三酸化アンチモン434ｇをとり、上記溶液に加
える。 純水0.3に、テルル酸41.0ｇ、パラモリブデ
ン酸アンモニウム10.5ｇを溶解せしめ、これを上
記スラリーに加える。 このようにして調製したスラリーを、超音波ホ
モジナイザー（超音波工業製UH−８型）に循環
させつつ照射し、15％アンモニア水を少しずつ滴
下してPHを２に調整する。 PH調整後、超音波照射を停止して、昇温して、
環流下に100℃３時間加熱した。 加熱処理の完了したスラリーを、よく撹拌しつ
つ噴霧乾燥する。 噴霧乾燥により得られた球状粒子は、200℃４
時間、400℃４時間焼成したのち、最終的に790℃
３時間焼成する。 比較例 １ 実施例１と同様にして、ただし、PH調整時の超
音波照射を行なわずに触媒を製造した。 比較例 ２ 実施例１と同様にして触媒を製造した。ただ
し、PH調整時の超音波照射は行なわず、PH調整前
の全成分原料を含有するスラリーに超音波照射を
行なつた。 比較例 ３ 実施例１と同様にして触媒を製造した。ただ
し、PH調整時の超音波照射は行なわず、加熱処理
完了後のスラリーに超音波照射を行なつた。 比較例 ４ 実施例４と同様にして触媒を製造した。ただ
し、超音波照射は全く行なわなかつた。 これらの実施例および比較例によつてえられた
触媒の物性測定結果を第１表に、活性試験結果を
第２表にそれぞれ示す。
【表】
【表】
実施例 ５
実験式が、Fe10Co1.5Ni1.5Sb25W0.5Te1.2B0.5
O72.7（SiO2）50である触媒を、実施例１と同様の方
法により製造した。 ただし、Co、Ni原料としては硝酸塩を、Ｂ原
料としては無水ホウ酸を用いた。超音波照射は、
PH調整加熱処理前に行なつた。最終焼成は、815
℃３時間とした。 実施例 ６ 実験式が、Fe10Sn0.5U1Sb25W0.3Mo0.3Zr0.2Ga0.2
Te1.0Bi0.5O74.2（SiO2）30である触媒を、実施例１
と同様の方法により製造した。 ただし、Sn原料としては金属錫を硝酸々化し
ｕ原料は硝酸ウラニル、Ｗはパラタングステン酸
アンモニウム、Zrはオキシ硝酸ジルコニウム、
Ga原料は硝酸ガリウム、Te原料はテルル酸Bi原
料は硝酸ビスマスをそれぞれ用いた。 超音波照射は、PH調整後加熱処理前に行なつ
た。最終焼成は790℃４時間行なつた。 実施例 ７ 実験式が、Fe10Cr1Sb20W0.5Nb0.2Ta0.2P0.5O59.5
（SiO2）60である触媒を、実施例１と同様の方法に
より製造した。 ただし、Cr原料としては硝酸クロム、Nb原料
としては蓚酸ニオブ、Ta原料は５酸化タンタル、
Ｐ原料はリン酸をそれぞれ用いた。 超音波照射はPH調整後加熱処理前に行なつた。
最終焼成は850℃３時間行なつた。 実施例 ８ 実験式が、Fe10Mn2Sb30Mo0.5Zn0.5Bi0.5O83
（SiO2）70である触媒を、実施例１と同様の方法に
より製造した。 ただし、Mn原料、Zn原料およびBi原料は硝酸
塩、Ｐ原料はリン酸をそれぞれ用いた。 超音波照射は、PH調整後加熱処理前に行なつ
た。最終焼成は820℃５時間とした。 実施例 ９ 実験式が、Fe8Ti2Sb20V0.3Al1Te1.1O60.5
（OiO2）55である触媒を、実施例１と同様の方法に
より製造した。 ただし、Ti原料は二酸化チタン、Ｖ原料はメ
タバナジン酸アンモニウム、Al原料は硝酸塩、
Te原料は二酸化テルルをそれぞれ用いた。 超音波照射は、PH調整後加熱処理前に行なつ
た。最終焼成は800℃４時間とした。 実施例 10 実験式が、Fe10Cu3Ni0.5Sb35W0.5Mo0.2Pb0.5
Te1.5O155.1（SiO2）60である触媒を、実施例１と同
様の方法により製造した。 ただし、Ni原料およびPb原料は硝酸塩を、Te
原料はテルル酸をそれぞれ用いた。 超音波照射は、PH調整後加熱処理前に行なつ
た。最終焼成は、770℃３時間とした。 比較例 ５ 実験式が、Fe10Co1.5Ni1.5Sb25W0.5Te1.2B0.5
O72.7（SiO2）50である触媒を実施例５と同様の方法
により製造した。ただし、超音波照射は行なわな
かつた。 比較例 ６ 実験式が、Fe10Sn0.5U1Sb25W0.3Mn0.3Zr0.2Ga0.2
Te1.0Bi0.5O74.2（SiO2）30である触媒を実施例６と
同様の方法により製造した。ただし、超音波照射
は行なわなかつた。 比較例 ７ 実験式が、Fe10Cr1Sb20W0.5Nb0.2Ta0.2P0.5O59.5
（SiO2）60である触媒を実施例７と同様の方法によ
り製造した。ただし、超音波照射は行なわなかつ
た。 比較例 ８ 実験式が、Fe10Mn2Sb30Mo0.5Zn0.5Bi0.5P0.5O83
（SiO2）70である触媒を実施例８と同様の方法によ
り製造した。ただし、超音波照射は行なわなかつ
た。 比較例 ９ 実験式が、Fe8Ti2Sb20V0.3Al1Te1.1O60.5
（SiO2）55である触媒を実施例９と同様の方法によ
り製造した。ただし、超音波照射は行なわなかつ
た。 比較例 10 実験式が、Fe10Cu3Ni0.5Sb35W0.5Mo0.2Pb0.5
Te1.5O155.1（SiO2）60である触媒を実施例10と同様
の方法により製造した。ただし、超音波照射は行
なわなかつた。 これらの実施例５〜10および比較例５〜10によ
つてえられた触媒の物性測定結果を第３表に、活
性試験結果を第４表にそれぞれ示す。
O72.7（SiO2）50である触媒を、実施例１と同様の方
法により製造した。 ただし、Co、Ni原料としては硝酸塩を、Ｂ原
料としては無水ホウ酸を用いた。超音波照射は、
PH調整加熱処理前に行なつた。最終焼成は、815
℃３時間とした。 実施例 ６ 実験式が、Fe10Sn0.5U1Sb25W0.3Mo0.3Zr0.2Ga0.2
Te1.0Bi0.5O74.2（SiO2）30である触媒を、実施例１
と同様の方法により製造した。 ただし、Sn原料としては金属錫を硝酸々化し
ｕ原料は硝酸ウラニル、Ｗはパラタングステン酸
アンモニウム、Zrはオキシ硝酸ジルコニウム、
Ga原料は硝酸ガリウム、Te原料はテルル酸Bi原
料は硝酸ビスマスをそれぞれ用いた。 超音波照射は、PH調整後加熱処理前に行なつ
た。最終焼成は790℃４時間行なつた。 実施例 ７ 実験式が、Fe10Cr1Sb20W0.5Nb0.2Ta0.2P0.5O59.5
（SiO2）60である触媒を、実施例１と同様の方法に
より製造した。 ただし、Cr原料としては硝酸クロム、Nb原料
としては蓚酸ニオブ、Ta原料は５酸化タンタル、
Ｐ原料はリン酸をそれぞれ用いた。 超音波照射はPH調整後加熱処理前に行なつた。
最終焼成は850℃３時間行なつた。 実施例 ８ 実験式が、Fe10Mn2Sb30Mo0.5Zn0.5Bi0.5O83
（SiO2）70である触媒を、実施例１と同様の方法に
より製造した。 ただし、Mn原料、Zn原料およびBi原料は硝酸
塩、Ｐ原料はリン酸をそれぞれ用いた。 超音波照射は、PH調整後加熱処理前に行なつ
た。最終焼成は820℃５時間とした。 実施例 ９ 実験式が、Fe8Ti2Sb20V0.3Al1Te1.1O60.5
（OiO2）55である触媒を、実施例１と同様の方法に
より製造した。 ただし、Ti原料は二酸化チタン、Ｖ原料はメ
タバナジン酸アンモニウム、Al原料は硝酸塩、
Te原料は二酸化テルルをそれぞれ用いた。 超音波照射は、PH調整後加熱処理前に行なつ
た。最終焼成は800℃４時間とした。 実施例 10 実験式が、Fe10Cu3Ni0.5Sb35W0.5Mo0.2Pb0.5
Te1.5O155.1（SiO2）60である触媒を、実施例１と同
様の方法により製造した。 ただし、Ni原料およびPb原料は硝酸塩を、Te
原料はテルル酸をそれぞれ用いた。 超音波照射は、PH調整後加熱処理前に行なつ
た。最終焼成は、770℃３時間とした。 比較例 ５ 実験式が、Fe10Co1.5Ni1.5Sb25W0.5Te1.2B0.5
O72.7（SiO2）50である触媒を実施例５と同様の方法
により製造した。ただし、超音波照射は行なわな
かつた。 比較例 ６ 実験式が、Fe10Sn0.5U1Sb25W0.3Mn0.3Zr0.2Ga0.2
Te1.0Bi0.5O74.2（SiO2）30である触媒を実施例６と
同様の方法により製造した。ただし、超音波照射
は行なわなかつた。 比較例 ７ 実験式が、Fe10Cr1Sb20W0.5Nb0.2Ta0.2P0.5O59.5
（SiO2）60である触媒を実施例７と同様の方法によ
り製造した。ただし、超音波照射は行なわなかつ
た。 比較例 ８ 実験式が、Fe10Mn2Sb30Mo0.5Zn0.5Bi0.5P0.5O83
（SiO2）70である触媒を実施例８と同様の方法によ
り製造した。ただし、超音波照射は行なわなかつ
た。 比較例 ９ 実験式が、Fe8Ti2Sb20V0.3Al1Te1.1O60.5
（SiO2）55である触媒を実施例９と同様の方法によ
り製造した。ただし、超音波照射は行なわなかつ
た。 比較例 10 実験式が、Fe10Cu3Ni0.5Sb35W0.5Mo0.2Pb0.5
Te1.5O155.1（SiO2）60である触媒を実施例10と同様
の方法により製造した。ただし、超音波照射は行
なわなかつた。 これらの実施例５〜10および比較例５〜10によ
つてえられた触媒の物性測定結果を第３表に、活
性試験結果を第４表にそれぞれ示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アンチモン化合物、多価金属化合物およびシ
リカゾルを必須成分として含むスラリーをPH７以
下に調整し、次いで該スラリーを温度40℃以上で
熱処理したのち、乾燥および焼成してアンチモン
含有酸化物触媒を製造する方法において；スラリ
ーのPH調整時またはスラリーのPH調整後でかつ熱
処理完了前に、該スラリーに超音波を照射するこ
とを特徴とするアンチモン含有酸化物触媒の製
法。 ２ スラリーが３価のアンチモン化合物、鉄化合
物、硝酸根およびシリカゾルを必須成分として含
み、そしてスラリーのPH調整時またはPH調整後で
かつ該スラリーの熱処理によつて生ずるアンチモ
ンの３価から５価への酸化に伴なうガス発生の完
了前に該スラリーに超音波を照射する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 乾燥を噴霧乾燥法により行ない、これによつ
て微細な球状粒子を形成せしめ、ついで該粒子を
200〜600℃で仮焼成後、最終的に400〜950℃で焼
成する特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれか
に記載の方法。 ４ 多価金属化合物が、鉄、コバルト、ニツケ
ル、錫、ウラン、クロム、銅、マンガン、チタ
ン、バナジウム、モリブデン、タングステン、テ
ルル、ビスマス、ヒ素、トリウムおよびセリウム
からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の
化合物である特許請求の範囲第１項〜第３項のい
ずれかに記載の方法。 ５ 触媒の組成が、下記の実験式で示される、特
許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
方法。 Me ａ Sb ｂ Ｘ ｃ Qd Re Of（SiO2）ｇ ただし上記式中において Me＝Fe、Co、Ni、Sn、Ｕ、Cr、Cu、Mn、
Ti、ThおよびCeからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素 Ｘ＝Ｖ、MoおよびＷからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素 Ｑ＝Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、
Sr、Ba、Ｙ、La、Th、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、
Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Zn、Cd、Al、
Ga、In、Tl、Ge、Pb、AsおよびSeからなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素 Ｒ＝Ｂ、Ｐ、TeおよびBiからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは原子比
を示し、それぞれ次の範囲にある。 ａ＝５〜15 ｂ＝５〜100 ｃ＝０〜15 ｄ＝０〜20 ｅ＝０〜10 ｇ＝10〜200 なお、Ｏは酸素原子を表わし、ｆは各成分元素
が結合して生成する酸化物に対応する酸素原子の
数を示す。 ６ スラリーをいれた容器の外部からの間接照射
またはスラリー中に浸漬した発振子による直接照
射によつて超音波照射を行なう特許請求の範囲第
１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 超音波ホモジナイザーを使用して超音波照射
を行なう特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 10〜100KHz好ましくは15〜50KHzの周波数
範囲の超音波をスラリーに照射する第６項または
第７項に記載の方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP59019368A JPS60166039A (ja) | 1984-02-07 | 1984-02-07 | アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
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| EP85300747A EP0154408B1 (en) | 1984-02-07 | 1985-02-05 | Process for producing antimony-containing oxide catalyst with improved strength |
| US06/699,056 US4587226A (en) | 1984-02-07 | 1985-02-07 | Process for producing antimony-containing oxide catalyst with improved strength |
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|---|---|---|---|
| JP59019368A JPS60166039A (ja) | 1984-02-07 | 1984-02-07 | アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
Publications (2)
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| JPS60166039A JPS60166039A (ja) | 1985-08-29 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0154408B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60166039A (ja) |
| AT (1) | ATE48384T1 (ja) |
| DE (1) | DE3574570D1 (ja) |
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