JPH0247530B2 - - Google Patents
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- JPH0247530B2 JPH0247530B2 JP56132661A JP13266181A JPH0247530B2 JP H0247530 B2 JPH0247530 B2 JP H0247530B2 JP 56132661 A JP56132661 A JP 56132661A JP 13266181 A JP13266181 A JP 13266181A JP H0247530 B2 JPH0247530 B2 JP H0247530B2
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- acid
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- extractant
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/01—Preparation or separation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/303—Cycloaliphatic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
- C22B3/3842—Phosphinic acid, e.g. H2P(O)(OH)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/387—Cyclic or polycyclic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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- Supplying Secondary Fuel Or The Like To Fuel, Air Or Fuel-Air Mixtures (AREA)
Description
本発明は、水性冶金学に関する。更に詳細に
は、本発明は抽出技術による金属の水溶液からの
回収及び続く金属を含む抽出剤の洗浄と除去に関
する。 ニツケル（）を含む浸出液体から、ビス（２
−エチルヘキシル）水素ホスフエートを含有する
水と混和しない有機溶液を用いてコバルト（）
を抽出する方法は、技術的に十分公知である。し
かしながら、この試剤の比較的貧弱な選択性は、
ニツケル（）／コバルト（）比を５以下で含
有する浸出液体に溶媒抽出を適用する工程を制限
した。これらの液体中においてでさえ、この方法
は約1000のコバルト（）／ニツケル（）比を
最終生成物に達成せしめるために高価な多段接触
装置を必要とする。 高ニツケル（）／コバルト（）比、例えば
５０／１を有する浸出液体の場合、溶媒抽出によるコ
バルト（）の分離はアミン及び塩化物浸出液体
を用いて達成できるだけである。しかしながら、
塩化物系においては、腐食が問題である。他にオ
ウトカムプ・オイ（Outokumpu Oy）水性冶金
法も使用できるが、それは費用がかかる。 ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフエート
の用いることに関するベルギー国特許の方法の主
な利点は、ホスホネートの使用によるニツケル
（）の抽出よりもコバルト（）の抽出の選択
性が非常に大きいことにある。ホスホネートを用
いて得られる分離係数はビス（２−エチルヘキシ
ル）水素ホスフエートを用いて得られるものより
も大きい。しかしながら、コバルト（）をニツ
ケル（）から分離するための高選択性を有し及
びコバルト（）の殆んどを鉱酸での抽出から分
離しうる他の抽出剤が依然必要とされている。 本発明は、コバルト（）を含有する水溶液を
抽出剤と接触させることを含んでなる該水溶液か
らコバルト（）を除去する方法において、用い
る該抽出剤が炭素数が少くとも６の有機可溶性ホ
スフイン酸又はその塩を含んでなる該方法を提供
する。 また本発明は、コバルト（）を含有する抽出
剤を分離前に鉱酸のコバルト（）塩の水溶液と
接触させて共抽出された金属イオンをコバルト
（）含有抽出剤から水性相へ除去し；水性相を
コバルト（）含有抽出剤から分離し；及び次い
で洗浄したコバルト含有抽出剤を回収する、とい
う更なる工程を含む上述の如き方法を提供する。 更に本発明は、残存コバルト（）含有有機溶
液又は洗浄したコバルト（）含有抽出剤を強鉱
酸の水溶液と接触させてコバルト（）を水性酸
性相中へ除去し；水溶性コバルト（）塩を含有
する水性酸性相を分離し；及び除去した有機相
を、他の水溶液の抽出において続いて再使用する
ために回収する、という更なる工程を含む上述の
如き方法を提供する。 本発明の方法を行なう場合、有機ホスフイン酸
を含んでなる抽出剤と適合しうると思われる抽出
法は、混合機静置器又は塔例えば反復運動するプ
レートの抽出塔、及び回転翼を含む塔を用いるこ
とによる液−液抽出；支持体が不活性な物質例え
ば珪藻土又は架橋ポリスチレンの如き重合体、例
えばKroebelらの1976年の米国特許第3960762号
に更に明白に記述されているものであつてよい担
持抽出剤の充填床；Exxon Research ＆
Engineering CompanyのBock，Valint及び
Hayworthが記述する如き液膜抽出；及び
Moleculon Research Corporationの
Obermayer，Nichots，Allen及びCaronが記述
する如き選択的な担持膜抽出、を含むが、これに
限定されるものではない。 抽出剤それ自体は有機可溶性ホスフイン酸又は
その有機可溶性塩である。遊離のホスフイン酸及
びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩は好適で
あるが、他の塩例えばニツケル又はテトラブチル
アンモニウム塩も所望により使用することができ
る。また純粋な抽出剤も使用できるが、抽出剤約
２〜99容量部を水と混和しない有機稀釈剤約98〜
１容量部とともに：好ましくは抽出剤約２〜70容
量部を稀釈剤約98〜30容量部と共に含んでなる抽
出溶媒を用いることが一般に好適である。稀釈溶
媒は、相の分離を促進する及び／又は抽出したコ
バルト（）塩の有機相への溶解性を増加させる
ために、随時相改変剤を１〜15容量部含有するこ
とができる。相改変剤を用いる場合、用いる有機
稀釈剤の量は対応する量だけ減ずるべきである。 一般に多種類の水と混和しない有機液体が稀釈
剤として使用できる。適当な稀釈剤は、四塩化炭
素、トルエン、キシレン、ケロセン、ナフサ、ト
リデカノール、メチルイソブチルケトン、トリブ
チルホスフエート、シクロヘキサン、デカン、ピ
リジン、ジブロムエタン、などを含むが、これに
限定されるものではない。好ましくは、稀釈剤は
脂肪族又は芳香族石油留分である。適当な相改変
剤は、使用する場合テトラブチルホスフエート、
トリメチルホスフインオキシド、トリブチルホス
フインオキシド、トリヘキシルホスフインオキシ
ド、トリオクチルホスフインオキシド、イソデカ
ノールなどを含む。好適な方法は脂肪族稀釈剤よ
りも芳香族稀釈剤（例えばExxon Aromatic100
及び150）に溶解するジシクロヘキシルホスフイ
ン酸を用いる。 有機可溶性ホスフイン酸又はその塩は、一般に
構造式
は、本発明は抽出技術による金属の水溶液からの
回収及び続く金属を含む抽出剤の洗浄と除去に関
する。 ニツケル（）を含む浸出液体から、ビス（２
−エチルヘキシル）水素ホスフエートを含有する
水と混和しない有機溶液を用いてコバルト（）
を抽出する方法は、技術的に十分公知である。し
かしながら、この試剤の比較的貧弱な選択性は、
ニツケル（）／コバルト（）比を５以下で含
有する浸出液体に溶媒抽出を適用する工程を制限
した。これらの液体中においてでさえ、この方法
は約1000のコバルト（）／ニツケル（）比を
最終生成物に達成せしめるために高価な多段接触
装置を必要とする。 高ニツケル（）／コバルト（）比、例えば
５０／１を有する浸出液体の場合、溶媒抽出によるコ
バルト（）の分離はアミン及び塩化物浸出液体
を用いて達成できるだけである。しかしながら、
塩化物系においては、腐食が問題である。他にオ
ウトカムプ・オイ（Outokumpu Oy）水性冶金
法も使用できるが、それは費用がかかる。 ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフエート
の用いることに関するベルギー国特許の方法の主
な利点は、ホスホネートの使用によるニツケル
（）の抽出よりもコバルト（）の抽出の選択
性が非常に大きいことにある。ホスホネートを用
いて得られる分離係数はビス（２−エチルヘキシ
ル）水素ホスフエートを用いて得られるものより
も大きい。しかしながら、コバルト（）をニツ
ケル（）から分離するための高選択性を有し及
びコバルト（）の殆んどを鉱酸での抽出から分
離しうる他の抽出剤が依然必要とされている。 本発明は、コバルト（）を含有する水溶液を
抽出剤と接触させることを含んでなる該水溶液か
らコバルト（）を除去する方法において、用い
る該抽出剤が炭素数が少くとも６の有機可溶性ホ
スフイン酸又はその塩を含んでなる該方法を提供
する。 また本発明は、コバルト（）を含有する抽出
剤を分離前に鉱酸のコバルト（）塩の水溶液と
接触させて共抽出された金属イオンをコバルト
（）含有抽出剤から水性相へ除去し；水性相を
コバルト（）含有抽出剤から分離し；及び次い
で洗浄したコバルト含有抽出剤を回収する、とい
う更なる工程を含む上述の如き方法を提供する。 更に本発明は、残存コバルト（）含有有機溶
液又は洗浄したコバルト（）含有抽出剤を強鉱
酸の水溶液と接触させてコバルト（）を水性酸
性相中へ除去し；水溶性コバルト（）塩を含有
する水性酸性相を分離し；及び除去した有機相
を、他の水溶液の抽出において続いて再使用する
ために回収する、という更なる工程を含む上述の
如き方法を提供する。 本発明の方法を行なう場合、有機ホスフイン酸
を含んでなる抽出剤と適合しうると思われる抽出
法は、混合機静置器又は塔例えば反復運動するプ
レートの抽出塔、及び回転翼を含む塔を用いるこ
とによる液−液抽出；支持体が不活性な物質例え
ば珪藻土又は架橋ポリスチレンの如き重合体、例
えばKroebelらの1976年の米国特許第3960762号
に更に明白に記述されているものであつてよい担
持抽出剤の充填床；Exxon Research ＆
Engineering CompanyのBock，Valint及び
Hayworthが記述する如き液膜抽出；及び
Moleculon Research Corporationの
Obermayer，Nichots，Allen及びCaronが記述
する如き選択的な担持膜抽出、を含むが、これに
限定されるものではない。 抽出剤それ自体は有機可溶性ホスフイン酸又は
その有機可溶性塩である。遊離のホスフイン酸及
びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩は好適で
あるが、他の塩例えばニツケル又はテトラブチル
アンモニウム塩も所望により使用することができ
る。また純粋な抽出剤も使用できるが、抽出剤約
２〜99容量部を水と混和しない有機稀釈剤約98〜
１容量部とともに：好ましくは抽出剤約２〜70容
量部を稀釈剤約98〜30容量部と共に含んでなる抽
出溶媒を用いることが一般に好適である。稀釈溶
媒は、相の分離を促進する及び／又は抽出したコ
バルト（）塩の有機相への溶解性を増加させる
ために、随時相改変剤を１〜15容量部含有するこ
とができる。相改変剤を用いる場合、用いる有機
稀釈剤の量は対応する量だけ減ずるべきである。 一般に多種類の水と混和しない有機液体が稀釈
剤として使用できる。適当な稀釈剤は、四塩化炭
素、トルエン、キシレン、ケロセン、ナフサ、ト
リデカノール、メチルイソブチルケトン、トリブ
チルホスフエート、シクロヘキサン、デカン、ピ
リジン、ジブロムエタン、などを含むが、これに
限定されるものではない。好ましくは、稀釈剤は
脂肪族又は芳香族石油留分である。適当な相改変
剤は、使用する場合テトラブチルホスフエート、
トリメチルホスフインオキシド、トリブチルホス
フインオキシド、トリヘキシルホスフインオキシ
ド、トリオクチルホスフインオキシド、イソデカ
ノールなどを含む。好適な方法は脂肪族稀釈剤よ
りも芳香族稀釈剤（例えばExxon Aromatic100
及び150）に溶解するジシクロヘキシルホスフイ
ン酸を用いる。 有機可溶性ホスフイン酸又はその塩は、一般に
構造式
【式】又は
によつて表わされる。有機可溶性ホスフイン酸
は、カルシウム塩の沈殿を界面に残留させること
なしにかなりの選択性を示し及びコバルトをカル
シウムに対して分離するという点でジシクロヘキ
シルホスフイン酸が好ましい。 本発明の範囲内の代表的な有機ホスフイン酸
は、ジメチル：ジエチル；ジ−ｎ−プロピル；ジ
イソプロピル；ジ−ｎ−ブチル；ジイソブチル；
ジ−ｎ−ペンチル；ジ−ｎ−ヘキシル；ジ−ｎ−
ヘプチル；ジ−ｎ−オクチル；ジ−ｎ−ノニル；
ジ−ｎ−デシル；ジ−ｎ−ドデシル；ジ−ｎ−テ
トラデシル；ジ−ｎ−ヘキサデシル；ジ−ｎ−エ
イコシル；ビス（２，４，４−トリメチルペンチ
ル）；（２，４，４−トリメチルペンチル）シクロ
ヘキシル；（２，４，４−トリメチルペンチル）
オクチル；ジシクロペンチル；ジシクロヘキシ
ル；ジシクロオクチル；シクロヘキシル、ｎ−ブ
チル；シクロペンチル、ｎ−ドデシル；シクロオ
クチル；２，４，６−トリイソプロピル−１，
３，５−ジオキサホスホリナン、５−ヒドロキ
シ、５−オキシド；シクロヘキシル、フエニル；
シクロペンチル−Ｐ−トリル；シクロオクチル−
ｐ−クロルフエニル；ジフエニル；ジ−ｏ−トリ
ル；ジ−ｍ−トリル；ジ−ｐ−トリル；ビス
（２，３−ジメチルフエニル）；ビス（２，４−ジ
メチルフエニル）；ビス（２，５−ジメチルフエ
ニル）；ビス（２，６−ジメチルフエニル）；ビス
（３，４−ジメチルフエニル）；ビス（３，６−ジ
メチルフエニル）；ジ（ｐ−エチルフエニル）；ジ
（ｐ−オクチルフエニル）；エチルフエニル；ｎ−
ブチルフエニル；ｎ−オクチル、フエニル；ｎ−
ヘキサデシルフエニル；エチル−ｏ−トリル；ｎ
−オクチル−ｐ−トリル；ビス（ｏ−クロルフエ
ニル）；ビス（ｍクロルフエニル）；ビス（ｐ−ク
ロルフエニル）；メチル−ｏ−クロルフエニル；
ｎ−プロピル−ｐ−クロルフエニル；ｎ−ドデシ
ル−ｐ−クロルフエニル；ジベンジル；メチル−
ナフチル；ジアリル；シクロヘキシル；１−ヒド
ロキシシクロヘキシル；ビス（２−メチル−１−
ヒドロキシペンチル）；ベンジル、α−ヒドロキ
シベンジル；ｏ−クロルベンジル、α−ヒドロキ
シ−ｏ−クロルベンジル；ｐ−クロルベンジル、
α−ヒドロキシ−ｐ−クロルベンジル；フエニ
ル、α−メチルベンジル；シクロペンチル、１−
ヒドロキシ−シクロペンチル；α−メチルベンジ
ル、α−ヒドロキシル−α−メチルベンジル；１
−メチルベンチル、１−ヒドロキシ−１−メチル
ペンチル；ｎ−オクチル、α−ヒドロキシベンジ
ル；（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）イソ
プロピル、を含むが、これに限定されるものでは
ない。更に有機ホスフイン酸の１種又はそれ以上
の混合物も使用できる。 本発明の方法を行なう場合、コバルト（）含
有溶液は、バツチ式で、連続式並流で或は連続式
向流で抽出溶液と接触せしめられる。水溶液は少
くとも３の平衡PHを有さねばならない。水溶液
は、非常に低いPHが貧弱なコバルト回収率をもた
らしまた非常に高いPHが相の分離に致命的である
から、4.0〜6.0、更に好ましくは4.5±0.5の平衡
PHを有することが好適である。水性相と有機相と
の比はコバルト（）を最も効果的に分離しうる
ように選択されるべきである。水性相と有機相と
の比は１：20〜20：１が効果的であると考えられ
るが、他の比も分離法に依存して有効であること
がわかつた。好適なジシクロヘキシルホスフイン
酸溶媒は溶媒100ｇpl当り12ｇplのコバルト（）
の化学量論的保持能力を有することがわかつた。
相の接触は所謂「混合機−静置器」で通常達成さ
れるが、多くの他の種類の装置を現存し、適当で
ある。混合機中において、１つの相は撹拌によつ
て或いはいくつかの他の適当な撹拌形式によつて
他の相内に分散せしめられる。次いで抽出溶媒は
コバルト（）との錯体を形成し、これが２相液
体混合物の有機相へ入る。この分散液は静置器に
流入し、そこで静置条件下に相の分離が起こる。
一般に、抽出は０〜80℃、好ましくは20〜70℃で
行なわれる。良好な相分離を得るためには昇温度
が必要であるから、ジシクロヘキシルホルフイン
酸を使用する場合、35〜40℃の最小温度が推奨さ
れる。最高温度は稀釈剤の発火点で決定される。 コバルト（）含有溶媒は、水性供給溶液中の
コバルト（）比に依存して、共抽出された金属
イオンを除去して所望の生成物の純度を達成する
ために洗浄してもよく或いはしなくてもよい。こ
れはコバルト（）含有溶媒を、0.05〜２、好ま
しくは0.1〜１の水性相／有機相比において、コ
バルト塩の濁水溶液、即ちコバルト（）の約30
ｇ／の水溶液と接触させることによつて達成さ
れる。初期の研究によると、共抽出されたニツケ
ルは、コバルト含有溶媒からコバルト塩の水溶液
で洗浄できることが見出されている。一般に洗浄
は０〜80℃、好ましくは約20〜60℃で行なわれ
る。 コバルト（）抽出溶媒１容量部は、それを約
０〜80℃、好ましくは20〜60℃及びPH約1.0にお
いて鉱酸の溶液約0.05〜2.0容量部、好ましくは
約0.1〜0.5容量部と接触させることによつて除去
される。結果として、コバルト（）は用いた鉱
酸の可溶性塩の形で水性相に入る。相の接触は混
合機−静置器、又は他の適当な装置で達成でき
る。 適当な鉱酸は硫酸、塩酸、弗化水素酸、硝酸な
どを含む。好適な鉱酸は硫酸を約10〜200ｇ／、
好ましくは約30〜100ｇ／含有する硫酸である。 除去されたコバルト（）を含まない溶媒は、
流入するコバルト（）含有溶液を処理するため
に、抽出系へ再循環せしめられる。抽出剤も遊離
のホスフイン酸の形で抽出系に循環させることが
できる。この場合には、抽出系において塩基を添
加することによりPHを制御することが必要であ
る。他に循環溶媒は、抽出工程へ導入する前に予
備処理してアルカリ金属又はアンモニウム塩に転
化することができる。後者の場合、抽出工程にお
けるPHの調節は必要がない。 コバルト（）含有の除去液体はコバルト金属
を回収するための通常の手段、例えば水素還元に
よつて処理することができる。 前記開示の多くが液−液抽出に関するものであ
るけれど、この本質と性質とは前述の他の抽出法
にも拡張できると考えられることは理解すべきで
ある。 本発明の正確な範囲は特許請求の範囲で示され
るが、次の実施例は本発明の一面を例示し及び更
に特に本方法に同等の方法を示す。しかしながら
実施例は例示の目的で示され、本発明を制限する
ものでない。すべての部及びパーセントは断らな
い限り重量によるものとする。 実施例 １ 次の実施例は、ジオクチルホスフイン酸の、コ
バルト（）及びニツケル（）を異なるPH条件
下に分離する能力を例示する。 ジオクチルホスフイン酸を脂肪族石油稀釈剤に
溶解してその濃度を15容量％とし、次いでPHを調
節するために28％水酸化アンモニウムを予じめ決
定した量で添加した。次いでこの一部（50ml）
を、コバルト（）10.24ｇ／及びニツケル
（）10.12ｇ／をそれぞれ硫酸塩として含有す
る水溶液の等容量と共に50℃で10分間振とうし、
コバルト（）を有機相中へ抽出した。次いで水
性相を有機相から分離し、コバルト（）含量に
対して分析した。得られた結果に基づいて、抽出
されたコバルト（）のパーセントを物質収支に
よつて計算した。抽出されたニツケル（）のパ
ーセントを有機相の分析によつて決定した。得ら
れた結果を第表に示す。
は、カルシウム塩の沈殿を界面に残留させること
なしにかなりの選択性を示し及びコバルトをカル
シウムに対して分離するという点でジシクロヘキ
シルホスフイン酸が好ましい。 本発明の範囲内の代表的な有機ホスフイン酸
は、ジメチル：ジエチル；ジ−ｎ−プロピル；ジ
イソプロピル；ジ−ｎ−ブチル；ジイソブチル；
ジ−ｎ−ペンチル；ジ−ｎ−ヘキシル；ジ−ｎ−
ヘプチル；ジ−ｎ−オクチル；ジ−ｎ−ノニル；
ジ−ｎ−デシル；ジ−ｎ−ドデシル；ジ−ｎ−テ
トラデシル；ジ−ｎ−ヘキサデシル；ジ−ｎ−エ
イコシル；ビス（２，４，４−トリメチルペンチ
ル）；（２，４，４−トリメチルペンチル）シクロ
ヘキシル；（２，４，４−トリメチルペンチル）
オクチル；ジシクロペンチル；ジシクロヘキシ
ル；ジシクロオクチル；シクロヘキシル、ｎ−ブ
チル；シクロペンチル、ｎ−ドデシル；シクロオ
クチル；２，４，６−トリイソプロピル−１，
３，５−ジオキサホスホリナン、５−ヒドロキ
シ、５−オキシド；シクロヘキシル、フエニル；
シクロペンチル−Ｐ−トリル；シクロオクチル−
ｐ−クロルフエニル；ジフエニル；ジ−ｏ−トリ
ル；ジ−ｍ−トリル；ジ−ｐ−トリル；ビス
（２，３−ジメチルフエニル）；ビス（２，４−ジ
メチルフエニル）；ビス（２，５−ジメチルフエ
ニル）；ビス（２，６−ジメチルフエニル）；ビス
（３，４−ジメチルフエニル）；ビス（３，６−ジ
メチルフエニル）；ジ（ｐ−エチルフエニル）；ジ
（ｐ−オクチルフエニル）；エチルフエニル；ｎ−
ブチルフエニル；ｎ−オクチル、フエニル；ｎ−
ヘキサデシルフエニル；エチル−ｏ−トリル；ｎ
−オクチル−ｐ−トリル；ビス（ｏ−クロルフエ
ニル）；ビス（ｍクロルフエニル）；ビス（ｐ−ク
ロルフエニル）；メチル−ｏ−クロルフエニル；
ｎ−プロピル−ｐ−クロルフエニル；ｎ−ドデシ
ル−ｐ−クロルフエニル；ジベンジル；メチル−
ナフチル；ジアリル；シクロヘキシル；１−ヒド
ロキシシクロヘキシル；ビス（２−メチル−１−
ヒドロキシペンチル）；ベンジル、α−ヒドロキ
シベンジル；ｏ−クロルベンジル、α−ヒドロキ
シ−ｏ−クロルベンジル；ｐ−クロルベンジル、
α−ヒドロキシ−ｐ−クロルベンジル；フエニ
ル、α−メチルベンジル；シクロペンチル、１−
ヒドロキシ−シクロペンチル；α−メチルベンジ
ル、α−ヒドロキシル−α−メチルベンジル；１
−メチルベンチル、１−ヒドロキシ−１−メチル
ペンチル；ｎ−オクチル、α−ヒドロキシベンジ
ル；（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）イソ
プロピル、を含むが、これに限定されるものでは
ない。更に有機ホスフイン酸の１種又はそれ以上
の混合物も使用できる。 本発明の方法を行なう場合、コバルト（）含
有溶液は、バツチ式で、連続式並流で或は連続式
向流で抽出溶液と接触せしめられる。水溶液は少
くとも３の平衡PHを有さねばならない。水溶液
は、非常に低いPHが貧弱なコバルト回収率をもた
らしまた非常に高いPHが相の分離に致命的である
から、4.0〜6.0、更に好ましくは4.5±0.5の平衡
PHを有することが好適である。水性相と有機相と
の比はコバルト（）を最も効果的に分離しうる
ように選択されるべきである。水性相と有機相と
の比は１：20〜20：１が効果的であると考えられ
るが、他の比も分離法に依存して有効であること
がわかつた。好適なジシクロヘキシルホスフイン
酸溶媒は溶媒100ｇpl当り12ｇplのコバルト（）
の化学量論的保持能力を有することがわかつた。
相の接触は所謂「混合機−静置器」で通常達成さ
れるが、多くの他の種類の装置を現存し、適当で
ある。混合機中において、１つの相は撹拌によつ
て或いはいくつかの他の適当な撹拌形式によつて
他の相内に分散せしめられる。次いで抽出溶媒は
コバルト（）との錯体を形成し、これが２相液
体混合物の有機相へ入る。この分散液は静置器に
流入し、そこで静置条件下に相の分離が起こる。
一般に、抽出は０〜80℃、好ましくは20〜70℃で
行なわれる。良好な相分離を得るためには昇温度
が必要であるから、ジシクロヘキシルホルフイン
酸を使用する場合、35〜40℃の最小温度が推奨さ
れる。最高温度は稀釈剤の発火点で決定される。 コバルト（）含有溶媒は、水性供給溶液中の
コバルト（）比に依存して、共抽出された金属
イオンを除去して所望の生成物の純度を達成する
ために洗浄してもよく或いはしなくてもよい。こ
れはコバルト（）含有溶媒を、0.05〜２、好ま
しくは0.1〜１の水性相／有機相比において、コ
バルト塩の濁水溶液、即ちコバルト（）の約30
ｇ／の水溶液と接触させることによつて達成さ
れる。初期の研究によると、共抽出されたニツケ
ルは、コバルト含有溶媒からコバルト塩の水溶液
で洗浄できることが見出されている。一般に洗浄
は０〜80℃、好ましくは約20〜60℃で行なわれ
る。 コバルト（）抽出溶媒１容量部は、それを約
０〜80℃、好ましくは20〜60℃及びPH約1.0にお
いて鉱酸の溶液約0.05〜2.0容量部、好ましくは
約0.1〜0.5容量部と接触させることによつて除去
される。結果として、コバルト（）は用いた鉱
酸の可溶性塩の形で水性相に入る。相の接触は混
合機−静置器、又は他の適当な装置で達成でき
る。 適当な鉱酸は硫酸、塩酸、弗化水素酸、硝酸な
どを含む。好適な鉱酸は硫酸を約10〜200ｇ／、
好ましくは約30〜100ｇ／含有する硫酸である。 除去されたコバルト（）を含まない溶媒は、
流入するコバルト（）含有溶液を処理するため
に、抽出系へ再循環せしめられる。抽出剤も遊離
のホスフイン酸の形で抽出系に循環させることが
できる。この場合には、抽出系において塩基を添
加することによりPHを制御することが必要であ
る。他に循環溶媒は、抽出工程へ導入する前に予
備処理してアルカリ金属又はアンモニウム塩に転
化することができる。後者の場合、抽出工程にお
けるPHの調節は必要がない。 コバルト（）含有の除去液体はコバルト金属
を回収するための通常の手段、例えば水素還元に
よつて処理することができる。 前記開示の多くが液−液抽出に関するものであ
るけれど、この本質と性質とは前述の他の抽出法
にも拡張できると考えられることは理解すべきで
ある。 本発明の正確な範囲は特許請求の範囲で示され
るが、次の実施例は本発明の一面を例示し及び更
に特に本方法に同等の方法を示す。しかしながら
実施例は例示の目的で示され、本発明を制限する
ものでない。すべての部及びパーセントは断らな
い限り重量によるものとする。 実施例 １ 次の実施例は、ジオクチルホスフイン酸の、コ
バルト（）及びニツケル（）を異なるPH条件
下に分離する能力を例示する。 ジオクチルホスフイン酸を脂肪族石油稀釈剤に
溶解してその濃度を15容量％とし、次いでPHを調
節するために28％水酸化アンモニウムを予じめ決
定した量で添加した。次いでこの一部（50ml）
を、コバルト（）10.24ｇ／及びニツケル
（）10.12ｇ／をそれぞれ硫酸塩として含有す
る水溶液の等容量と共に50℃で10分間振とうし、
コバルト（）を有機相中へ抽出した。次いで水
性相を有機相から分離し、コバルト（）含量に
対して分析した。得られた結果に基づいて、抽出
されたコバルト（）のパーセントを物質収支に
よつて計算した。抽出されたニツケル（）のパ
ーセントを有機相の分析によつて決定した。得ら
れた結果を第表に示す。
【表】
実施例 ２
ジヘキシキルホスフイン酸を抽出剤として用
い、及び最初の水溶液がコバルト（）10.38
ｇ／及びニツケル（）10.42ｇ／を硫酸塩
として含有する以外実施例１の方法に従つた。得
られた結果を第表に示す。
い、及び最初の水溶液がコバルト（）10.38
ｇ／及びニツケル（）10.42ｇ／を硫酸塩
として含有する以外実施例１の方法に従つた。得
られた結果を第表に示す。
【表】
比較例 Ａ
ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフエート
を抽出剤として用い及び最初の水溶液がコバルト
（）10.38ｇ／及びニツケル（）10.42ｇ／
を硫酸塩として含有する以外実施例１の方法に
従つた。得られた結果を第表に示す。
を抽出剤として用い及び最初の水溶液がコバルト
（）10.38ｇ／及びニツケル（）10.42ｇ／
を硫酸塩として含有する以外実施例１の方法に
従つた。得られた結果を第表に示す。
【表】
PH５で計算して実施例１、２及び比較例Ａで得
られた結果を比較すると、分離はビス（２−エチ
ルヘキシル）水素ホスフエートのそれよりも桁違
いに高いということがわかつた。 抽出剤 分離係数 (1) ジヘキシルホスフイン酸 520 ジオクチルホスフイン酸 348 ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフエート
11 (1) 分離係数＝ＥÅCo（）／ＥÅNi（）、但し ＥÅ＝有機相中の金属の平衡濃度／水性相中の金属の平
衡濃度 実施例 ４ ジヘキシルホスフイン酸15容量％を、相改変剤
としてイソデカノール５容量％と一緒に芳香族石
油溶媒中に用い、及び最初の水溶液がコバルト
（）2.06ｇ／及びニツケル（）101.4ｇ／
を硫酸塩として含有する以外実施例１の方法に従
つた。得られた結果を第表に示す。
られた結果を比較すると、分離はビス（２−エチ
ルヘキシル）水素ホスフエートのそれよりも桁違
いに高いということがわかつた。 抽出剤 分離係数 (1) ジヘキシルホスフイン酸 520 ジオクチルホスフイン酸 348 ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフエート
11 (1) 分離係数＝ＥÅCo（）／ＥÅNi（）、但し ＥÅ＝有機相中の金属の平衡濃度／水性相中の金属の平
衡濃度 実施例 ４ ジヘキシルホスフイン酸15容量％を、相改変剤
としてイソデカノール５容量％と一緒に芳香族石
油溶媒中に用い、及び最初の水溶液がコバルト
（）2.06ｇ／及びニツケル（）101.4ｇ／
を硫酸塩として含有する以外実施例１の方法に従
つた。得られた結果を第表に示す。
【表】
上記データに基づいて、PH5.0における分離係
数は127であつた。 比較例 Ｂ ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフエート
をジヘキシルホスフイン酸の代りに用いる以外実
施例４の方法に従つた。得られた結果を第表に
示す。
数は127であつた。 比較例 Ｂ ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフエート
をジヘキシルホスフイン酸の代りに用いる以外実
施例４の方法に従つた。得られた結果を第表に
示す。
【表】
上記データに基づいて、PH５における分離係数
は2.3であつた。これを実施例４のPH５における
分離係数と比較すると、ジヘキシルホスフイン酸
がビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフエート
よりも桁違いに選択的であることがわかつた。 実施例 ６ ジイソブチルホスフイン酸15容量％を、イソデ
カノール５容量％と一緒に芳香族石油溶媒中に用
い及び最初の水溶液がコバルト（）10.20ｇ／
及びニツケル（）10.12ｇ／を硫酸塩とし
て含有する以外実施例１の方法に従つた。得られ
た結果を第表に示す。
は2.3であつた。これを実施例４のPH５における
分離係数と比較すると、ジヘキシルホスフイン酸
がビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフエート
よりも桁違いに選択的であることがわかつた。 実施例 ６ ジイソブチルホスフイン酸15容量％を、イソデ
カノール５容量％と一緒に芳香族石油溶媒中に用
い及び最初の水溶液がコバルト（）10.20ｇ／
及びニツケル（）10.12ｇ／を硫酸塩とし
て含有する以外実施例１の方法に従つた。得られ
た結果を第表に示す。
【表】
実施例 ７
次の実施例は、コバルト（）とニツケル
（）の重量比が500以上である最終生成物を得る
ために、コバルト（）含有溶媒を処理して共抽
出されたニツケル（）を除去する例を示す。 実施例４の方法を水性相の平衡PH4.54において
行ない、コバルト（）1.56ｇ／及びニツケル
（）4.92ｇ／を含有する溶媒を得た。次いで
このコバルト含有溶媒を硫酸コバルトの水溶液
（コバルト（）30ｇ／）等容量（50ml）と共
に50℃で５分間振とうした。水性相の平衡PHを水
酸化アンモニウムで５に調節し、２相を50℃で５
分間再び振とうした。これを全体で４回の接触に
対して繰返した。この時点における分析は、有機
相がコバルト（）5.88ｇ／及びニツケル
（）0.01ｇ／を含有することを示した。 実施例 ８ コバルト（）1.56ｇ／及びニツケル（）
4.92ｇ／を含有する実施例７のコバルト含有溶
媒（100ml）を、H2SO4の３重量％水溶液（25
ml）と共に50℃で５分間振とうした。分析は、ニ
ツケル（）92.7％及びコバルト（）25.6％が
有機相から除去されたことを示した。この結果は
コバルト含有溶媒中のニツケル（）がコバルト
（）より容易に除去できることを示す。 実施例 ９ 最初の水溶液がコバルト（）13.2ｇ／を硫
酸塩として含有する以外実施例４の方法に従つ
た。抽出溶媒の50ml部分を水溶液の50ml部分と50
℃で10分間接触させ、水性相を分離し、コバルト
（）含有溶媒を水性供給溶液の新しい50ml部分
と再び接触させた。これを新しい水性供給溶液を
用いて全体で４回繰返した。次いでコバルト
（）含有溶媒を、それぞれ1/3及び1/2の水性
相／有機相（Ａ／Ｏ）容量比において、50℃で５
分間５％硫酸と接触させた。得られた結果を下に
示す。 Ａ／Ｏ 除去されたコバルト（）パーセント 1/3 80.8 1/2 100 上記結果は、Ａ／Ｏが1/2のときコバルト（）
が有機相から定量的に回収できることを示す。 実施例 10 １，３，５−ジオキサホスホリン−２，４，６
−トリイソプロピル−５−ヒドロキシ−５−オキ
シド抽出剤5.5％ｖ／ｖ及びイソデカノール５％
ｖ／ｖのSolvesso 100（Exxon社）中溶液を用
いる以外実施例１の方法に従つた。最初のサルフ
エート溶液はCo1.74ｇ／及びニツケル104.8
ｇ／を含有した。得られた結果を第表に示
す。PH4.64におけるデータから分離係数5740が計
算された。
（）の重量比が500以上である最終生成物を得る
ために、コバルト（）含有溶媒を処理して共抽
出されたニツケル（）を除去する例を示す。 実施例４の方法を水性相の平衡PH4.54において
行ない、コバルト（）1.56ｇ／及びニツケル
（）4.92ｇ／を含有する溶媒を得た。次いで
このコバルト含有溶媒を硫酸コバルトの水溶液
（コバルト（）30ｇ／）等容量（50ml）と共
に50℃で５分間振とうした。水性相の平衡PHを水
酸化アンモニウムで５に調節し、２相を50℃で５
分間再び振とうした。これを全体で４回の接触に
対して繰返した。この時点における分析は、有機
相がコバルト（）5.88ｇ／及びニツケル
（）0.01ｇ／を含有することを示した。 実施例 ８ コバルト（）1.56ｇ／及びニツケル（）
4.92ｇ／を含有する実施例７のコバルト含有溶
媒（100ml）を、H2SO4の３重量％水溶液（25
ml）と共に50℃で５分間振とうした。分析は、ニ
ツケル（）92.7％及びコバルト（）25.6％が
有機相から除去されたことを示した。この結果は
コバルト含有溶媒中のニツケル（）がコバルト
（）より容易に除去できることを示す。 実施例 ９ 最初の水溶液がコバルト（）13.2ｇ／を硫
酸塩として含有する以外実施例４の方法に従つ
た。抽出溶媒の50ml部分を水溶液の50ml部分と50
℃で10分間接触させ、水性相を分離し、コバルト
（）含有溶媒を水性供給溶液の新しい50ml部分
と再び接触させた。これを新しい水性供給溶液を
用いて全体で４回繰返した。次いでコバルト
（）含有溶媒を、それぞれ1/3及び1/2の水性
相／有機相（Ａ／Ｏ）容量比において、50℃で５
分間５％硫酸と接触させた。得られた結果を下に
示す。 Ａ／Ｏ 除去されたコバルト（）パーセント 1/3 80.8 1/2 100 上記結果は、Ａ／Ｏが1/2のときコバルト（）
が有機相から定量的に回収できることを示す。 実施例 10 １，３，５−ジオキサホスホリン−２，４，６
−トリイソプロピル−５−ヒドロキシ−５−オキ
シド抽出剤5.5％ｖ／ｖ及びイソデカノール５％
ｖ／ｖのSolvesso 100（Exxon社）中溶液を用
いる以外実施例１の方法に従つた。最初のサルフ
エート溶液はCo1.74ｇ／及びニツケル104.8
ｇ／を含有した。得られた結果を第表に示
す。PH4.64におけるデータから分離係数5740が計
算された。
【表】
実施例 11
ジシクロヘキシルホスフイン酸抽出剤15％ｖ／
ｖ及びイソデカノール５％ｖ／ｖのSolvesso
100中溶液を用いる以外実施例１の方法に従つた。
最初のサルフエート溶液はCo2.16ｇ／及び
Ni110.4ｇ／を含有した。第表に示す結果か
ら、PH4.65における分離係数4836が計算された。
ｖ及びイソデカノール５％ｖ／ｖのSolvesso
100中溶液を用いる以外実施例１の方法に従つた。
最初のサルフエート溶液はCo2.16ｇ／及び
Ni110.4ｇ／を含有した。第表に示す結果か
ら、PH4.65における分離係数4836が計算された。
【表】
実施例 12
ビス（２，４，４−トリメチルフエニル）ホス
フイン酸抽出剤180ｇ／及びイソデカノール５
％ｖ／ｖのVarsol DX−3641中溶液を用いる以
外実施例１の方法に従つた。最初のサルフエート
溶液はCo1.90ｇ／及びNi103.6ｇ／を含有し
た。第表に示す結果から、PH5.12における分離
係数407が計算された。
フイン酸抽出剤180ｇ／及びイソデカノール５
％ｖ／ｖのVarsol DX−3641中溶液を用いる以
外実施例１の方法に従つた。最初のサルフエート
溶液はCo1.90ｇ／及びNi103.6ｇ／を含有し
た。第表に示す結果から、PH5.12における分離
係数407が計算された。
【表】
実施例 13
ビス（３，３−ジメチルブチル）ホスフイン酸
抽出剤135ｇ／のSolvesso 100溶液をイソデカ
ノール５％ｖ／ｖと組合せて使用する以外実施例
１の方法に従つた。最初の水性サルフエート溶液
はCo2.07ｇ／及びNi95.5ｇ／を含有した。第
表のデータから、PH4.68における分離係数219
が計算された。
抽出剤135ｇ／のSolvesso 100溶液をイソデカ
ノール５％ｖ／ｖと組合せて使用する以外実施例
１の方法に従つた。最初の水性サルフエート溶液
はCo2.07ｇ／及びNi95.5ｇ／を含有した。第
表のデータから、PH4.68における分離係数219
が計算された。
【表】
実施例 14
ジ−ｎ−オクチルホスフイン酸15％ｖ／ｖの
Kermac 470B中溶液を用いる以外実施例１の方
法に従つた。最初のサルフエート溶液はCo2.12
ｇ／及びNi104.2ｇ／を含有した。第XI表の
データから、PH５における分離係数86が計算され
た。
Kermac 470B中溶液を用いる以外実施例１の方
法に従つた。最初のサルフエート溶液はCo2.12
ｇ／及びNi104.2ｇ／を含有した。第XI表の
データから、PH５における分離係数86が計算され
た。
【表】
比較例 Ｃ
オクチルホスホン酸、デシルエステル抽出剤酸
15％ｖ／ｖ及びイソデカノール５％ｖ／ｖの
Solvesso 100中溶液を用いる以外実施例１の方
法に従つた。最初の水性サルフエート溶液は
Co2.06ｇ／及びNi101.4ｇ／を含有した。第
XII表に示すデータから、PH4.89における分離係数
21が計算された。
15％ｖ／ｖ及びイソデカノール５％ｖ／ｖの
Solvesso 100中溶液を用いる以外実施例１の方
法に従つた。最初の水性サルフエート溶液は
Co2.06ｇ／及びNi101.4ｇ／を含有した。第
XII表に示すデータから、PH4.89における分離係数
21が計算された。
【表】
実施例 15
ジ−２，２，４−トリメチルペンチルホスフイ
ン酸180ｇplのSolvesso 100溶液をイソデカノー
ル５％Ｖ／Ｖで改変して使用する以外実施例１の
方法に従つた。最初のサルフエート溶液はCo1.97
ｇpl及びNi93.6ｇplを含有した。Ａ／Ｏ比は1.0で
あり、温度を10分間の接触の間50℃に維持した。
結果を第表に示す。
ン酸180ｇplのSolvesso 100溶液をイソデカノー
ル５％Ｖ／Ｖで改変して使用する以外実施例１の
方法に従つた。最初のサルフエート溶液はCo1.97
ｇpl及びNi93.6ｇplを含有した。Ａ／Ｏ比は1.0で
あり、温度を10分間の接触の間50℃に維持した。
結果を第表に示す。
【表】
実施例 16
ジ−２，４，4′−トリメチルペンチルホスフイ
ン酸180ｇplのVarsol DX−3641中溶液をイソ
デカノール５％Ｖ／Ｖで改変して使用する以外実
施例１の方法に従つた。最初のサルフエート溶液
はCo1.90ｇpl及びNi103.6ｇplを含有した。Ａ／
Ｏ比は1.0であり、温度を10分間の接触の間50℃
に保つた。結果を第表に示す。
ン酸180ｇplのVarsol DX−3641中溶液をイソ
デカノール５％Ｖ／Ｖで改変して使用する以外実
施例１の方法に従つた。最初のサルフエート溶液
はCo1.90ｇpl及びNi103.6ｇplを含有した。Ａ／
Ｏ比は1.0であり、温度を10分間の接触の間50℃
に保つた。結果を第表に示す。
【表】
実施例 17
２，４，4′−トリメチルペンチル、シクロヘキ
シルホスフイン酸169ｇplのSolvesso 100溶液を
イソデカノール５％Ｖ／Ｖで改変して使用する以
外実施例１の方法に従つた。最初のサルフエート
溶液はCo2.05ｇpl及びNi102.4ｇplを含有した。
Ａ／Ｏ比は1.0であり、温度を５分間の接触の間
50℃に維持した。結果を第表に示す。
シルホスフイン酸169ｇplのSolvesso 100溶液を
イソデカノール５％Ｖ／Ｖで改変して使用する以
外実施例１の方法に従つた。最初のサルフエート
溶液はCo2.05ｇpl及びNi102.4ｇplを含有した。
Ａ／Ｏ比は1.0であり、温度を５分間の接触の間
50℃に維持した。結果を第表に示す。
【表】
実施例 18
ポリスチレンビーズ26ｇを、トルエンに溶解し
たジヘキシルホスフイン酸5.4ｇと共に回転蒸発
機中に入れた。トルエンを除去し、ポリスチレン
ビーズを水性スラリーの形でJones還元器に移し
た。コバルト−ニツケルサルフエート浸出液体
（Co約2.2ｇpl，Ni100ｇpl、最初のPH＝6.2）を約
10ml／分の速度で塔中に通過させた。 ビーズは明白な青色を呈し、四面体に配位した
Co−ホスフイン酸錯体の生成を示した。次いで
洗浄水中に低ニツケル分析値（10μｇ／ml）が観
察されるまでカラムを蒸留水（PH＝5.6）で洗浄
した。分析はコバルトが15％回収されたことを示
した。 次いでカラムを10％H2SO4で流出させた。流
出物はCo604μｇ／ml及びNi97μｇ／mlを含有す
ることがわかつた。これらの実験は本明細書にお
ける担持ホスフインの使用例を示す。 実施例 19 抽出溶媒がジフエニルホスフイン酸１容量％を
含有する以外各物質の詳細を同一にし且つ実施例
４の方法に従い、実質的に同様の結果を得た。 実施例 20 抽出溶媒がビス（４−メチルフエニル）ホスフ
イン酸を１容量％含有する以外各物質の詳細を同
一にし且つ実施例４の方法に従い、実質的に同様
の結果を得た。 実施例 21〜23 硫酸溶液の代りに塩酸、弗化水素酸又は硝酸を
用いる以外各物質の詳細を同一にし且つ実施例９
の方法に従い、実質的に同様の結果を得た。 実施例 24 ジシクロヘキシルホスフイン酸100ｇplの
Solvesso 150中溶液をトリデカノール10％Ｖ／
Ｖで改変して使用する以外実施例１の方法に従つ
た。この溶媒はFe3+1ｇplを含有した。Ａ／Ｏ比
は3.0であり、除去に対してH2SO4300ｇplで５分
間接触させるのに温度を50℃に保つた。結果を次
に示す。 Ａ／Ｏ 除去されたFe3+％ 0.5 100 １ 93 ２ 96 このデータは、H2SO4の、共抽出された不純
物金属を有機ホスフイン酸から除去する能力を示
す。同様の結果はCu及びZnの場合にも得られた。 実施例 25 コバルト（）及びニツケル（）がサルフエ
ートである代りに硝酸塩、塩酸塩又は弗化水素酸
塩である以外各物質の詳細を同一にし且つ実施例
１の方法に従い、実質的に同一の結果を得た。 実施例 26 スチレン30部、55％ジビニルベンゼン20部、ア
ゾビス（イソブチロニトリル）0.5部及びビス
（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフイン
酸25部の溶液を0.2％のメチルセルロース溶液400
部の出発混合物中に導入し、次いで混合物を80℃
で10時間迅速に撹拌しながら窒素雰囲気下に加熱
し、更に１時間90℃に加熱し、続いて冷却後得ら
れる重合体ビーズを過し、これを水洗し、次い
で真空炉で乾燥することによつて製造される重合
体ビーズはコバルト（）含有溶液からコバルト
（）を抽出するであろう。 実施例 27 ジシクロヘキシルホスフイン酸100ｇplの
Solvesso150中溶液をトリデカノール10％ｖ／ｖ
で改変して使用する以外各物質の詳細を同一にし
且つ実施例１の方法に従つた。最初のサルフエー
ト溶液は鉄0.73ｇpl、亜鉛1.72ｇpl、銅0.67ｇpl及
びコバルト0.92ｇplを含有した。Ａ／Ｏは0.5であ
り、温度を５分の接触に対して50℃を維持した。
試験結果を第に示す。
たジヘキシルホスフイン酸5.4ｇと共に回転蒸発
機中に入れた。トルエンを除去し、ポリスチレン
ビーズを水性スラリーの形でJones還元器に移し
た。コバルト−ニツケルサルフエート浸出液体
（Co約2.2ｇpl，Ni100ｇpl、最初のPH＝6.2）を約
10ml／分の速度で塔中に通過させた。 ビーズは明白な青色を呈し、四面体に配位した
Co−ホスフイン酸錯体の生成を示した。次いで
洗浄水中に低ニツケル分析値（10μｇ／ml）が観
察されるまでカラムを蒸留水（PH＝5.6）で洗浄
した。分析はコバルトが15％回収されたことを示
した。 次いでカラムを10％H2SO4で流出させた。流
出物はCo604μｇ／ml及びNi97μｇ／mlを含有す
ることがわかつた。これらの実験は本明細書にお
ける担持ホスフインの使用例を示す。 実施例 19 抽出溶媒がジフエニルホスフイン酸１容量％を
含有する以外各物質の詳細を同一にし且つ実施例
４の方法に従い、実質的に同様の結果を得た。 実施例 20 抽出溶媒がビス（４−メチルフエニル）ホスフ
イン酸を１容量％含有する以外各物質の詳細を同
一にし且つ実施例４の方法に従い、実質的に同様
の結果を得た。 実施例 21〜23 硫酸溶液の代りに塩酸、弗化水素酸又は硝酸を
用いる以外各物質の詳細を同一にし且つ実施例９
の方法に従い、実質的に同様の結果を得た。 実施例 24 ジシクロヘキシルホスフイン酸100ｇplの
Solvesso 150中溶液をトリデカノール10％Ｖ／
Ｖで改変して使用する以外実施例１の方法に従つ
た。この溶媒はFe3+1ｇplを含有した。Ａ／Ｏ比
は3.0であり、除去に対してH2SO4300ｇplで５分
間接触させるのに温度を50℃に保つた。結果を次
に示す。 Ａ／Ｏ 除去されたFe3+％ 0.5 100 １ 93 ２ 96 このデータは、H2SO4の、共抽出された不純
物金属を有機ホスフイン酸から除去する能力を示
す。同様の結果はCu及びZnの場合にも得られた。 実施例 25 コバルト（）及びニツケル（）がサルフエ
ートである代りに硝酸塩、塩酸塩又は弗化水素酸
塩である以外各物質の詳細を同一にし且つ実施例
１の方法に従い、実質的に同一の結果を得た。 実施例 26 スチレン30部、55％ジビニルベンゼン20部、ア
ゾビス（イソブチロニトリル）0.5部及びビス
（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフイン
酸25部の溶液を0.2％のメチルセルロース溶液400
部の出発混合物中に導入し、次いで混合物を80℃
で10時間迅速に撹拌しながら窒素雰囲気下に加熱
し、更に１時間90℃に加熱し、続いて冷却後得ら
れる重合体ビーズを過し、これを水洗し、次い
で真空炉で乾燥することによつて製造される重合
体ビーズはコバルト（）含有溶液からコバルト
（）を抽出するであろう。 実施例 27 ジシクロヘキシルホスフイン酸100ｇplの
Solvesso150中溶液をトリデカノール10％ｖ／ｖ
で改変して使用する以外各物質の詳細を同一にし
且つ実施例１の方法に従つた。最初のサルフエー
ト溶液は鉄0.73ｇpl、亜鉛1.72ｇpl、銅0.67ｇpl及
びコバルト0.92ｇplを含有した。Ａ／Ｏは0.5であ
り、温度を５分の接触に対して50℃を維持した。
試験結果を第に示す。
【表】
実施例 28
コバルト（）濃度が0.1ｇplであり且つ最初
の溶液中には1ppm（ニツケル（）イオンを含
む）以上の他の金属イオンが存在しないという以
外各物質の詳細を同一にし且つ実施例15の方法に
従つたとき、実質的に同様の結果を得た。
の溶液中には1ppm（ニツケル（）イオンを含
む）以上の他の金属イオンが存在しないという以
外各物質の詳細を同一にし且つ実施例15の方法に
従つたとき、実質的に同様の結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ コバルト（）含有水溶液を抽出剤と接触さ
せることからなる該溶液からコバルト（）を抽
出する方法において、該溶液が少くとも３の平衡
PHを有し、そして該抽出剤が一般式 【式】又は【式】 〔式中、R1及びR2は独立に置換又は未置換のア
ルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、
アルキルシクロアルキル、アリール、アルキルア
リール、アラルキル又はシクロアルキルアリール
基であり、Ｘは水素又は塩を生成する基である〕 を有する炭素数が少くとも６の有機可溶性ホスフ
イン酸又はその有機可溶性塩を含むことを特徴と
するコバルト（）の抽出法。 ２ コバルト（）含有水溶液が約４〜６の平衡
PHを有し、抽出を０〜80℃の範囲の温度で行なう
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該PHが4.5±0.5であり、温度が20〜70℃であ
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 有機可溶性ホスフイン酸がジシクロヘキシル
ホスフイン酸である特許請求の範囲第２項記載の
方法。 ５ 有機可溶性ホスフイン酸が２，４，６−トリ
イソプロピル−１，３，５−ジオキサホスホリナ
ン、５−ヒドロキシド−５−オキシドである特許
請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 有機可溶性ホスフイン酸が２，４，4′−トリ
メチルペンチル、シクロヘキシルホスフイン酸で
ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 有機可溶性ホスフイン酸がジ−２，４，4′−
トリメチルペンチルホスフイン酸である特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ８ 有機ホスフイン酸を不活性な物質又は重合体
上に担持させ、そして水性流を担持有機ホスフイ
ン酸の床中に通過させる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ９ 該不活性な物質が珪藻土である特許請求の範
囲第８項記載の方法。 １０ 該不活性な物質がポリエチレンビーズであ
る特許請求の範囲第８項記載の方法。
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| US3966569A (en) * | 1974-01-28 | 1976-06-29 | Mx Processor Reinhardt & Co. Ab | Method of recovering metal from metalliferous waste |
| FR2263979A1 (en) * | 1974-03-12 | 1975-10-10 | Nickel Le | Purifying aq. nickel chloride solns. - by adding calcium chloride followed by liq.-liq. extn. using tri-n-butyl phosphate |
| DE2417510A1 (de) * | 1974-04-10 | 1975-10-30 | Bayer Ag | Verfahren zur extraktion von metallen aus waessrigen loesungen mit sauren phosphorverbindungen |
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| BE871963A (fr) * | 1978-11-13 | 1979-03-01 | Daihachi Chem Ind | Separation de cobalt et de nickel moyennant une extraction par solvant |
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