JPH0247549B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、銀メツキ粉体更に詳しく言えば無機
又は有機の芯材に無電解ニツケルメツキした皮膜
上に更に無電解銀メツキ皮膜を形成させた銀メツ
キ粉体およびその工業的に有利な製造方法に関す
る。 一般に、無電解銀メツキはニツケルメツキのよ
うに被メツキ体に第１錫塩で増感処理を行ない、
次いでパラジウム塩で活性化処理を行つてから、
直接無電解銀メツキ皮膜を形成させることは技術
的に不可能とされている。 従つて、従来は、無電解銅メツキ又は無電解ニ
ツケルメツキに引続き、更に金メツキを施した後
に無電解銀メツキを形成させる方法がとられてい
る。 しかしながら、前者の場合、銀メツキ後時間の
経過に従い下層の銅皮膜と表層の銀との相互拡散
により、銀メツキの本来の諸物性が劣化するので
あまり良好な銀メツキ品は得られない。 後者の場合、無電解ニツケルメツキに引続き下
層に金メツキを施したものは、メツキ工程が長い
のみならず、高価となるので経済的ではない。 他方、近年アミンボラン系の環元剤を用いた無
電解ニツケルメツキ皮膜上に直接無電解銀メツキ
が成長することが見出された。この方法は金メツ
キよりは安価となり銅メツキの様に諸物性の劣化
は見られないが、アミンボラン系還元剤は非常に
高価なので経済的により安価な下層処理法の出現
が期待されていた。 ところで、本発明者らは先に有機又は無機の芯
材に効果的に無電解ニツケルメツキを施す改良方
法を開発して特許出願を行つている（特願昭58−
166674号）。 本発明はこの方法の発展的応用に関し、上記の
問題点を解決し、優れた銀メツキ皮膜を形成させ
ることに成功したものである。 すなわち、本発明は無機又は有機の芯材に次亜
リン酸アルカリ又は水素化硼素アルカリ還元剤を
用いたニツケルメツキ皮膜、従つてリン又は硼素
含有ニツケル皮膜があり、更に該皮膜上に銀メツ
キの皮膜が被覆されていることを特徴とする銀メ
ツキ粉体であり、更に次亜リン酸アルカリ又は水
素化硼素アルカリを還元剤として含む無電解ニツ
ケル液にてニツケルメツキした芯材のスラリーに
シアン化銀アルカリ、還元剤および苛性アルカリ
の各水溶液から少なくとも組成される無電解銀メ
ツキ液を添加して銀メツキ皮膜を形成させること
を特徴とする銀メツキ粉体の製造方法に関する。 以下に本発明に係る銀メツキ粉体及びその製造
方法について詳説する。 本発明において、無電解メツキに供せる基材と
しての芯材というのは、その粒子径は特に限定す
るものではなく、コロイド状微粒子から数cm程度
の粒子まで外観上粉末状態または粒状体のいずれ
でもよい。また、その形状を顕微鏡的観察によつ
て球状、板状、棒状、針状、中空状または繊維状
のいずれの形状であつてもよい。要するに、被メ
ツキ基材が外観上粒状または粉状として扱われて
いるものを芯材として対象とするものである。ま
た芯材の材質は、有機質又は無機質を問わず無電
解メツキ可能な材質は全て包含する。尤も、芯材
は当然のことながら、実質的に水不溶性または水
難溶性でなければならない。また、芯材は化学的
に均一な組成であることを要しないのはもちろん
であるが、それが結晶質または非晶質のいずれで
あつてもよい。重要なことは、芯の表面がメツキ
皮膜の被膜形成能あることであり、外観上、粉状
ないし粒状であるということである。 かかる芯材を例示的に列挙すれば、無機芯材と
しては、金属粉末、金属または非金属の酸化物
（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸
塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属
硫酸塩、金属燐酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金
属ハロゲン化物または炭素などであり、有機芯材
としては天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、
ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、ア
イオノマー、ポリエステルなどの合成熱可塑性樹
脂、アルキツド樹脂、フエノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹
脂またはジアリルフタレート樹脂の如き合成熱硬
化性樹脂などがあげられる。それらは、一種また
は二種以上の混合物であつてもよい。この混合物
というのは化学的に組成が不均質のものから芯材
として混合物であるいずれの場合も含むものであ
る。 かかる芯材に無電解ニツケルメツキを施すに当
り特に限定することなく、従来の公知の方法をす
べて採用することができるけれども、好ましくは
次の方法が推奨される。 すなわち、芯材表面上に無電解ニツケルメツキ
するに当りまず、よく分散された水性懸濁体を調
製する。ここに水性懸濁体というのは媒体が水は
勿論であるが実質的に、無電解メツキが生じない
濃度の薄い無電解メツキ液のいずれかが適当であ
る。 水懸濁体の分散性は芯材の物性によつて異なる
ので、分散方法は適宜所望の手段、例えば、通常
撹拌から高速撹拌、あるいはコロイドミルまたは
ホモジナイザーの如くセン断分散装置を通過させ
たセン断分散、その他超音波分散などを用い、芯
材のアグロメレートをできるだけ除去した一次粒
子に近い分散状態の水性懸濁体を調整することが
望ましい。なお、芯材を分散させるに際し、例え
ば、苛性アルカリ、珪酸ソーダ等のアルカリ、ポ
リリン酸アルカリ、または界面活性剤などの分散
剤を必要に応じて用いることができる。水性懸濁
体の濃度は、特に限定する理由はないが、スラリ
ー濃度が低いとメツキ濃度が低下するので処理容
量が大となるから経済的でなく、また、逆にその
濃度が濃くなると芯材の分散性が悪くなるので芯
材の物性に応じ適宜所望のスラリー濃度に設定す
ればよいが、多くの場合50g／〜700g／好ま
しくは100g／〜500g／の範囲にある。また
この懸濁体中の芯材をニツケルメツキするに当
り、メツキが効果的に実施されるべく懸濁体の温
度をメツキ可能温度に予め調節しておくことが望
ましい。 なお、これら芯材をニツケルメツキ処理するに
当り、予め洗浄、エツチング、増感および活性化
処理など芯材の物性に応じた前処理を施すことは
言うまでもない。この前処理も前記の如く水性懸
濁体にして行うことが好ましいが、その他の方法
で行つても差支えない。 例えば、洗浄処理はアルカリ剤で行い増感処理
は可溶性第１錫塩水溶液にて行い、更に活性化処
理は可溶性パラジウム塩水溶液にて、それぞれ芯
材と接触処理することにより前処理すればよい
が、これらは既に公知のことであり、本発明にお
いて格別の前処理を行う必要はない。 従つて水性懸濁体は、前処理操作の一部または
全部の操作の過程で調製する場合、予め何らかの
手段で前処理したものを水性懸濁体として調製す
るかまたは調製した水性懸濁体について前処理操
作を施し、次いでその懸濁体をメツキ処理に移行
させる場合など、前処理と懸濁体の調製との兼ね
合いで、幾つかの態様があげられるが、それは、
実際の操作と芯材との関係において適合した合理
的な態様を適宜選定して行えばよい。 かくして調製された水性懸濁体に無電解ニツケ
ルメツキ液を制御しながら添加する。懸濁体には
分散状態が保たれるよう、必要に応じた、撹拌、
超音波分散処理などを与えておくことが望まし
く、また温度も制御できるように設定しておくこ
とが望ましい。無電解ニツケルメツキ液は、水性
懸濁体に添加してその容量の大小に応じて稀釈さ
れるために、通常のメツキ液濃度の浴に被メツキ
基材を浸漬処理してメツキ操作を行うのと異な
り、通常のニツケルメツキ浴濃度よりも濃い方が
よい。 ここで無電解ニツケルメツキ液を制御しながら
添加するというのは液濃度と共に添加速度がメツ
キ反応に直接的に影響し、また、この要素は芯材
の物性特に表面特性にも著しく関係するのでこれ
らの要素を十分に考慮した上で、メツキむらの生
じないよう均一かつ強固なニツケルメツキ皮膜を
形成させるために、メツキ液の添加速度を設定す
るということであり、多くの場合、徐々に添加す
る方がよい。 また、このメツキ液の添加と共に多くの場合要
すれば、水性懸濁体のpH調整のため、アルカリ
剤を個別的かつ同時に添加することが望ましい。
この理由はメツキ液の添加によつてメツキ反応が
進行し、液中の次亜リン酸ソーダの如き還元剤が
酸化されるに従つて水素イオン濃度が増加し、次
第に水性懸濁体のpHが低下することによる。そ
れ故、当初に設定したpHを一定に保持するため
にメツキ液とpH調整剤とを上記の如く併行して
添加するのがよい。添加方法はpH計をコントロ
ールしながら、添加する方法もよいが、還元剤の
酸化還元反応に見合つた量のアルカリ量を所定の
濃度にして添加することでもよい。 このようにして、無電解メツキ液を水性懸濁体
に制御して添加することにより懸濁体中で速やか
なメツキ反応が生じ分散した芯材表面に均一かつ
強固なメツキ皮膜が形成されてゆく。従つて、添
加量に応じてメツキ皮膜の膜厚を調節することが
でき、用途に応じて、添加量は設定すればよい。 かくして、本発明にかかる方法によれば粉末ま
たは粒状の芯材について実質的に一次粒子に近い
状態で均一なニツケルメツキ皮膜を付与すること
ができ、またその膜厚は精度よく自由に設定する
ことができるので、銀メツキの下地処理が効果的
にできる。 このように、下地メツキとしてのニツケルメツ
キ処理に当つて上記の方法は本発明において特に
好ましい方法の一つではあるが、芯材が比較的分
散性がよく、又比表面積が小さいものである場合
には上記の如く従来一般的に採用されているよう
に予め調製した無電解ニツケルメツキ浴に予備処
理した芯材を添加するという逆の添加方式を用い
ることであつても何ら差支えない。 かくして、下地の無電解ニツケルメツキを施し
た後は常法により過分離し、更にリパルプして
よく洗浄した後、次いで銀メツキするために無電
解ニツケルメツキした芯材の水性懸濁体を調製す
る。このスラリー濃度は上記のニツケルメツキを
する場合と全く同様の理由により同様の濃度であ
つてよい。 この場合、単なる水性懸濁体であつてもよい
が、好ましくは１モル／までのシアン化アルカ
リおよび／又は水酸化アルカリ、特に好ましくは
0.005〜0.1モル／のシアン化アルカリおよび／
又は水酸化アルカリを混合した水性懸濁体がよ
い。 また、この懸濁体は銀メツキの化学反応が効果
的に行われるよう予め加温されている方がよく、
特に50〜85℃の範囲が適当である。 銀メツキの処理操作は上記の好ましい無電解ニ
ツケルメツキの下地処理と同様であつて、本発明
では、この銀ニツケルメツキ組成液を上記水性懸
濁体に添加して行うことが重要である。 無電解銀メツキの化学的組成は、下地のニツケ
ルメツキ皮膜の状態あるいは使用目的や処理条件
等によつて一様ではないけれども、多くの場合、
0.05モル／以上のシアン化銀アルカリ0.01モ
ル／以上の硼素化水素アルカリの如き還元剤お
よび0.05モル／以上の水酸化アルカリの水溶液
を少なくとも構成するような液を用いるのがよ
い。 すなわち、銀メツキ薬液を添加方式により用い
ることができるので各薬剤を飽和濃度までの高濃
度を使用することができ、これによつて自己分解
をできるだけ抑制しかつ省コスト、省エネルギー
で効果的に銀メツキを施すことができるわけであ
る。なお、必要に応じて補助薬剤を用いることも
差支えない。 ニツケルメツキを施した芯材水性懸濁体はでき
るだけよく分散されるように所望の分散機で分散
状態にして上記の銀メツキ薬液を添加する。 この添加する方法は幾つかあるが、例えば各薬
液をそれぞれ個別的に添加する方法、あるいは薬
液の一部又は全部を予め混合して同時に添加する
方法などである。 なおこの場合銀メツキは、例えば、次式の反応
8KAg（CN）₂＋KBH₄＋8KOH→8Ag＋KBO₂＋
16KCN＋6H₂Oを基本として生じるので、各薬液
の使用割合は添加するに際して水性懸濁体の反応
系が常に上記化学量論量になるよう安定した系の
状態が保持されるよう添加することが必要であ
る。 また、薬液の添加速度は薬液が自己分解を生ぜ
ず、かつ液温が所定の温度に一定に保持される範
囲の速い速度が望ましい。 なお、銀メツキ薬液の添加量はその量に比例し
て銀メツキ皮膜の膜厚が形成されるので、銀メツ
キ粉末の使用目的に応じて適宜設定すればよい。 かくして、銀メツキ処理を行つた後は常法によ
り過分離し、洗浄分離後、乾燥することにより
銀メツキ粉末を得ることができる。 ところで本発明によらないでニツケルメツキ被
覆処理した芯材を逆に銀メツキ薬液中へ添加して
銀メツキ処理を施す場合には驚くべくことにほと
んど銀メツキ皮膜は形成されない。この理由の詳
細は不明であるが、恐らくは本発明にかかる銀メ
ツキ薬液添加方式に比べてスラリー系での薬液濃
度が極めて高く、かつ変化し易いためにニツケル
メツキ下地界面における自己触媒に基づくメツキ
反応の形成領域が形成されないのでないかと思わ
れる。 このように、本発明に係る方法によれば、芯材
スラリー中のメツキ薬液濃度は極めて低いけれど
も所望するメツキ皮膜の膜厚形成に必要な薬液を
高濃度において添加使用することができるので、
その使用液量が著しく低減下でき、しかも使用薬
液に対してメツキにあずかる金属の有効利用率が
従来法に比してはるかに大であるということがで
きる。 本発明にかかる銀メツキ粉体は芯材の物性や使
用目的により様々であるけれども、下層ニツケル
メツキおよび上層の銀メツキはそれぞれ芯材に対
してメツキ皮膜を形成しうる量以上であればよ
く、上限は特に限定される理由はなく用途と経済
的理由によつて自ずと限定される。 なお、本発明に係る銀メツキ粉体において下地
のニツケルメツキは還元剤を次亜リン酸アルカリ
又は水素化硼素アルカリのいずれかで形成される
ものであるから、他の還元剤を用いたものと比べ
て皮膜のニツケルは数％のリン又は硼素を含有し
ているニツケル−リン又はニツケル−硼素合金の
結晶質又は無定形のニツケルメツキ皮膜となつて
おり、他方上層の銀メツキは実質的に純粋な銀で
構成されているものである。 本発明に係る銀メツキ粉体は各メツキ皮膜が各
芯材に対して均一にかつ強固に形成されており、
また銀粉体よりもより芯材の形態に応じて自由に
形状を設定できるので安価な代替品としてその用
途の拡大が期待できる。 例えば導電性顔料として塗料や接着剤等に利用
できるのみならず、樹脂への添加により要すれば
他の導電材料と併用することにより、より効果的
な導電性樹脂を得ることができる。 実施例 １ 平均粒径5μのα−Al₂O₃粉末100gを濃度1g／
の塩化第１錫および濃度１ml／塩酸からなる増
感剤１に添加して充分に脱アグロメレートする
ように分散させて約５分間増感処理する。 次に、増感処理後、0.1g／の塩化パラジウム
および0.1モル／の塩酸からなる活性化剤に投
入して同様に分散させて活性化処理を行つた。 このように前処理を施したα−Al₂O₃の芯材を
予めpH7に調製した10g／のエチレンジアミン
溶液200mlに投入してアグロメレートが実質的に
ないように分散処理を施した温度65℃に加温して
芯材スラリーを調製した。 次いで180g／の硫酸ニツケル、218g／の
次亜リン酸ナトリウムおよび30g／のエチレン
ジアミンから組成されるpH7に調整したニツケル
メツキ薬液300mlを50ml／分の添加速度で撹拌下
の上記分散スラリーに添加し全量添加後水素の発
生が停止するまで撹拌を続けて保持した。次いで
メツキ反応終了後、常法により過洗浄および分
離して下地処理を完了した。 次いで、0.5g／（0.008モル／）のシアン
化カリウムおよび0.4g／（0.001モル／）の
水酸化ナトリウムからなる混合溶液200mlに上記
処理後の芯材α−Al₂O₃を均一に分散させ温度80
℃に設定してスラリーを調製した。 このスラリーに150g／（0.75モル／）のシ
アン化銀カリウム溶液２と5g／（0.09モル／
）の硼素水素化カリウムおよび30g／（0.75
モル／）の水酸化ナトリウムからなる混合溶液
２をそれぞれ20ml／分の添加速度で撹拌下の分
散スラリーに添加した。添加終了後30分間80℃に
保持した状態で撹拌を続けた。次いで過、洗
浄、分離および乾燥してα−Al₂O₃を芯材とする
銀メツキ組成物の粉体を得た。なお、このメツキ
粉体について顕微鏡で観察したところ銀メツキが
均一かつ強個な皮膜として形成されていることが
認められた。 実施例 ２ 平均粒径20μのフエノール系樹脂粉末（商品
名：ベルパールＲ−800鐘紡株式会社製）100gを
実施例１と同様の操作と条件とにより前処理およ
びニツケルメツキ下地処理を行つた。 次いで、70℃に加温した5g／（0.1モル／）
のシアン化ナトリウムおよび0.8g／（0.02モ
ル／）の水酸化ナトリウムの水溶液からなる分
散媒200mlにニツケルメツキした上記試料を添加
し撹拌して充分に分散させてスラリーを調製し
た。 次いで、300g／（1.5モル／）のシアン化
銀カリウム水溶液１および15g／（0.28モ
ル／）の硼素化水素カリウムおよび90g／
（2.24モル／）の水酸化ナトリウムからなる水
溶液１をそれぞれ20ml／分の添加速度で撹拌下
の上記スラリーに添加した。 添加終了後60分間スラリーを70℃に保持させな
がら撹拌を続けた。次いで、スラリーを過、洗
浄および乾燥して銀メツキ粉体を得た。 実施例 ３ 平均粒径1μのタングステンカーバイト粉末80g
を実施例１と同様の操作と条件とにより前処理及
びニツケルメツキ下地処理を行つた。次いで、85
℃に加温した0.1g／（0.0015モル／）のシア
ン化カリウムおよび0.56g／（0.01モル／）
の水酸化カリウムからなる混合水溶液の分散媒
200mlにニツケルメツキした上記試料を添加して
同様にスラリーを調製した。 次いで、100g／（0.5モル／）のシアン化
銀カリウム水溶液２および15g／（0.28モ
ル／）の硼素化水素カリウムと90g／（1.6モ
ル／）の水酸化カリウムからなる混合水溶液
660mlをそれぞれ30ml／分および10ml／分の添加
速度で同時かつ個別的に撹拌下の上記スラリーへ
添加した。 添加終了後30分間スラリーを85℃に保持させな
がら撹拌を続けた。次いで、常法により後処理し
て銀メツキ粉体を得た。 実施例 ４〜10 銀メツキすべき芯材を第１表に示すものに変え
た以外は実施例１と同様の操作と条件とで銀メツ
キ処理したところいずれの芯材にも均一かつ強固
に皮膜した銀メツキ粉体が得られた。

【表】

【表】 比較例 １ 平均粒径5μのα−Al₂O₃粉末100gを実施例１と
同じ操作と条件で前処理およびニツケルメツキを
行つた。次に80℃に加温した9.95g／（0.05モ
ル／）のシアン化銀カリウム、4.9g／（0.1
モル／）のシアン化ナトリウム、16g／（0.4
モル／）の水酸化ナトリウムおよび5.4g／
（0.1モル／）の硼素化水素カリウムからなる無
電解銀メツキ浴30にニツケルメツキした上記試
料粉末を全部一度に添加し、３時間80℃に保持さ
せながら撹拌を続けた。次いで過、洗浄して粉
末を回収した。この粉末を肉眼と電子顕微鏡とで
観察したところ粉体上に銀メツキは生成していな
かつた。 比較例 ２ 平均粒径5μのα−Al₂O₃粉末100gを実施例１と
同じ条件で前処理した。70℃に加温しpH8.0にし
た23g／のクエン酸ナトリウム水溶液500mlに
前処理した試料を添加し撹拌して分散させた。次
いで260g／の硫酸ニツケル、46g／のクエン
酸ナトリウム20g／のジエチルアミノボランか
らなるpH8.0に調整した無電解ニツケルメツキ溶
液200mlを10ml／分の添加速度で撹拌下の上記分
散液に添加し、添加後１時間70℃に保持しながら
撹拌を続けた。 次いで過、洗浄してニツケルメツキ試料を得
た。このニツケルメツキはほとんど純粋なニツケ
ルからなり、硼素との合金は実質的に形成されて
いない。 次いで比較例１と同じ条件で上記試料について
銀メツキ処理を行ない銀メツキ粉体を得た。 以上の実施例および比較例で得られた各試料に
ついて被覆した金属を硝酸に溶解しておのおの金
属付着量等を求めたところ第２表の結果が得られ
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機又は有機の芯材上にリンまたは硼素含有
   ニツケルメツキ皮膜を有し更に該皮膜上に銀メツ
   キ皮膜を有することを特徴とする銀メツキ粉体。 ２ 無機又は有機の芯材を次亜リン酸アルカリ又
   は水素化硼素アルカリを還元剤として含む無電解
   ニツケルメツキ液でニツケルメツキし、得られた
   芯材のスラリーにシアン化銀アルカリ、還元剤お
   よび苛性アリカリの各水溶液から少なくとも組成
   される無電解銀メツキ液を添加して銀メツキ皮膜
   を形成させることを特徴とする銀メツキ粉体の製
   造方法。