JPH0247556B2 - Doetsuchingunohohooyobietsuchingukozotai - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般には銅のエツチングに関係し、特
にプリント配線板の製造過程中で銅を除去するた
めの銅エツチングの方法並びにエツチング構造体
に関する。 従来のプリント配線板製造においては、層状の
基板から液体蝕刻剤で銅箔を除去していた。この
方法では、基板を蝕刻剤の液に銅が溶解するまで
浸しておくとか、基板に蝕刻液を吹きつけるかし
て銅の除去を行う。いずれの場合も、蝕刻剤は反
応性でしかも腐蝕性の液体であり、扱いが難し
く、反応後の液及び反応生成物は通常適切に処分
するには困難な状態となつている。さらに、液体
蝕刻剤は基板上に形成された導体部に望ましくな
いアンダーカツトを生じさせるので、液体蝕刻剤
で形成され得る最小の導体幅には限界がある。 下記の化学式に示す関係で銅が気体二酸化窒素
と反応することが知られている。 Cu＋4NO₂→Cu（NO₃）₂＋2NO また、この反応に於ける酸化作用即ち銅の除去
は電解性の有機触媒の使用により増加したり促進
されることも周知のことである。この化学反応の
メカニズムはニトロソニウムイオンNO⁺と金属
銅との反応、即ち Cu＋NO⁺→Cu⁺＋NO であると考えられ、反応速度はNO⁺の数が最大
のときに最高となる。 二酸化窒素自体はガス状であるが、二酸化窒素
と銅との反応を促進するのに用いられる触媒は揮
発性が高く可燃性の液体であり、二酸化窒素とこ
れらの触媒を用いる方法は基本的には湿式エツチ
ングである。出願人の知る限り、このような方法
はプリント配線板の製造には用いられておらず、
液体エツチングの有する限界並びに欠点と同じ問
題点を多く持ち合せている。 銅を水の存在下で塩素と反応させることも又公
知であるがこの方法はプリント配線板製造におけ
る銅除去のためには緩慢で不適切であると考えら
れている。 従来のプリント配線板の銅の除去に用いられた
蝕刻剤はアルカリ性溶液中での処理や酸性溶液中
での処理を伴う水をベースとした処理である。こ
れらの蝕刻処理系において、銅は次の三つの状態
のうちのいずれかで存在する。即ち、金属銅Cu
（Ｏ）として、又は第一銅Cu（）もしくは第二
銅Cu（）として存在する。最も汎用されるエツ
チング剤には、酸化銅Cu（）及びCu（）と錯
体を形成しそれらの酸化銅を溶媒和して相対的な
安定性を制御する異なる成分を有する。 プリント配線板上の金属銅を溶解するのに用い
られている従来のエツチング方法は銅溶解の基本
的化学過程としての第２銅Cu（）に依る金属銅
の酸化に基づいている。これらの方法に於いて、
２種の第一銅Cu（）が反応により生じる。これ
らの方法では、酸化剤の第二銅Cu（）及び生成
物の第一銅Cu（）は、プリント配線板表面から
の除去を容易にする為に、充分に溶解性が高くな
くてはならない。水溶液中でCu（）とCu（）
の両者を合理的な量に保つことは困難なので、こ
れらの方法では温度、PH度、構成物の濃度、反応
時間等のパラメーターの精密な調整が必要となつ
てくる。しかし、この調整は困難である場合が多
く、これらの方法に共通の問題はCu（）類を含
む不溶性の表面スラグが沈積することである。こ
の様な表面のスラグは除去が困難で、以後の工程
で問題を生じたり、完成品の段階で腐蝕を起す結
果となる。 従来の銅除去の蝕刻剤が有する今ひとつの限界
は金属銅との反応が等方性であるという事、即
ち、レジストパターンの周囲で銅膜の腐蝕作用が
望ましい垂直方向と望ましくない水平方向に等速
度で起るという事である。このため、レジストの
下側から若干量の銅が除かれてしまい基板上に形
成された回路素子にゆがみが生じる。極端な場合
では、この様なアンダーカツトが短絡やトレース
の浮き上り等の問題につながり、回路素子の寸
法、従つて回路密度に対して事実上の限界とな
る。これらの限界は基板密度が回路素子（半導
体）密度よりはるかに低くなる場合に重大な問題
になる。 銅の除去に用いる従来の蝕刻剤は勢い腐蝕性の
溶液を用いる為、処理装置の作成に材質上の制約
を課し、チタニウム等の比較的高価な材料の金属
部品の使用を必要とした。さらに上述した如く、
銅を含む多量の水性溶解物の廃棄という問題があ
る。たとえ溶解した銅が析出して比較的低濃度に
なつたとしても廃棄前にさらに処理を要する他の
物質を含んでいる事が多い。 本発明の一般的な目的はプリント配線板の製造
及び他の応用に於ける銅のエツチングの新しい改
良方法及びエツチング構造体を提供することであ
る。 本発明の他の目的は湿式エツチングにおける反
応性でしかも腐蝕性の蝕刻剤の使用の必要のない
上述の特徴のエツチング方法及びエツチング構造
体を提供することである。 本発明の他の目的は廃棄する前にかなりの処理
を必要とする銅の希薄廃液のない上述の特徴を有
するエツチングの方法及びエツチング構造体を提
供することである。 本発明の他の目的は酸化銅が回収に都合のよい
固体状態である上述の特徴を有するエツチング方
法及びエツチング構造体を提供することである。 上述及び他の目的は本発明による乾式エツチン
グに依り達成でき、本方法に於いては銅と酸化剤
の反応を促進する触媒の存在下に銅を気体酸化剤
に接触させる。本発明の一態様に於いては触媒は
非液体媒質に担持され、該媒質は反応により生成
される酸化銅の受容体としても作用する。他の態
様においては、この非液体媒質は触媒を担持する
第一層と酸化銅を受容する第二層を含む層状構造
を成している。 本発明に依る乾式エツチングでは、除去される
銅は有機触媒の存在下に二酸化窒素等の気体酸化
剤と接触し、反応により生成した酸化銅は実質的
に固形物として取り除かれる。反応は室温下に大
気圧で行うこともできる。 この触媒の主たる役目はNO₂ダイマーの解離
を促進して除去されるべき銅とすみやかに反応す
るニトロソニウム／イオンNO⁺を生成させるこ
とである。NO₂ダイマーの解離は次の化学式に
より示される。 （NO₂）₂→NO⁺＋（NO₃）^- この反応は、反対の電荷をもつ種の分離を伴う
ので、比較的高い誘電率の媒質の存在下ではより
速い速度で起る。もつとも、この誘電性の媒質が
多量に必要ではなく、また銅の表面が適当な有機
物の薄膜で覆われているだけで手ごろな反応速度
で反応が進行することが判明した。 一般的に、銅と二酸化窒素との反応を促進する
触媒として有用な有機化合物は、NO₂ダイマー
のイオン解離を促進する電子ドナーの性質を有す
るか、若しくはこのイオン解離を維持する高誘電
性を有しているべきである。第１表にそのような
極性有機化合物の例を示す。

【表】 アセテート

【表】 これらの化合物中、アジポニトル、エチルアセ
テート、エチレングリコールジアセテート、ジメ
チルサクシネート、ジメチルグルタレート、ジメ
チルアジペート、ジオキサン、酢酸、無水酢酸、
エチルシアノアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、及びこれらの混
合物が特に好ましい。比較的高沸点（例えば200
℃又はそれ以上）を有しており低い沸点の化合物
より取り扱いが易しく且つ安全な化合物がより好
ましい。 該乾式エツチングにおいては、触媒活性官能基
を有するポリマーも使用できる。ポリマーの方が
触媒の空間分布の点で制御し易いので好ましい場
合もある。以下の第２表はそのようなポリマーの
例を示す。 第 ２ 表 銅エツチング反応促進用のポリマー触媒 ニトリルポリマー ポリ（アクリルニトリル） シアノエチルセルロース（ニトリル及びエーテ
ル基） エステル類 ポリ（ビニルアセテート） ポリ（エチルアクリレート） ポリ（メチルメタクリレート） ポリ（エチレンテレフタレート） セルロースアセテート（エステル及びエーテル
基） エーテル類 ポリ（エチレンオキシド） ポリ（メチルビニルエーテル） カルボン酸類 ポリ（アクリル酸） 無水カルボン酸類 無水マレイン酸−ブタジエン共重合体 アミド類 ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン） ポリアクリルアミド ヒドロキシルポリマー ポリ（エチレングリコール） ポリ（ビニルアルコール） セルロース 銅の除去を防ぐべきところにレジスト材を使つ
ている場合、銅箔の蝕刻が横方向に及んだりレジ
ストの部分をアンダーカツトしたりすることなく
蝕刻できる好ましい態様においては、露出した銅
とレジスト材の表面部がポリアクリルアミド又は
ポリ（アクリル酸）等のポリマーと水からなり表
面活性剤を含む水性ゲルで覆われている。NO₂
に露出させると異方性エツチングが起る。好適な
界面活性剤としてはデユポン（Dupont）社のゾ
ニル（Zonyl）FSC、ゾニルFSK、ゾニルFSN及
び3Mフルオラツド（Fluorad）FC−135があり、
その有効濃度は0.001〜0.01重量％、好ましくは
0.002〜0.003重量％である。デユポン社のリスト
ン（Riston）等の乾燥薄膜タイプの有機レジス
トやコダツク（Kodak）752等の湿式薄膜タイプ
の有機レジストを用いてもよい。 上述した混合物に少量のリン酸及び微量のゾニ
ルESP清浄剤等の有機リン酸塩を添加すると、鉛
とスズのハンダで保護された銅をハンダのレジス
トをさほど損わずに異方性エツチングすることが
可能となる。リン酸の適量は５〜25重量％、好適
には８〜12重量％であり、リン酸塩の量は該表面
活性剤の濃度と同様、すなわち0.001〜0.01重量
％、好適には0.002〜0.003重量％である。 ポリマー触媒は様々な方法で用いられる。例え
ば、融点にまで加熱されるとCu−NO₂反応の触
媒活性物質となる“固体ポリ（酸化エチレン）”
の乾燥（純）薄膜で銅表面を覆つてもよい。反応
は融けた重合物中のみで起り、この方法を用いる
と、レジストを施す工程なしにエツチング過程だ
けで銅にパターンを形成することが可能となる。 他の有用な応用例では、さらに流動性の大きい
触媒化合物のための担体としてポリマー・ゲルが
用いられる。例えばシアノエチル・セルロース
（７重量％）のエチル・シアノアセテート溶液か
ら丁度よい粘度のゲルを作ることができる。この
場合、このポリマーゲルは流動性の大きい触媒を
空間的に固定する役目をし、本質的に壁のない容
器のようにふるまう。該ゲルのポリマー含有量を
低くおさえることで、かなり強固な構造を保ちつ
つ触媒性媒質を通る反応物の拡散速度が速くな
る。 二酸化窒素と銅との反応は活性触媒液中のポリ
マー溶液を用いて行うこともできる。例えば、ア
ジポニトリルにポリ（Ｎ−ビニル・ピロリドン）
を溶かした組み合わせから形成された粘性薄膜で
銅表面を覆つてもよく、その膜は高温で充分な透
過性を持ち二酸化窒素と銅との十分な反応を起
す。ビニル・アセテート（20重量％）のエチル・
アセテート溶液は同様な作用を有するが、ポリマ
ーの割合が大きいと反応物の拡散をある程度おさ
える結果となる。 銅基板上に塗る以前の段階でポリマーを含む媒
質中に液状の酸化剤を所定量入れることで反応方
法を単純化できることが判明した。この目的に適
する酸化剤はN₂O₄、即ち二酸化窒素の液体ダイ
マーである。 液体酸化剤を用いるこの方法の一例では、約５
％のセルロース、21.6％のN₂O₄、30.7％のアセト
ニトリル、42.8％のデユポンDBE（重量パーセン
ト）を混合する。この混合物は銅表面上に薄膜と
して塗られ、銅が溶けるまで銅に接触した状態で
維持される。反応が起きた後に、この薄膜と溶け
た銅とが基板から除去される。この混合物を14グ
ラム用いると1/2オンス（14.17ｇ）の銅コーテイ
ングを含む３×４インチ（7.62×10.16cm）のプ
リント配線板をエツチングするのに室温で約５分
間ですむ。銅表面を部分的にコダツク752のマイ
クロ・レジストで覆つた場合、露出された銅のほ
とんど全部が約５分で除去され、レジストの下の
銅の回路素子部にはほとんど全くアンダーカツト
がなかつた。デユポンDBEはアジピン酸、グル
タル酸及びコハク酸のジメチルエステル混合物で
ある。 他の例では、アセトニトリル中の10％セルロー
ス・アセテート溶液を9.19グラム、0.36グラムの
ヘンケル・アリコツト（Henkel Aliquat）336
（表面活性剤）及び2.90グラムのN₂O₄を混合し
た。光レジストを施した銅基板上この混合物を薄
膜状に施した。約７分半の接触後に溶液を除去す
ると、レジストで覆われていない部分の銅は実質
的に全部除去された。 液体酸化剤を用いた二つの具体例にしか言及し
ていないが、前述の気体酸化剤を用いた他の方法
にも液体酸化剤の応用が可能であることも了解さ
れたい。 Cu−NO₂反応に必要な触媒量の溶媒を不織布
又はある種の織布の様な材料に担持させることも
できることが判明した。これら材料は触媒の担体
として、及び窒化銅や他の反応生成物の受容体と
しても役割をはたす。触媒作用を有するこの溶媒
をこのような材料に浸み込ませてもよいし、又薄
膜状にしてこの材料表面に担持させることもでき
る。該溶媒は室温で固体として存在してもよく、
Cu−NO₂反応を開始する前にその融点まで昇温
してもよい。織物の様な担体は、エツチング工程
で形成される回路を規定するパターンを担持する
こともできる。 さらに、触媒活性のある化合物を不織布が提供
する高表面積の網状組織の様な固体担体に担持で
きる。この方法では、上述したポリマー系と全く
同様に銅表面に触媒を固定化させる担体によつて
触媒を担持する。もつとも、この不織布は多孔構
造の為に気体状の反応物及び反応生成物を透過さ
せるのにほとんど抵抗がない。この方法で使用に
適する不織布の例を以下の第３表に示す。

【表】

【表】 上記の布担体の使用は基本的には乾式工程であ
るという利点もある。一つの例では、アジポニト
リル触媒をペロン954不織ポリエステルに担持し、
この触媒担持布担体を銅箔上に密着して配置し、
構造体全体を二酸化窒素ガスにさらした。二酸化
窒素と銅の反応は直ちに始まり、反応中に窒化銅
生成物は布担体に吸着された。銅の除去される部
分はポリエステル担体の輪郭と一致した。触媒作
用を持つ溶媒の担体として不織布を用いた場合、
１オンス／フイート平方（305ｇ／m²）の銅がガ
ス状二酸化窒素中室温下に20分で除去されること
が判明した。酸化銅のほぼ全量が布担体により除
去された。 添附図面は、触媒を銅表面に施し、かつ酸化銅
を除くのに特に適した層状構造を例示している。
この構造は担持層１１と、その裏打構造体として
の受容層１２とから成る。一例では、該担持層は
不織布ポリプロピレンの極薄の疎水性層からな
り、受容層は不織セルロースのマツトのような親
水性の厚い多孔性材料から成つていてもよい。例
えば、二酸化窒素を酸化剤とし担持層が極性有機
触媒を含む場合、セルロース・マツトは反応で生
成した窒化銅の受容体として作用する。実験によ
り、これらの層はいずれも二酸化窒素や反応生成
物の窒化銅の透過を妨げないことが判明した。必
要ならば窒化銅の疎水性薄膜の通過を促進するの
に適当な相間移動触媒を使つてもよい。 実際の工程では、図示の層状構造物をプリント
配線板１４の銅箔１３上に置き、担持層１１を銅
箔表面に密着させる。次に構造体全体を二酸化窒
素又は他の気体酸化剤にさらし、適当な反応時間
（例えば約15分以下）の後に銅表面から層状体を
はがすと所望の銅パターンが残り、酸化銅が乾燥
固体状態で除去される。 蝕刻するパターンは、適当な有機被覆物を銅箔
上又は銅に接触する担持層の表面に形成すること
により範囲を定めればよい。銅と二酸化窒素とは
触媒の非存在下では反応しないので、本方法には
慣用の光レジストを用いてもよい。触媒の存在に
のみ反応が起ることに留意すべきである。従つて
残つた銅にアンダーカツトはほとんどないのであ
る。 本発明の方法に適当な他の気体酸化剤の例を以
下の第４表に挙げる。このような気体としては酸
化窒素類、オキシハロゲン化窒素類、ハロゲン族
及びそれらの混合物を挙げることができる。 第４表 気体酸化剤 酸化窒素類 四二酸化窒素（二酸化窒素のダイマー） 三二酸化窒素（＋酸素） 二酸化窒素 酸化窒素（＋酸素） オキシハロゲン化窒素類 塩化ニトロシル ハロゲン族 塩 素 シユウ素 上記物質の混合物 塩素と銅との直接反応は非常に遅いのでプリン
ト配線板の作成においては実用性は無いと従来は
考えられていたが、適当な受容体及び触媒の存在
下では実用的な反応速度で進行することが判明し
た。気体塩素を用いた場合に酸化窒素が触媒とし
て適切であり、第４表の他の気体酸化剤のうちの
数種も同様である。水又は第１、２表の他の化合
物を補助触媒として使用できるし、触媒も補助触
媒も共に基本的に乾燥状態でセルロース材又は第
３表の材料の受容体に担持されてもよい。気体塩
素と銅との反応はこの受容体が銅と接触している
部分でのみ起り、銅にパターンを形成する簡便な
方法となる。第１、２表の触媒のうち、水酸基化
合物類は塩素を酸化剤とした場合に特に補助触媒
として適している。 気体塩素を酸化剤として用いるエツチング方法
では、補助触媒を用いない場合よりも補助触媒の
存在下にきわめて速かに進行することが判明し
た。例えばある例では、塩素と水を触媒としての
み含有するフアイバーグラス受容体を用いた場合
銅回路基板から10ミリグラムの銅が除去された。
該気体酸化剤気流中に酸化窒素を吹き込むと、同
様の基板から30分で239ミリグラムの銅が除去さ
れた。 上述の例では触媒としての酸化窒素は気体NO
として用いてもよいが、第４表に記す二酸化窒素
又は塩化ニトロシルの様な窒素含有化合物の形で
用いてもよい。又は、亜硝酸ナトリウムのような
塩として受容体に担持してもよく、この場合水又
は他の液体を触媒の移相剤として用いてもよい。 図示の吸収層と受容層の積層構造体においても
気体塩素酸化剤を用いることができる。この態様
では、疎水性ポリマー層１１はヘンケル・アリコ
ツト336の様な疎水性相間移動触媒の膜を含み、
セルロースの焼成層１２が反応により生成した
CuCl₂の受容体として作用する。この相間移動触
媒はCl^-キヤリアーを含み、CuCl₂生成物を
（CuCl₃）^-コンプレツクスとして疎水性層を通過
させ、これによりセルロース受容体中で銅から水
を分離し、反応の領域を良好に限定して蝕刻部を
良好に制御する。 触媒担体として及び反応生成物の受容体として
有用な他の型の固体物質は、比較的表面積の大き
い微粒化された固体及びその様な単体の固体であ
る。本質的に不活性であり表面積の大きい微粒化
された固体物質に吸収触媒促進剤を塗ることもで
き、実質的に乾式の銅エツチング方法を行うため
の有効な媒質となる。そのような適切な固体微粒
子としてはシリカ、アルミナ、粉末セルロース、
ケイ酸（SiO₂ ^*nH₂O）、セライト（珪藻土、中性
シリカ）及び酸化アルミニウムである。 固体微粒子は有機性液体を担持する能力が高
く、例えば最終的に約50重量％の液体を担持して
も乾燥した流動性のある粉末のようである。微粒
物質と有機液体（生成物質の溶剤及び触媒であ
る）との混合物は開放型有孔構造で自由に気体を
透過させる。これらの組成物は直接Cu−NO₂反
応の触媒として作用させつつ同時に生成物のCu
（NO₃）₂の吸着及び除去を行うことができること
が判明した。 エツチング操作では、酸化剤の気体と接触させ
る前に蝕刻すべき銅の表面に触媒を吸着させた乾
燥粉末を塗付する。反応は酸化剤気体に触れると
すぐに始まり、この粉末は反応生成物特有の色に
染まる。例えばNO₂を酸化剤とした場合、この
粉末は反応生成物Cu（NO₃）₂の特徴的な青色に染
まる。気体塩素と触媒兼溶媒の水を用いる場合に
は粉末の色は反応生成物CuCl₂ ^*H₂Oの明るい緑
となる。粉末状担体はCu−NO₂反応による副産
物のNOを自由に透過させることが特に有利であ
る。 粒状受容体を使用すると特に“テンテイング
（tenting）”の問題、即ち銅と触媒とを分離させ
て酸化反応を妨げる発泡の形成を防ぐのに特に有
効である。 乾燥粉末担体を用いる場合、流動床反応体が銅
の蝕刻に使用できる。流動床は固体粒子をゆるく
充填したものからできており、その中に上方向に
気流を維持して固体粒子を自由対流させるもので
ある。このような系では、微粒子は液体的性質、
例えば重力の影響を受けて流れ、挿入された固体
物質の周囲で自由に変位し、その固体物質と流動
粒子との間で熱交換が急速に行なわれる等の性質
を与えられる。 本発明のエツチング方法に於いて、流動粒子は
触媒促進剤を含み且つ反応生成物の受容体として
作用をする。例えばNO₂を酸化剤とした場合、
流動性を与える気体としてNO₂とO₂との混合気
体を使用でき、この混合気体は反応による副産物
のNOからNO₂を再発生させる。反応後、反応生
成物を受容した粒子は徐熱により有機性促進剤を
回収することもでき、さらに高温で加熱（200〜
300℃）すると窒化銅が加熱分解して反応物NO₂
を回収できる。 Cu（NO₃）₂＋熱→CuO＋（1/2）O₂＋2NO₂ 酸化銅を受容した粒子物質はCuOで完全に覆わ
れるまで繰り返して使用でき、その後はその含有
銅の為に売却の対象となる価値を有する。若しく
はCuOを粒子物質として用いてもよく、その場
合、引き続き溶媒回収と硝酸塩の分解して、かな
り純粋のCuOが残る。必要ならば、溶媒回収及び
硝酸塩の分解は該流動粒子を別の反応体中に循環
させて連続的に該分解を行うこともできる。 乾燥粒状担体を用いた担持／受容体は、従来ま
で高温、腐蝕性、反応性の液体蝕刻剤を用いてい
る垂直噴霧エツチング系にも使える。この場合で
も、乾式エツチング方法により大きな利点が得ら
れる。垂直液体噴霧蝕刻方法に於いては、蝕刻さ
れる基板が垂直に保持されるので蝕刻が一様でな
いという重大な問題がある。吹きつけられた蝕刻
剤は板に当つた後その表面を伝わつて流れるた
め、板の下部は上部より蝕刻が急速となる。さら
に、上部で蝕刻が終る前に下部ではアンダーカツ
トが著しくなる。同様に、箔の上端に沿つて蝕刻
剤がたまる為、水平線の上側の方が下側よりもア
ンダーカツトが大きい。噴霧エツチングに於いて
も液体腐蝕剤の代りに固体粒子を使うことで、板
の表面を蝕刻剤が流れるという問題を有効に解消
する。さらに、微粒子は板に付着したりその表面
を流れたりすることなく板の表面に当つてはね返
るので、より正確で制御可能な銅の異方性エツチ
ングが可能となる。流動床反応体の場合と同様に
CuOを固体粒子として使うことで好ましい結果が
得られる。 本発明は銅のエツチングを大きく単純化してよ
り正確な回路素子を有する系を与え、工程制御を
簡易化し、副産物の廃棄も簡単で、かつ極めて低
コストである。 本発明の方法は銅の溶解に系る本質的化学的過
程に於いて従来技術と異る。NO₂又はCl₂を酸化
剤として用いた場合、Cu（０）酸化にあずかる実
際の活性種はニトロソニウム・イオンNO⁺であ
る。この活性種とCu（０）との反応はCu（０）か
らNO⁺への極めて速い電子伝達であり、酸化銅
と酸化窒素NOとを発生する。後者はNO₂反応過
程中のO₂又は塩素反応過程中のCl₂との反応に繰
り返し用いられる。最初に発生するCu（）は本
発明の方法に依る反応条件の下では不安定であ
り、きわめて迅速に最終生成物のCu（）に変換
されることに注意すべきである。従つて本方法に
より引き続く工程のために回路板の洗浄が容易に
なる。 本発明の重要な特徴はNO₂及びCl₂はいずれも
金属銅と容易には直接の反応をしないということ
である。触媒は適正な反応速度を得る為に用いら
れ、反応過程は容易に制御できる。銅エツチング
工程の化学作用の空間的な制御が化学的若しくは
物理的に達成される。 上述の説明からも明らかな如く、プリント配線
板の製造に於ける新しい改良した銅エツチング方
法及び構造体が提供される。ある好ましい態様に
ついてのみ詳細に説明したが当業者には明らかな
様に本発明の技術的範囲内で改変が可能である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による触媒の担持体と酸化銅の受
容体とから成る構造体の具体例についてその一部
を切り欠いて示す等測図である。 １１……担持層、１２……受容層、１３……銅
箔、１４……プリント配線板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乾式銅エツチングの方法であつて、銅と酸化
   剤との反応を促進する触媒の存在下に気体の酸化
   剤に銅をさらす工程、反応生成物の酸化銅を受容
   体中に吸着する工程、及び該受容体により該銅か
   ら該酸化銅を除去する工程を含む方法。 ２ 該気体酸化剤が酸化窒素、オキシハロゲン化
   窒素、ハロゲン及びそれらの混合物から成る群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該触媒が界面活性剤含有ポリマーを含む特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該ポリマーがポリアクリルアミド及びポリ
   （アクリル酸）からなる群から選ばれる特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５ 該酸化剤が二酸化窒素であり、該触媒が極性
   有機溶媒である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 触媒が銅に近接した非液体媒質に担持されて
   おり、反応によつて生成された酸化銅種が該非液
   体媒質に受容されて該媒質により該銅から除去さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 該媒質が気体酸化剤を透過させ得る部材の第
   １層と第２層を有する固体担体を含み、触媒が該
   第１層に担持され、該第１層は蝕刻される銅の表
   面に密着して置かれ、該第２層は該銅の表面から
   離して置かれ、酸化銅種は該第１層を通過して該
   第２層に受容される特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ８ 気体酸化剤を用いる銅エツチングに使用する
   構造体において、気体酸化剤を透過させる部材の
   第１層と、該第１層に担持されていて銅と該酸化
   剤との反応を促進する触媒と、該第１層に近接し
   て置かれ且つ反応により生成した酸化銅を収集し
   て保持する該気体酸化剤を透過させる部材の第２
   層を含むことを特徴とする構造体。 ９ 該第１層が疎水性部材を含み、該第２層が親
   水性部材を含む特許請求の範囲第８項記載の構造
   体。 １０ 該第１層がポリマー織物を含む特許請求の
   範囲第８項記載の構造体。 １１ 該第２層がセルロースのマツトを含む特許
   請求の範囲第８項記載の構造体。