JPH0248012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低分子量酢酸セルロースを一成分と
する共重合体の製法に関するものであり、詳しく
は低分子量酢酸セルロースと、分子末端に水酸基
又はアミノ基を有する高分子の官能基とを、ジイ
ソシアナートとの反応を介して結合させたブロツ
ク共重合体の製法に関するものである。

酢酸セルロースは熱可塑性高分子物質の一つと
して、プラスチツクス、フイルム、繊維、半透膜
などに工業的に利用されており、透明性、着色
性、印刷適性、耐衝撃性、感触の良さなどに優れ
た特徴がある。しかしながら、単独では熱可塑性
が充分でないため、プラスチツクス用途には可塑
剤と混合して加工する必要がある。現在酢酸セル
ロースに対し、充分な親和性を有する可塑剤は見
出されておらず、成型加工後に可塑剤が拡散移動
し相接する他の材料に移行してその物性を損ねた
り酢酸セルロース成型体内部に歪を生じるなどの
問題がある。

現在使用されているような低分子可塑剤に代つ
て、酢酸セルロースに対する親和性が高く、且つ
現在使用されている可塑剤に比し分子量の高い高
分子改質剤の開発は、極めて有用なことと考えら
れる。

このような高分子改質剤は、分子中に酢酸セル
ロース構造部分を有するとともに、セルロース骨
格よりも可撓性に富む構造部分を併せ有するもの
が適当と考えられ、そのような化合物は、ブロツ
ク重合体あるいはグラフト重合体の製造によつて
達成できると考えられる。しかしながら工業的に
生産されている酢酸セルロースをそのまゝ共重合
成分とした場合は、生成物の重合度が高すぎた
り、架橋などの副反応が起つたり、反応溶媒の選
択範囲が狭いなどの問題があり、実際的でない。

これに対し、工業的に生産されている酢酸セル
ロースに対し、その数分の１乃至1/10程度の重合
度を有する低分子量酢酸セルロースを出発原料と
してグラフト或はブロツク共重合体を得る方法が
考えられる。このような低分子量酢酸セルロース
でも、生成物の分子構造中に存在すれば高分子酢
酸セルロースとの高い親和性をもたらすのに充分
なものであると考えられる。

このような低分子量酢酸セルロースを一成分と
する共重合体の製法としては、特公昭45−3399号
公報に、分子内に約２個の遊離水酸基を有する低
分子量三酢酸セルロースと２個の水酸基を有する
ポリエーテル又はポリエステルとを、ジイソシア
ネートを介して結合させてブロツク共重合体を得
る方法が示されている。しかしながらこの方法は
低分子量酢酸セルロースと、ポリエステル又はポ
リエーテルとをジイソシアナートとを触媒の共存
下溶媒中で反応させるものであつて、各成分同志
の結合や高重縮合が起り反応の制御が困難なもの
である。

本発明者らは、架橋反応や高次の縮合反応や副
反応などを起さず、低分子酢酸セルロースと可撓
性分子鎖を有する化合物を結合させ、目的とする
共重合体を効率よく得る方法を見出した。

即ち本発明は、低分子酢酸セルロースの遊離水
酸基に対し、過剰量のジイソシアナートを加えて
反応させ、未反応ジイソシアナートを減圧蒸留で
除いた後高分子量のアルコール又はアミンを加え
て反応させることを特徴とするブロツク又はグラ
フト共重合体の製造方法に関するものである。

本発明に使用する低分子量酢酸セルロースはエ
ステル置換度2.5以上、数平均重合度５〜50の酢
酸セルロースである。重合度５以下では、共重合
体の酢酸セルロースに対する親和性が低くなり、
重合度50以上では反応時の粘性が高くなり反応の
制御が困難になる。酢酸セルロース分子内の遊離
水酸基は１以上、10以下が好ましい。水酸基が多
すぎるとゲル化が起りやすく、生成物が酢酸セル
ロースに対し親和性が低いものとなる。エステル
置換度の望ましい範囲は、上記の重合度と遊離水
酸基数の関係で定まつてしまうが、結果的にエス
テル置換度2.5以上、特に2.7以上が好ましい。

現在工業的に使用されている酢酸セルロース
は、重合度が100〜400の範囲のものであり、これ
を解重合して低重合度酢酸セルロースを得る。

酢酸セルロースの低分子量化は特公昭45−3399
号公報にも示されているが酢酸セルロースを酢酸
溶液中で適量の水或いは無水酢酸に加えて触媒
（濃硫酸、過塩素酸）の存在で処理することによ
つてえられる。

上記低分子量酢酸セルロースの遊離水酸基に対
し過剰量のジイソシアナートを添加して反応さ
せ、未反応のジイソシアナートを減圧留去する
と、低分子酢酸セルロースの水酸基がカルバモイ
ル化し、且つジイソシアナートの一方のイソシア
ナートが残つている形のものがえられる。反応触
媒としてピリジン、ジメチルアミノピリジンなど
のアミノ塩基、カルボン酸スズなどのルイス酸な
どを共存させるのが好ましい。この反応に使用す
るジイソシアナートは、未反応のものを留去する
ことが必要であり分子量200以下程度のものが好
ましい。例えばトリレンジイソシアナート、フエ
ニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナートなどがある。

上記によつて得た低分子量酢酸セルロースから
のイソシアナート化合物は、適当な溶媒中、分子
末端に水酸基又はアミノ基を有する高分子と反応
させる。この分子末端に官能基を有する高分子
は、反応生成物における可撓性分子鎖となるもの
であり、分子量は100以上であることが望ましい。
一方、分子量が２万以上になると生成物の酢酸セ
ルロースに対する相溶性が低下するので、分子量
は100〜２万の範囲が適当である。イソシアナー
ト変性した酢酸セルロースに対する該高分子の使
用比率については、該高分子が一官能の場合は理
論量の小過剰量を使用すればよいが、多官能の場
合は大過剰量を使用して、架橋反応や、分子量の
必要以上の増大を避けることが望ましい。

本発明の方法によれば、目的とするブロツク共
重合体を効率良く製造できる。

本発明の方法によつて得られる共重合体は、酢
酸セルロースの高分子可塑剤としての利用のほ
か、酢酸セルロースと他の高分子とのポリマーブ
レンドにおける相溶性改良剤など、種々の用途が
期待される。

実施例 低分子量三酢酸セルロースの製造 三酢酸セルロース（数平均重合度110、D.
S.2.94）60ｇを酢酸600mlに溶解し、80℃に昇温
した後、無水酢酸9.9ml、濃硫酸3.0ml、水3.6mlを
加え、撹拌下に80℃で３時間保持した。溶液を30
℃まで冷却した後過剰量の酢酸マグネシウム水溶
液を加え系内の硫酸を中和した。中和後の溶液を
２−プロパノール（IPA）１中に加え、生成す
る低分子量三酢酸セルロースの沈澱を別した。
該沈澱は水１中に分散させ、別する操作を２
回繰返して洗滌し、別後真空乾燥した。さらに
クロロホルム300mlに溶解しIpA1500ml中に加え
て再沈澱させる精製法を２回くりかえした後真空
乾燥した。収量56ｇ（収率93％）であつた。

かくして得た低分子量三酢酸セルロースは、ク
ロロホルム溶液の蒸気圧浸透圧法による測定では
数平均重合度27であつた。この1H−NMRスペ
クトル及び1Rスペクトルをそれぞれ第１図及び
第２図に示す1H−NMRスペクトルにおける特
性シグナルはすべて三酢酸セルロースの構造にも
とづいて説明できる。なお1Rスペクトルには
3500cm^-1に弱いＯ−Ｈ伸縮振動にもとづく吸収が
みられる。

この低分子量三酢酸セルロースを、Malmの方
法（Anal.Chem.26 188（1954））に従いピリジン
中90℃にて大過剰のフエニルイソシアナートで処
理して、遊離水酸基をフエニルカルバモイル化
し、272nｍの紫外線吸収強度から含有フエニル
カルバモイル量を求めた。この値はフエニルイソ
シアナート処理剤の遊離水酸基量に対するもので
あり、その結果は低分子量三酢酸セルロース１モ
ルあたり4.5個であつた。

ブロツクコポリマーの合成 上記で合成した低分子量三酢酸セルロース2.0
ｇをジクロルメタン100mlに溶解し、蒸溜により
50mlを除去した。この操作により溶液内の水が共
沸により除去される。残つた低分子量三酢酸セル
ロース溶液に、４，４−ジメチルアミノピリジン
55mgと、トリレンジイソシアナート１mlを加え、
乾燥した窒素雰囲気下室温（20〜30℃）にて２日
間静置し反応させた。次に溶媒を減圧下留去し、
さらに室温にて揮発性物質を減圧下除去して、低
分子量三酢酸セルロースとトリレンジイソシアナ
ートの反応生成物をフラスコ底部に残した。

別に平均分子量5000のポリエチレングリコール
モノメチルエーテル6.0ｇを100mlの乾燥ジクロル
メタンに溶解し、溶液から50mlの溶媒を留去する
ことにより水を除去した。この溶液にジメチルア
ミノピリジン50mgを加え、前記の低分子量三酢酸
セルロースとジイソシアナートの反応生成物を保
持しているフラスコ中に移し、全体を撹拌した後
２日間室温（25〜30℃）にて静置下に反応させ
た。反応溶液を200mlの石油エーテル中に加え、
生成した沈澱を別し、乾燥した後１の水に投
入して洗滌し、再び別し、乾燥した。収量7.4
ｇの粗生成物を得た。

上記粗生成物420mgを20mlのジメチルスルホキ
サイド中に懸濁し、100℃にて３分間加熱すると
透明な溶液となつた。この溶液を凍結乾燥して溶
媒を除去し、残つた固形分を水で抽出し、水抽出
物204mgと水不溶物216mgを得た。水抽出物は、
1Rスペクトルから未反応のポリエチレングリコ
ールであることをみとめた。

上記水不溶物の上記分別手段にもとづく計算収
量は3.8ｇである。このものはクロロホルム、塩
化メチレン、熱ジメチルスルホキシドに溶解す
る。蒸気圧浸透圧法により求めた分子量は17000
であつた。その1H−NMRスペクトル及び1Rス
ペクトルをそれぞれ第３図及び第４図に示す。
NMRスペクトル（δ、CDCl₃）における3.2〜
5.4ppmのマルチスプレツト及び2.15ppm、
2.02ppm、1.96ppmの３つのシンプレツトは酢酸
セルロース構造部分、3.66ppmの強いシンプレツ
トはポリエチレングリコールの構造部分の存在を
示す。また1Rスペクトルにおいて1700cm^-1、及
び1540cm^-1の吸収はウレタン結合のＣ＝Ｏ伸縮振
動及びNH変角振動にもとづくものであり、1150
cm^-1、960cm^-1の吸収はベンゼン環のCH変角振動
にもとづく吸収である。

これらの結果から、生成物は低分子量酢酸セル
ロースとポリエチレングリコールがジイソシアナ
ートを介して結合したブロツク共重合体であると
判明される。該生成物のクロロホルム溶液からの
流延フイルムは透明で、三酢酸セルロースフイル
ムよりも可撓性に富んでいる。またそのジメチル
スルホキシド溶液を水に投入すると、固形分は微
細懸濁の状態となりその懸濁状態は安定である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で得た低分子量三酢酸セルロー
スのプロトンNMRスペクトル、第２図は同じ低
分子量三酢酸セルロースの赤外吸収スペクトルで
ある。第３図は実施例で得たブロツク共重合体の
プロトンNMRスペクトル、第４図は同じブロツ
ク共重合体の赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アセチル置換度2.5以上、数平均重合度５〜
   50の酢酸セルロースにジイソシアナートを反応さ
   せて、その遊離水酸基をカルバモイル化した後、
   分子末端に水酸基又はアミノ基を有する高分子を
   添加して残存イソシアナート基と反応させること
   を特徴とする、低分子量酢酸セルロースを一成分
   とするブロツク共重合体の製法。