【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はポリ尿素フオームの製造法に関する。
更に詳しくは、連通気泡性に富む発泡安定性の良
いポリ尿素フオームの製造法に関する。
住宅の断熱施工市場向けに、従来は尿素−ホル
マリンフオームが進出しているが、該フオームに
はホルマリンが残存して悪臭を有するばかりか、
人体に害を及ぼすという問題があり、有機ポリイ
ソシアネートと水とからのポリ尿素フオームの製
造が種々検討されてきた。
ポリ尿素フオームの製造法には、例えば特開昭
52−4565、特公昭52−30556、特公昭52−30557、
特開昭52−98796、特開昭55−58219等があるが、
これらの方法で得られるポリ尿素フオームは、有
機ポリイソシアネート又はそのプレポリマーとの
反応で生ずる尿素結合の生成に伴うゲル化速度が
遅すぎてフオームが崩壊するか、又はそのゲル化
速度が速すぎて発泡倍率が低下し、かつ独立気泡
に富むフオームを生じ、そのためにフオームが収
縮を起したりする欠点があつた。すなわち従来の
方法では発泡時における炭酸ガスを生成する発泡
反応と、有機ポリイソシアネートと水との反応を
経て尿素結合を生じるゲル化反応とのバランスを
とることが非常に困難であつた。これらの点で、
より改良された方法は英国特許2021604により開
示されているが、これはアルカノールアミンを用
いる点に特徴がある。
本発明者らは、かかる現状に鑑み、連通気泡性
に富む発泡安定性の良い新たなるポリ尿素フオー
ムを製造する方法を検討し本発明に到達した。
すなわち、本発明は有機ポリイソシアネート、
ポリアミン、水、発泡剤および触媒からポリ尿素
フオームを製造するに際し、該ポリアミンとして
一般式H2N（−C2H4NH）−oＨ（ただし、ｎは１以
上の整数）で表わされる化合物及び／又は該ポリ
アミンのアルキレンオキサイド付加物を用いるこ
とを特徴とするポリ尿素フオームの製造法であ
る。
本発明で用いられる一般式H2N（−C2H4NH）−o
Ｈ（ｎは１以上の整数）で表わされるポリアミン
はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン等である。又該ポ
リアミンのアルキレンオキサイド付加物の製造に
用いられるアルキレンオキサイドはエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド等で、OH価が50〜
1000のアルキレンオキサイド付加ポリアミン化合
物が用いられる。
前記ポリアミン及び／又は該ポリアミンのアル
キレンオキサイド付加物は単独又は２種以上用い
られ、これらは後述の有機ポリイソシアネート
100重量部（以下部は重量部を表わす。）当り、１
−50部使用する。この使用量が１部未満の場合は
架橋反応が不充分でフオームが崩壊しやすく、逆
に50部を超えると架橋反応が過度に進行し、フオ
ームが収縮しやすい。
本発明で使用する有機ポリイソシアネートは、
ヘキサメチレンジイソシアネートの如き公知の脂
肪族ポリイソシアネート、メチレンビス（４−シ
クロヘキシルイソシアネート）、水素化キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トの如き公知の脂環族ポリイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート（各種異性体比のもの）、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートの如き芳香族ポリイソ
シアネート、粗トリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフエニルイソシアネート（４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネートの粗製物でク
ルードMDIとも呼ばれるもの）の如きこれら各
種ポリイソシアネートの粗製物又はカルボジイミ
ドの如きこれら各種ポリイソシアネートの公知の
変性物等であり、これらは単独又は２種以上混合
して用いられる。最も適当なものは難燃比で有利
かつ蒸気性の低いポリメチレンポリフエニルイソ
シアネートである。
有機ポリイソシアネートと反応する水の使用量
は、有機ポリイソシアネート１当量に対し１〜10
当量使用するのが適当である。この水の使用量が
１当量未満では、発泡倍率が低下したり、反応熱
を抑制できず、スコーチを発生したりする。逆に
10当量を超えると、反応熱の蓄積が不充分でポリ
尿素化反応等のゲル化反応が充分進行せず、フオ
ームが発泡途中で崩壊を起したり、たとえ崩壊し
なくても非常に脆いフオームを生成したりする。
本発明で使用する発泡剤には、主として水が用
いられるが必要に応じトリクロロモノフルオロメ
タン、ジクロロフルオロメタン、メチレンクロラ
イド、１，１−ジクロル−１−フルオルエタン、
１，１−ジフルオル−１，２，２−トリクロルエ
タン等のハロゲン化脂肪族炭化水素も単独又は２
種以上混合して水と併用可能である。
本発明で使用する触媒としては、Ｎ，N′，
N″−トリス（アルキルアミノアルキル）ヘキサ
ヒドロトリアジン類、マンニツヒ塩基類、テトラ
アルキルグアニジン類が特り好適である。
Ｎ，N′，N″−トリス（アルキルアミノアルキ
ル）ヘキサヒドロトリアジン類の例には、Ｎ，
N′，N″−トリス（ジメチルアミノエチル）ヘキ
サヒドロトリアジン、Ｎ，N′，N″−トリス（ジ
メチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジ
ン、Ｎ，N′，N″−トリス（ジエチルアミノエチ
ル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，N′，N″−ト
リス（ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロト
リアジン等があり、マンニツヒ塩基類の例には、
２−（ジメチルアミノメチル）フエノール、２−
（ジメチルアミノブチル）フエノール、２−（ジメ
チルアミノエチル）フエノール、２−（ジエチル
アミノブチル）フエノール、２，４−ビス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール、２，４−ビス
（ジメチルアミノブチル）フエノール、２，４−
ビス（ジプロピルアミノエチル）フエノール、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フ
エノール、２，４，６−トリス（ジエチルアミノ
エチル）フエノール、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノブチル）フエノール、２，４，６−ト
リス（ジプロピルアミノメチル）フエノール、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノール等があり、テトラアルキルグアニジン類
の例にはテトラメチルグアニジン等がある。
本発明の触媒としては公知のイミダゾール類、
ピロール類、更に従来公知のアミン系、有機金属
化合物系のウレタン化触媒も併用可能である。
これらは単独又は２種以上混合して使用する。
上記触媒の好ましい使用量は、有機ポリイソシ
アネート100部に対して0.01〜10部である。
本発明では必要によりポリシロキサンポリオキ
シアルキレン共重合体系整泡剤を用いる。これは
例えば日本ユニカー社製のＬ−5340、Ｌ−5350、
Ｌ−5202、Ｌ−5450、Ｌ−520、Ｌ−540、Ｌ−
6202、Ｌ−544、Ｌ−550、Ｌ−5740、Ｌ−5740M
等、信越化学社製のＦ−114、Ｆ−121、Ｆ−122、
Ｆ−220、Ｆ−230、Ｆ−258、Ｆ−260B、Ｆ−
317、Ｆ−341、Ｆ−601、Ｆ−606等、又トーレ・
シリコーン社製のSH−190、SH−192、SH−
194、SH220等である。
本発明では、生成フオームの難燃性を向上せし
めるためと生成フオームの脆性を改良するため、
有機ポリイソシアネート100部当り、10〜100部の
トリス（ハロゲン化アルキル）ホスフエートを用
いるのが望ましい。トリス（ハロゲン化アルキ
ル）ホスフエートの例は、トリス（２−クロロエ
チル）ホスフエート、トリス（クロロプロピル）
ホスフエート、トリス（２，３−ジクロロエチ
ル）ホスフエート、トリス（２，３−ジクロロプ
ロピル）ホスフエート、ビス（２，３−ジブロモ
プロピルジクロロプロピル）ホスフエート等であ
り、これらを単独又は２種以上に混合して用い
る。
本発明ではフオーム形成性の安定性を得るた
め、必要に応じて、従来公知のウレタンフオーム
製造に用いられるポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリマーポリオール、架橋
剤（例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等）が併用される。
更に本発明では、増粘剤、充てん剤、着色剤、
安定剤等が必要に応じ添加される。
本発明の方法は、好適にはワンシヨツト法であ
るが、プレポリマー法、準プレポリマー法でも可
能である。
本発明によつて、連通気泡に富み、収縮が少な
く、比較的脆性の少ない難燃性のポリ尿素フオー
ムを得ることが出来る。このフオームは、従来の
硬質ポリウレタンフオームが使用されている分野
に使用することができる。例えば各種断熱材、吸
音材、包装材、農芸用材料、充てん材等がある。
特に最近ホルマリン臭が問題視されている尿素−
ホルマリンフオームに代る住宅の壁間に充填する
断熱材として有用である。
以下本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はこれにより限定されるものではない。
実施例 １
MDI−CR（三井東圧化学社製ポリメチレンポ
リフエニルイソシアネート）118部、CLP〔大八
化学社製トリス（クロロエチル）ホスフエート〕
45部、Ｌ−5340（日本ユニカー社製シリコーン系
整泡剤）２部、水20部、TAP〔化薬ヌーリー社製
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノール〕0.7部、AE−300（三井日曹ウレタン社
製エチレンジアミンを開始剤とするアミン型ポリ
オキシプロピレンポリオールOH価750）５部を
均一になるように激しく約10秒間撹拌したのち、
25cm×25cm×25cmの木箱に注ぎ自自由発泡させ
た。約１分20秒後にフオームの立上りが終了し、
フオーム表面より気泡がぬけ、連通気泡に富み、
フオームセルが均一で、比較的細く、脆さの少な
い良好なフオームを得ることができた。
フオーム物性は第１表に示した如く良好であつ
た。
実施例 ２
MDI−CR122部、CLP44部、水30部、
TAP0.03部、Ｌ−540（日本ユニカー社製シリコ
ーン系整泡剤）1.5部、ジエチレントリアミン５
部を実施例１と同様の方法で発泡させたところ、
約１分10秒後にフオームの立上りが終了し連通気
泡に富む良好なフオームを得ることができた。フ
オーム物性は第１表に示した如く良好であつた。
The present invention relates to a method for producing polyurea foam.
More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyurea foam that is highly open-celled and has good foaming stability. Conventionally, urea-formalin foam has been used in the residential insulation construction market, but formalin remains in this foam and not only does it have a bad odor.
Due to the problem of harm to the human body, various attempts have been made to produce polyurea foam from organic polyisocyanates and water. For example, methods for producing polyurea foam include
52-4565, Special Publication 52-30556, Special Publication 52-30557,
There are JP-A-52-98796, JP-A-55-58219, etc.
The polyurea foam obtained by these methods either has a gelation rate that is too slow due to the formation of urea bonds generated by the reaction with the organic polyisocyanate or its prepolymer and the foam collapses, or a gelation rate that is too fast. This has the disadvantage that the foaming ratio decreases and a foam is produced that is rich in closed cells, which causes the foam to shrink. That is, in the conventional method, it has been extremely difficult to balance the foaming reaction that produces carbon dioxide gas during foaming and the gelling reaction that produces urea bonds through the reaction of organic polyisocyanate and water. In these respects,
A more improved method is disclosed by UK patent 2021604, which is characterized by the use of alkanolamines. In view of the current situation, the present inventors have studied a method for producing a new polyurea foam with excellent open cell properties and good foaming stability, and have arrived at the present invention. That is, the present invention provides organic polyisocyanate,
When producing a polyurea foam from a polyamine, water, a blowing agent, and a catalyst, a compound represented by the general formula H 2 N (-C 2 H 4 NH)- o H (where n is an integer of 1 or more) is used as the polyamine. and/or a method for producing a polyurea foam characterized by using an alkylene oxide adduct of the polyamine. General formula H 2 N (-C 2 H 4 NH) used in the present invention - o
Polyamines represented by H (n is an integer of 1 or more) include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine. The alkylene oxide used in the production of the alkylene oxide adduct of the polyamine is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc., and has an OH value of 50 to 50.
1000 alkylene oxide addition polyamine compound is used. The polyamine and/or the alkylene oxide adduct of the polyamine may be used alone or in combination with the organic polyisocyanate described below.
1 per 100 parts by weight (the following parts represent parts by weight)
− Use 50 copies. If the amount used is less than 1 part, the crosslinking reaction will be insufficient and the foam will likely collapse, while if it exceeds 50 parts, the crosslinking reaction will proceed excessively and the foam will tend to shrink. The organic polyisocyanate used in the present invention is
Known aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, known alicyclic polyisocyanates such as methylene bis(4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate (various isomer ratios),
Aromatic polyisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, crude tolylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate (4,4'-
They are crude products of these various polyisocyanates such as crude products of diphenylmethane diisocyanate (also called crude MDI), or known modified products of these various polyisocyanates such as carbodiimide, and these may be used alone or in combination of two or more. used. The most suitable one is polymethylene polyphenyl isocyanate, which has an advantageous flame retardance ratio and low vapor property. The amount of water used to react with the organic polyisocyanate is 1 to 10% per equivalent of the organic polyisocyanate.
It is appropriate to use an equivalent amount. If the amount of water used is less than 1 equivalent, the foaming ratio may decrease, the reaction heat may not be suppressed, and scorch may occur. vice versa
If the amount exceeds 10 equivalents, the accumulation of reaction heat will be insufficient, and gelation reactions such as polyurea reactions will not proceed sufficiently, resulting in the foam collapsing during foaming, or even if it does not collapse, it will become a very brittle foam. or generate. The blowing agent used in the present invention is mainly water, but if necessary, trichloromonofluoromethane, dichlorofluoromethane, methylene chloride, 1,1-dichloro-1-fluoroethane,
Halogenated aliphatic hydrocarbons such as 1,1-difluoro-1,2,2-trichloroethane may also be used alone or in combination.
Can be used in combination with water by mixing more than one species. The catalyst used in the present invention includes N, N',
Particularly preferred are N″-tris(alkylaminoalkyl)hexahydrotriazines, Mannitz bases, and tetraalkylguanidines. Examples of N,N′,N″-tris(alkylaminoalkyl)hexahydrotriazines , N,
N',N''-tris(dimethylaminoethyl)hexahydrotriazine, N,N',N''-tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazine, N,N',N''-tris(diethylaminoethyl)hexahydrotriazine , N,N′,N″-tris(diethylaminopropyl)hexahydrotriazine, etc. Examples of Mannitz bases include:
2-(dimethylaminomethyl)phenol, 2-
(dimethylaminobutyl)phenol, 2-(dimethylaminoethyl)phenol, 2-(diethylaminobutyl)phenol, 2,4-bis(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4-bis(dimethylaminobutyl)phenol, 2, 4-
bis(dipropylaminoethyl)phenol,
2,4,6-tris(dimethylaminoethyl)phenol, 2,4,6-tris(diethylaminoethyl)phenol, 2,4,6-tris(dimethylaminobutyl)phenol, 2,4,6-tris(dimethylaminobutyl)phenol propylaminomethyl)phenol,
Examples include 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and examples of tetraalkylguanidines include tetramethylguanidine. As the catalyst of the present invention, known imidazoles,
Pyrroles and conventionally known amine-based and organometallic compound-based urethanization catalysts can also be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more. The preferred amount of the catalyst used is 0.01 to 10 parts per 100 parts of the organic polyisocyanate. In the present invention, a polysiloxane polyoxyalkylene copolymer foam stabilizer is used if necessary. For example, this is L-5340, L-5350 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
L-5202, L-5450, L-520, L-540, L-
6202, L-544, L-550, L-5740, L-5740M
etc., F-114, F-121, F-122 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
F-220, F-230, F-258, F-260B, F-
317, F-341, F-601, F-606, etc.
SH-190, SH-192, SH- manufactured by Silicone Co., Ltd.
194, SH220, etc. In the present invention, in order to improve the flame retardancy of the produced foam and to improve the brittleness of the produced foam,
Preferably, 10 to 100 parts of tris(alkyl halide) phosphate are used per 100 parts of organic polyisocyanate. Examples of tris(halogenated alkyl)phosphates are tris(2-chloroethyl)phosphate, tris(chloropropyl)
phosphate, tris(2,3-dichloroethyl)phosphate, tris(2,3-dichloropropyl)phosphate, bis(2,3-dibromopropyldichloropropyl)phosphate, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. used. In the present invention, in order to obtain stability in foam formation, polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, crosslinking agents (e.g., ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, butanediol, hexanediol, diethanolamine, triethanolamine, etc.) are used in combination. Furthermore, in the present invention, thickeners, fillers, colorants,
Stabilizers and the like are added as necessary. The method of the present invention is preferably a one-shot method, but a prepolymer method or a quasi-prepolymer method is also possible. According to the present invention, it is possible to obtain a flame-retardant polyurea foam that is rich in open cells, has little shrinkage, and is relatively less brittle. This foam can be used in areas where conventional rigid polyurethane foams are used. For example, there are various types of heat insulating materials, sound absorbing materials, packaging materials, agricultural and horticultural materials, and filling materials.
In particular, urea, whose formalin odor has recently become a problem.
It is useful as an insulating material filling between the walls of houses in place of formalin foam. The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 118 parts of MDI-CR (polymethylene polyphenyl isocyanate manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), CLP [tris (chloroethyl) phosphate manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.]
45 parts, L-5340 (silicone foam stabilizer manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 2 parts, water 20 parts, TAP [2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol manufactured by Kayaku Nouri Co., Ltd.] 0.7 parts, AE- 300 (Mitsui Nisso Urethane Co., Ltd., amine type polyoxypropylene polyol OH value 750 using ethylene diamine as an initiator) was vigorously stirred for about 10 seconds to make it uniform.
It was poured into a 25cm x 25cm x 25cm wooden box and allowed to foam freely. After about 1 minute and 20 seconds, the foam will finish rising.
Air bubbles come out from the foam surface, rich in open air bubbles,
A good foam with uniform foam cells, relatively thin, and less brittleness could be obtained. The foam properties were good as shown in Table 1. Example 2 122 parts of MDI-CR, 44 parts of CLP, 30 parts of water,
TAP 0.03 parts, L-540 (silicone foam stabilizer manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 1.5 parts, diethylenetriamine 5
When foamed in the same manner as in Example 1,
After about 1 minute and 10 seconds, the foam stopped rising, and a good foam rich in open air bubbles was obtained. The foam properties were good as shown in Table 1.
【表】【table】
【表】【table】