JPH0249212B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性を有する芳香族ポリアミドの成
形物の新規で経済的に有利な製造法に関するもの
であり、より詳細には従来溶融成形が困難と考え
られていた芳香族ポリアミドの溶融成形手段に関
する。

芳香族ポリアミドは広く提案されている耐熱難
燃性の高分子であり、特にポリメタフエニレンイ
ソフタルアミドは例えばNomex 〔デユポン社
(株)〕、Conex 〔帝人(株)製〕の名称で繊維として
大量に市販されている。この繊維は、従来の有機
繊維と比較して遜色ない可撓性を有し、しかも限
界酸素指数（LoI）が27，融点が400〜410℃、分
解開始点が約400℃という難燃性、耐熱性を有し
ており防火服、バツグフイルター、絶縁材として
有用である。またポリパラフエニレンテレフタル
アミドは、Kevlar 〔デユポン社(株)〕の名称で
繊維として市販されて居り、この繊維は前記ポリ
メタフエニレンイソフタルアミド繊維並の難燃
性、耐熱性を有し、しかも高強度高ヤング率を呈
し、複合材、ロープなどに有用である。これら２
種の芳香族ポリアミドを中心に、種々の改質（共
重合、ブレンド等）がなされ、それれの目的に最
適な組成が研究されてきた。

一般に芳香族ポリアミドは融点が高く、分解開
始温度と近接している為、従来の溶融紡糸装置を
使用して溶融押出しをすることは不可能である。
その為、該ポリマーを溶剤に溶解し、湿式あるい
は乾式紡糸するのが常であり、その溶剤としては
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ―メチルピロリドンン等の非プロトン性極性溶
媒単独又はそれらと塩化リチウム、塩化カルシウ
ム等の周期律表族又は族の金属のハロゲン化
塩との混合溶液、硫酸、クロル硫酸、フツ化水素
酸、３フツ化酢酸等を用いることが知られてい
る。工業的に使用する為にはこれら溶剤を回収或
いは中和処理する設備が必要であり、該ポリマー
の単位重量当りに使用される溶剤の量は通常ポリ
マー重量の３〜20倍であるので、紡糸設備本体に
対して非常に大きな回収設備または処理設備を要
する。しかも回収出来ない溶剤のコストはそのま
ま繊維のコストに上乗せされる。

かような理由から、もしもそのポリマーを溶融
成形可能に出来るなら、溶液成形（湿式、乾式）
よりも溶融成形法を採用する方が有利であること
は自明の理である。これは、該ポリマーの重合を
溶液中で行なう場合にもあてはまる。まず該ポリ
マーと溶液を分離（沈殿）して溶融成形する方
が、溶液成形するよりも格段とプロセスが簡単に
なるからである。

従来、溶液成形法により所謂、ダイレクト・フ
アブリケーシヨンをすることは工程が大変長くな
り、生産管理をするのが煩難となりすぎるので特
定の例を除いては実用化されていない。もしもそ
のポリマーの溶融成形が可能となれば、極めて単
純な工程によりダイレクト・フアブリケーシヨン
を行なうことが出来るようになる。前述したよう
な非常に優れた物性を有する芳香族ポリアミドを
ダイレクト・フアブリケーシヨンにより例えば不
織布化出来ればその工業的効果は大きいものであ
る。

また、溶液成形法の場合、目的とする成形品が
厚くなると溶剤を完全に抽出することが非常に困
難となるが、溶融成形法によれば厚味のある成形
品も容易に製造し得る。

本発明者等は芳香族ポリアミドの溶融成形につ
いて鋭意研究した結果本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記式 及び ［但し式中、(1)及び(2)はこれらが存在する場合に
はこれらは実質的に当モル量で存在し、基Ｒ，
R′及びR″は同一もしくは異なる２価の基を示し、
Ｒ，R′及びR″の合計の少なくとも70モル％は芳
香族基である。］ からなる群より選択された少なくとも一種の反復
単位から実質的になる固体の芳香族ポリアミド
を、加熱溶融せしめ該芳香族ポリアミドが実質的
に成形物形成能を失なわない時間内に吐出口を通
して押出し、冷却固化しながら成形することを特
徴とする芳香族ポリアミド成形物の製造法であ
り、また前記固体の芳香族ポリアミドを多数の細
隙を有する伝熱可能な平面体に供給し、該平面体
において芳香族ポリアミドを加熱溶融し、芳香族
ポリアミドが実質的に成形物形成能を失なわない
時間内に吐出口を通して押出し、冷却固化しなが
ら成形することを特徴とする芳香族ポリアミド成
形物の製造法である。

本発明方法において対象とする芳香族ポリアミ
ドは下記式 及び ［但し式中、(1)及び(2)はこれらが存在する場合に
はこれらは実質的に当モル量で存在し、基Ｒ，
R′及びR″は同一もしくは異なる２価の基を示し、
Ｒ，R′及びR″の合計の少なくとも70モル％は芳
香族基である。］ からなる群より選択された少なくとも一種の反復
単位から実質的になる重合体であり、一般に芳香
族ポリアミドまたは全芳香族ポリアミドを呼称さ
れているものである。

前記式中Ｒ，R′，R″は、同一もしくは異なる
２価の基であつてそれらの合計が少なくとも70モ
ル％、好ましくは少なくとも80モル％は芳香族基
である。かゝる芳香族基の例としては、パラフエ
ニレン基、メタフエニレン基、1.5―ナフチレン
基、２，６―ナフチレン基、３，3′―，４，4′―
または３，4′―ジフエニレン基、３，3′―，４，
4′―または３，4′―ジフエニルエーテル基などが
挙げられる。芳香族ポリアミドの具体例として
は、ポリパラフエニレンイソフタルアミド、ポリ
メタフエニレンイソフタルアミド、ポリメタフエ
ニレンテレフタルアミド、ポリ―1.5―ナフチレ
ンイソフタルアミド、ポリ―３，4′―ジフエニレ
ンテレフタルアミドあるいはこれらの共重合体等
があげられる。

これら重合体は通常テトラヒドロフラン／水、
メチルエチルケトン／水等の系中での界面重合
法、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミ
ド、Ｎ―メチルピロリドン等の非プロトン性極性
溶媒の系中での溶液重合法等により調製される。
該重合体はこれらの重合溶媒中に一般に微粉末状
で存在している。その分離方法としては通常、洗
浄により溶媒を抽出除去する方法が好ましく、洗
浄液に含まれる溶媒は蒸留、冷凍分離あるいはこ
れらと抽出を組合せた方法で回収される。該重合
体の微粉末の大きさ、形状は界面重合法により調
製される場合はその際の温度、剪断速度、重合体
の凝固速度等に影響され、溶液重合法により調製
される場合は、溶液重合法で調製された該重合体
溶液に抽出用洗浄液を添加する時の温度、剪断速
度、重合体の凝固速度等に影響される。取扱いの
容易な重合体微粉の平均径は1μ〜1000μである。

本発明に於ては該重合体微粉末をそのまま使用
してもよいし、適当な形状に圧縮加工して使用し
てもよい。

本発明に使用されれる重合体は一時的ではある
が溶融するものである。融点は該重合体を示差熱
分析（DTA）、差動熱量分析（DSC）、フローテ
スター等の手段で熱分析することにより測定でき
る。該重合体は融点と分解開始点が近接してお
り、DTA，DSCに於ては両者がオーバーラツプ
して観察されるのが通常であり、融点を明確に決
定する為には不活性気体中で測定し、分解開始点
をより高温に移動して測定するのがのぞましい。
分解開始点よりも高温になると該重合体の主鎖の
切断が進行すると同時に、普通の場合主鎖間の架
橋も伴なう複雑な反応が起きるが、これらの反応
はいずれも成形物形成能を失なわせる方向のもの
であり、成形する間に進行する量が小さければ小
さいほど好ましいものである。

本発明にいう成形物形成能とは以下の(1)〜(3)の
要件をすべて満足している場合の性能をいう。

(1) 本発明にいう吐出口より吐出可能であるこ
と。（該重合体粘度が、吐出口を通過するのに
必要な粘度まで低下し得ること） (2) 該重合体が吐出方向に添つて連続して吐出口
より吐出可能であること。

(3) 吐出され該重合体の連続体を冷却した後の機
械的強度が実用の範囲内にあること。

以上(1)〜(3)の要件の具体的な物性値の範囲は目
的とする成形品の種類により異なつているが、繊
維の場合、(1)にいう粘度が10万ポアズ以下であ
り、(3)の機械的強度は0.5ｇ／de以上の伸張り強
度がのぞましい。フイルムの場合は、５ｇ／mm²以
上の伸張り強度及び引裂き強度を有するのがのぞ
ましい。厚さ１mm以上の板状体の場合は５Kg／cm²
（JIS K6911）以上の曲げ強度を有するのが好ま
しい。このようにそれぞれの成形品の種類によ
り、該重合体の成形物形成能は異なつてくるが、
簡単な実験により容易にその範囲を決定すること
ができる。

重合溶媒より分離された該固体重合体は、微粉
のままあるいは微粉を圧縮加工したロツド等の形
状で平面体へ供給され、好ましくは平面体からの
伝熱により加熱され、溶融される。

該平面体として特に好ましいものは、下記平面
体態様に示されるような多数の細隙を有する平面
体である。その平面体に電流を通じて加熱する方
法（通電加熱法）、高周波電解を印加し誘導加熱
法で加熱する方法、高周波電解を印加し誘電加熱
法で加熱する方法、下記第７平面体態様のように
細管の中に熱媒体を流して加熱する方法（熱流体
加熱法）等が有利に採用される。

第１平面体態様 例えば0.5mm孔径のオリフイスを１mmのピツチ
間隔で等間隔に穿設した紡糸口金型加熱体。さら
に吐出側表面および／またはその反体面に断面Ｖ
字状（巾約0.7mm、深さ約0.7mm）の溝をオリフイ
スの配列に対して約45゜及び約135゜の角度となる
ように交叉させて穿設すると加熱効率が向上する
と共に該重合体溶融液のオリフイスへの流入も容
易となる。

第２平面体態様 例えば直径約0.21mmのステンレス・スチールワ
イヤーで作られた空隙率約31％、１cm²当りの細隙
数約590の平織り金網。

第３平面体態様 例えば直径約0.38mmのステンレス・スチールワ
イヤーで作られた空隙率約46％、１cm²当りの細隙
数約96の平織り金網に対して、その細隙の１つお
きに千鳥状に先細りのピンを、約２mmの高さに突
出させたもの（該ピンは該重合体の固体の供給側
の反対側に位置する）。

第４平面体態様 多数の微小の金層球が密に充填、配列され、焼
結固定された多孔板状体。

第５平面体態様 例えば直径約0.2mm、空隙率約30％の平織り金
網を多数縦に密に配列、積層したもの。（金網の
積層面と平行な方向に該重合体溶融液を流す。） 第６平面体態様 多数の金層プレートを一定の微小間隔をおいて
縦方向に積層したもの。（該多数のプレートの面
と平行に重合体溶融液を流す。） 第７平面体態様 例えば細管を織組織状に織り、該細管の末端の
片側を入口、反対側を出口として、熱媒体を細管
中に流せるようにしたもの（以下熱流体加熱法と
呼ぶ）。

通電加熱法及び誘導加熱法に使用可能な材料と
しては白金，金，銀，銅，チタン，パナジウム，
タングステン，イリジウム，モリプデン，パラジ
ウム，鉄，ニツケル，クローム，コバルト，鉛，
亜鉛，ビスマス，スズ，アルミニウム等の金属単
体、ステンレススチール，ニクロム，タンタル、
しんちゆう，りん青銅，ジユラルミン等の合金、
黒鉛，シリコーン，ゲルマニウム，セレン，酸化
スズ，酸化インジウム，酸化鉄，酸化ニツケル等
の主として半導体の性質を呈する無機化合物、ポ
リアセチレン，ポリフエニレン等の半導体の性質
を呈する有機化合物等、10^-7〜10⁹Ωcm程度の比
抵抗を有する物質を上記態様の平面体に形成した
たものが有利に使用される。

上記態様で説明した平面体はいずれも導電性で
あり本発明の目的にかなつたものである。その
他、ガラス球ビーズ表面を銀でコーテイングして
加圧接触せしめ導電性とした構造、アルミナ、ジ
ルコニア等のセラミツクフアイバーにアルミニウ
ム等の金属を蒸着せしめ、加圧成形し導電性口金
構造、多孔質セラミツク板を黒鉛粒子分散体に浸
漬し沈着せしめた導電性平面板構造等が挙げら
れ、その他可能な構造体を種々改良し、実施する
ことが出来る。

かくの如くして得られた導電性平面板は通電加
熱法の場合通常0.1〜数百Ｖ／cmの電界、0.1〜数
百Ａの電流を印加され0.1〜数千Ｗ／cm²のワツト
密度で使用されるが、これらの値は使用目的に応
じて変化し得るものであり、平面板材料の選定及
び平面板構造を設計することにより所望の性能の
ものを得ることが出来る。

通電加熱法の導電性平面板は押出し機に取付け
られるが、導電性平面板に所望の電流が流れるよ
うに取付けるべきである。導電性平面板と押出し
機を絶縁してもよいし、押出し機と導電性平面板
を導通せしめて押出し機に流れる電流と導電性平
面板に流れる電流を好適に配分して目的の性能を
得ることも可能である。

導電性平面板と押出し機を絶縁する場合の絶縁
材は、平面板をどの温度まで昇温するかによつて
きまつている。200℃以下で使用する場合はシリ
コーン樹脂、フエノール樹脂等で充分であり、
300℃以下で使用する場合はフツ素樹脂、芳香族
ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフエニレン
サルフアイド、ポリアリレート等を使用すること
が出来、1000℃付近までは一般のセラミツク板と
シリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機接着剤の
組合せ等が使用出来る。

一方、上記の如き導電性平面板表面を誘導加熱
法で加熱する場合、一般には平面板表面とほぼ平
行にコイルが配置され、平面板表面に対しほぼ垂
直な磁界が印加され、平面板表面上にうず電流が
生成され、ジユール熱が生成する。加熱周波数を
高周波に選べば、表皮効果のためうず電流の浸透
が浅くなり、表面のみの局部加熱が行なえる。成
形する重合体の熱特性の装置の材料と形状に従
い、コイルの配置、磁界の強さ、周波数を適当に
組み合せて最適状態を得ることが出来る。

誘電加熱法に使用可能な平面板の表面材料は一
般に誘電体損失を生じる物質であり、印加する電
界の周波数、成形する重合体の性質にもよるが、
極性基を有するセラミツクスなどがある。

このような誘電性平面体表面を誘電加熱法で加
熱する時には通常、該平面体表面と平行または垂
直に電極が配置される。平面体表面に対し平行ま
たは垂直な交番電界が印加され、誘電体損失を生
じて発熱する。

熱流体加熱法に使用される細管は好ましくは熱
伝導度の高いものであり、アルミニウム、ステン
レス銅、鉄、銅、真鋳、シリカ、ニツケル、イン
コネル、タングステン、タンタル、モリブデン、
レニウム、チタン、ニオブ等の材料が使用され
る。熱媒体は使用温度、細管に適合するものが選
ばれるが、例えば水、アンモニア、メタノール、
アセトン、フレオン11、フレオン21、フレオン
113、C₆F₆、ｎ―ブタン、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、ダウサムＡ、ダウ
サムＢ、DC200、DC209、パラクロロエチレン、
硫化ヂメチル、モンサントCP―９、ピリジン、
モンサントCP―34、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、セシウム、水銀、鉛、インヂウム、錫等
が流体又は気体で使用される。

該固体重合体を該平面体に供給する装置として
は、粉体の場合はスクリユーやプランジヤー、ロ
ツドの場合はプランジヤーを使用することが出来
る。該固体重合体は該平面体にある程度（〜550
Kg／cm²）の圧力で押しつけて供給するのが好まし
い。そのことにより伝熱が効率的となるのに加え
て溶融が加圧下で起きて、所謂る加圧脱泡の効果
がもたらせる。該溶融体を吐出口より連続して吐
出する為には脱泡が必要である。しかしこの脱泡
に必要なゾーンの長さは、はるかに短かくてもよ
い。下記実施例１に示すような繊維を製造する場
合、圧力30Kg／cm²、脱泡に必要なゾーンの長さは
５mmであつた。この固体重合体を平面体に供給す
る装置内の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスで
置換しておいた方がより好ましい。

前記態様にも例示したが該平面体の細隙の幅
は、その材質と重合体間の伝熱効率にも依存す
る、好ましくは50μ〜1.5mm、好ましくは100μ〜１
mmの範囲である。あまりに狭い細隙では高粘度の
重合体は通過し難く、広すぎる細隙は重合体の加
熱不足と加熱むらを生じ好ましくない。

該重合体は前述した成形物形成能を失ならない
時間内に該平面体の該細隙群を通過する必要があ
る。該細隙群を通過する時間が長すぎると、成形
物形成能が失なわれ、短かすぎると該重合体を適
正な温度まで加熱出来ないので最適な通過時間範
囲が存在する。この範囲は該重合体の組成と該平
面体の温度等に依存するのでいちがいには指定出
来ないが、該重合体がポリメタフエニレンイソフ
タルアミドで、該平面体が第２平面体態様と同じ
金網であり空だきをした時の温度が600℃の場合、
0.5秒〜15秒である。

該重合体溶融体はさらに成形物形成能を失なわ
ない時間内に吐出口も通過せねばならない。該吐
出口は該平面体自身でもよいし、該平面体に別の
吐出口を取り付けてもよい。繊維を製造する場合
は該平面体自身を吐出口とすることが出来る。

該吐出口より押し出された重合体は、冷却気体
あるいは冷却液体等により固化される。連続成形
物を製造する場合、固化と同時に巻取つてもよ
い。

以下実施例により本発明を具体例で説明する
が、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。

実施例 １ テトラヒドロフラン／水中で重合して得たＮ―
メチルピロリドン中で測定した固有粘度（I.V.；
inherent viscosity）が1.2であるポリメタフエニ
レンイソフタルアミドの平均粒子径が500μの重
合体粉末を図１の如きプランジヤー径が１cmのプ
ランジヤー型押出し機に充填し、約15分間340℃
のバレル２に放置して、平面板５として30メツシ
ユの平織金網を直径約１cm露出して使用し、約
2W／cm²の電流を流しながら約50Kg／cm²の圧力を
ランジヤー１で加えつつ該重合体を該平面板の細
隙間で溶融流動せしめ吐出し、同時に約１ｍ／秒
の速度の冷却風を冷却風吹付口８より該平面板の
吐出側にむかつて吹きつけ、該吐出物を0.3ｍ／
分で引き取つて繊維径が約200ｍμの繊維からな
る繊維束を得た。この繊維束の強度、伸度はそれ
ぞれ1.0ｇ／de、50％であつた。ついでこの繊維
束を100℃の沸騰水中で約２倍延伸し、引き続き
310℃の熱板上で約1.5倍延伸して得た糸の強度、
伸度はそれぞれ2.5ｇ／de、12％であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法で得たI.V.が1.6であるポ
リメタフエニレンテレフタルアミドの平均粒子径
が650μの重合体粉末をプランジヤーを２基そな
えた連続式押し出し機（特公昭48―19887公報図
２と同様な装置）に連続供給し、実施例１と同様
の平面板を3W／cm²の条件で加熱して、連続して
繊維径が約250ｍμの繊維からなる繊維束を得た。
得られた繊維は可撓性と強伸度に優れたものであ
つた。

実施例 ３ Ｎ―メチルピロリドン中で溶液重合したI.V.が
2.0であるポリ３，4′―ジフエニルエーテルテレ
フタルアミドの溶液から、水を沈殿剤として、プ
ロペラで撹拌しつつ平均粒子径が330ｍμである
重合体粒子を得た。ついで該重合体粒子を300℃
で圧縮成形し平均径５mm、長さ５mmの円筒型ペレ
ツトを得た。該ペレツトをプランジヤー式押出し
機のシリンダーに充填し330℃に予備加熱した後、
プランジヤーにより約60Kg／cm²に加圧しつつ約
1.5W／cm²の電流を流してある本文の第１平面体
態様の平面体に供給し、融解しつつ該平面体の細
隙を通して押出し、冷却風の吹付を行ない繊維に
分繊せしめ巻き取つた後400℃で延伸した。得ら
れた糸の強度、伸度、ヤング率はそれぞれ７ｇ／
de，20％，200ｇ／deであつた。

実施例 ４ 使用する重合体粉末の平面板への供給断面をス
リツト状にする為、片側(A)の断面が10mmφ、反対
側(B)の断面が幅１mm×長さ９mmのスリツトである
連続してなめらかに管路が狭化された長さ10mmの
粉体供給用管路を実施例１のプランジヤー型押し
出し機の下部に(A)側が連結するようにとりつけ、
(B)側に実施例１と同様の30メツシユの平織金網を
とりつけ、さらにその下部に、幅１mm×長さ９mm
×深さ３mmのスリツトを、上記粉体供給用管路の
スリツトの向きと合致するようにとりつけて、実
施例１と同様にポリメタフエニレンイソフタルア
ミドを押し出し、冷却してフイルムを得た。得ら
れたフイルムを縦、横にそれぞれ約1.5倍延伸し
たものは実用性のある物性を有していた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の装置の１例を示すものであ
り、プランジヤーで加圧して繊維を製造する装置
である。 １はプランジヤー、２はバレル、３は重合体固
体粉末、４は補助ヒーター、５は多数の細隙を有
する平面板、６は止め金、７は絶縁剤、８は冷却
風吹出口、９は電源である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 及び ［但し式中、(1)及び(2)はこれらが存在する場合に
   はこれらは実質的に当モル量で存在し、基Ｒ、
   R′及びR″は同一もしくは異なる２価の基を示し、
   Ｒ、R′及びR″の合計の少なくとも70モル％は芳
   香族基である。］ からなる群より選択された少なくとも一種の反復
   単位から実質的になる固体の芳香族ポリアミド
   を、瞬間的に加熱溶融せしめ該芳香族ポリアミド
   が実質的に成形物形成能を失なわない時間内に吐
   出口を通して押出し、冷却固化しながら成形する
   ことを特徴とする芳香族ポリアミド成形物の製造
   法。 ２ 下記式 及び ［但し式中、(1)及び(2)はこれらが存在する場合に
   はこれらは実質的に当モル量で存在し、基Ｒ、
   R′及びR″は同一もしくは異なる２価の基を示し、
   Ｒ、R′及びR″の合計の少なくとも70モル％は芳
   香族基である。］ からなる群より選択された少なくとも一種の反復
   単位から自質的になる固体の芳香族ポリアミド
   を、多数の細〓を有する伝熱可能な平面体に供給
   し、該平面体において芳香族ポリアミドを加熱溶
   融し、芳香族ポリアミドが実質的に成形物形成能
   を失わない時間内に吐出口を通して押出し、冷却
   固化しながら成形することを特徴とする芳香族ポ
   リアミド成形物の製造法。