JPH0249770B2 - Uraniruionyusoyofukugokobunshimaku - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、海水中のウラニルイオンを効率よく
輸送、濃縮し得る高分子膜に関するものである。
より詳しくは、アニオン性の解離基を含むウラニ
ルイオン吸着性物質と四級アンモニウム基を含む
物質とを組合せた複合材料の膜に関するものであ
る。本発明の目的とするところは、ウラニルイオ
ンに対して大きい輸送速度を有する高分子膜を提
供せんとする点にある。

所謂石油シヨツク以来、原子力エネルギーへの
依存度の高まりにつれて、海水、貧鉱、ダム排水
からウラニルイオンを採取することのできる吸着
剤の開発が先進各国で競つて研究されている。こ
れら吸着剤としては、本発明者らの発明に係る大
環状ヘキサケトンを官能基として有するポリマ
ー、大環状ヘキサカルボン酸類を官能基として有
するポリマーが公知の他、アミドオキシム基を有
するウラニルイオン吸着用樹脂、ジチオカバマー
トを有する樹脂等が知られている。

これら吸着剤は、従来の含水チタン酸等の無機
吸着剤に比べはるかに優れた吸着速度を有してい
るが、なおかつ１日当りの吸着剤単位重量当りの
吸着速度について、工業的実施を直ちに可能にす
るような値は得られていない。

このような現状を打開するものとして、本発明
者らは、膜を用いたウラニルイオンの捕捉方法を
提唱したが（特願昭56−148315号（特公平２−
8969号）に係る発明）、これを更に改良して、ウ
ラニルイオンを吸着できる機能物質と四級アンモ
ニウム塩を共存させた膜を使用することにより、
より高い輸送速度が得られることを見出したもの
である。

即ち本発明はアニオン性の解離基を含むウラニ
ルイオン吸着性物質と、四級アンモニウム基を含
む物質とが共存し、四級アンモニウム基を含む物
質が疎水性であるときは前記共存物質の少くとも
一方が水不溶性の高分子物質に担持され、四級ア
ンモニウム基を含む物質が親水性であるときは前
記共存物質の少くとも親水性四級アンモニウム基
を含む物質が水不溶性の高分子物質に担持されて
いることを特徴とするウラニルイオン輸送用複合
高分子膜である。

本発明において用いるウラニルイオン吸着性物
質としては、現在まで公知のウラニルイオン吸着
剤のうち、酸解離してアニオン種を与える官能基
を含むヘキサケトン、ヘキサカルボン酸、アミド
キシム、ジチオカルバマート等を用いることがで
きる。これらウラニルイオン吸着性物質は、水と
任意にまざり合わない疎水性を有し、海水中の塩
素イオン、リン酸イオン等によつて容易に置き換
わらないものであればよい。一方、四級アンモニ
ウム基を含む物質としては、トリオクチルメチル
アンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルア
ンモニウムブロミド、トリドデシルメチルアンモ
ニウムクロリド、ステアリル化ポリエチレンイミ
ン等を用いることができる。これら四級アンモニ
ウム基を含む物質も、水と任意にまざり合わない
適当な疎水性を有していることが必要で、Na、
Ｋ、Mg、Caなどの海水中に多量存在するカチオ
ンと容易に置き変わらないものであればよい。こ
れら両者を複合して、膜状物質とするためには両
成分のうち少なくとも一方が水に不溶の高分子物
質であることが必要である。

先づ、ウラニルイオン吸着性物質が高分子物質
に担持されている場合には、スチレンのゲル状共
重合体から出発してヘキサケトン、ヘキサカルボ
ン酸を担持させたもの、アミドキシム樹脂、ジチ
オカルバマート樹脂等と前記四級アンモニウム基
を含む物質とをそのまま、または任意の有機溶媒
を加えて、溶解または膨潤させて複合した後、膜
状に成型すればよい。

次に、四級アンモニウム基が高分子物質に担持
されている場合には、スチレン―ジビニルベンゼ
ン―ビニルピリジンを重合、四級化処理して得ら
れるもの、ポリエチレンイミンの四級化物等を一
方の成分とし、上記のウラニルイオン吸着物質を
担持した高分子の他ヘキサケトン（１、３、９、
11、17、19―ヘキサオキソシクロテトラコサン）
とその長鎖アルキル誘導体、１、３、９、11、
17、19―ヘキサオキソ―２―ｎ―ラウリル―シク
ロテトラコサン、またヘキサカルボン酸（１、
１、10、10、19、19―ヘキサカルボキシシクロヘ
プタコサン）とその長鎖アルキル誘導体、１―ス
テアリルアミノカルボニル―１、10、10、19、19
―ペンタカルボキシシクロヘプタコサン、１、10
―ビス（ステアリルアミノカルボニル）―１、
10、19、19―テトラカルボキシシクロヘプタコサ
ン、１、10―ビス（ラウリルアミノカルボニル）
―１、10、19、19―テトラカルボキシシクロヘプ
タコサン、ドデカン酸アミドキシム、テトラエチ
レンペンタミン―１、４、７、10、13―ペンタプ
ロピオン酸アミドキシムピペラジン―Ｎ，N′―
ジチオカルバミン酸ジアンモニウム塩、Ｎ，
N′―ジメチルエチレンジアミン―Ｎ、N′―ジチ
オカルバミン酸ジカリウム塩、１、13―ジメチル
―テトラエチレンペンタミン―１、４、７、10、
13―ペンタジチオカルバミン酸ペンタアンモニウ
ム塩等をもう一つの成分として、両成分をそのま
ままたは任意の有機溶媒を加えて溶解または膨潤
させて複合した後膜状に成型すればよい。

上記の方法による複合、次いで膜状に成型する
工程は順序を逆にしてもよい。即ちウラニルイオ
ン吸着物質を担持した高分子物質または四級アン
モニウム基を担持した高分子物質の一方をあらか
じめ膜状に成型した後、高分子でないもう一方の
成分と接触させて複合化を行つてもよい。但し両
成分が共に高分子物質である場合には複合後改め
て成型工程が必要となるので両成分をあらかじめ
膜に成型することは実際的でない。

これら高分子の膜厚は、高分子の種類、使用場
所等によつて区々であるが、通常0.1mm〜0.5mmで
充分である。

次に本発明の作用効果について説明する。

本発明によるウラニルイオン吸着性物質と四級
アンモニウム基を含む物質とを複合した高分子膜
はウラニルイオン吸着性物質のみから成る高分子
物質膜に比べ、輸送速度の大きいことが特徴であ
る。この理由については更に研究を続けなければ
早急な結論を出すことはできないが現在のところ
次のように考えられる。ウラニルイオンはアニオ
ン性の錯イオンを形成し易く海水中では（トリ炭
酸ウラニル）^4-として存在しており、ウラニルイ
オン吸着剤とも錯アニオンを形成するものと考え
られている。このため、この電荷を中和するカチ
オンが必要であり、親水性の高いナトリウム、カ
リウム等を膜内に持ち込むよりも、四級塩を膜内
に共存させておくことにより、とくに吸着速度及
び／又は吸着平衡においてウラニルイオンのとり
込みに有利に作用し、輸送速度を増大させるもの
と考えられる。

実施例 １ ニトリル基をアミドキシム基に変換する変性処
理として、35％のニトリル含量を有するアクリロ
ニトリル―ブタジエン共重合体ラテツクスを膜状
に成型（厚さ0.1mm）したニトリルゴム（イオウ
加硫）を、メタノール中において15％のヒドロキ
シルアミンと80℃で５時間反応させた後、1N
NaOH溶液に室温で一夜浸漬した。水洗後トリ
オクチルメチルアンモニウムクロリドのメタノー
ル溶液（1.0mol・^-1）中に一夜浸漬した。この
膜を水で十分洗滌後支持枠に保持し、ウラン濃度
が4.8ppmになるよう酢酸ウラニルを添加した海
水（原液）と５％のNaHCO₃水溶液（受液）と
の間に介在させたところ、1.5時間の接触で原液
から受液側に1.8mg―Ｕ／ｇ―膜のウラニルイオ
ンの輸送・濃縮がみられた。

実施例 ２ １、10―ビス（ステアリルアミノカルボニル）
―１、10、19、19―テトラカルボキシシクロヘプ
タコサン１部とトリエチルアミン４部のクロロホ
ルム溶液に、第４級ピリジニウム塩基を有した陰
イオン交換膜ネオセプタAV―4T（徳山曹達製）
を10分間浸漬させた後、風乾し、再び浸漬・風乾
を２回繰り返した後、支持枠で保持し、これを
6.7ppmの酢酸ウラニル強化海水（原液）と５％
のNaHCO₃水溶液（受液）との間に介在させて
ウラニルイオンの輸送を行なつたところ、２時間
の接触で原液から受液側に2.8mg―Ｕ／ｇ―膜の
ウラニルイオンの輸送がみられた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アニオン性の解離基を含むウラニルイオン吸
   着性物質と、四級アンモニウム基を含む物質とが
   共存し、四級アンモニウム基を含む物質が疎水性
   であるときは前記共存物質の少くとも一方が水不
   溶性の高分子物質に担持され、四級アンモニウム
   基を含む物質が親水性であるときは前記共存物質
   の少くとも親水性四級アンモニウム基を含む物質
   が水不溶性の高分子物質に担持されていることを
   特徴とするウラニルイオン輸送用複合高分子膜。