JPH0250118B2

JPH0250118B2 -

Info

Publication number: JPH0250118B2
Application number: JP58148155A
Authority: JP
Inventors: Aaru Uiriamusu Junia Robaato
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-08-16
Filing date: 1983-08-15
Publication date: 1990-11-01
Also published as: US4412080A; JPS5973591A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景この発明は、一般式〔（CH₃）₂SiO〕_n （式中ｍは主に３〜６の整数）で示される環状シロキサンを製造するためにジメ
チルジクロルシランを加水分解し、縮合する改良
方法に関する。このような環状ポリシロキサンの
製造は、式ｎ−C_XH_(2X+1)SO₃H （式中Ｘ＝６〜16）を有するノルマルC_6-16アルキルスルホン酸の存
在下でジメチルジクロルシランを加水分解するこ
とにより行なわれる。 “ノルマルC_6-16アルキルスルホン酸”という
語は、酸それ自体だけでなく、陰電荷をもつアル
カリ金属塩、例えばスルホン酸のナトリウム塩、
もまた含むものである。便宜、有用性また費用の
点から、ナトリウム塩（陰イオン界面活性剤であ
り、一方相当する遊離スルホン酸は非イオン界面
活性剤である）が、この発明を例示する実施例に
おいて用いられる。しかしながら、実質的にすべ
てのナトリウム塩はスルホン酸の類似体であり、
加水分解の目的に用いるHCl水溶液の存在下では
酸にかわる。従つて活性な触媒はアルキルスルホ
ン酸又はその混合物である。本発明の実施で用いることができるｎ−アルキ
ルスルホン酸には、次の実施例であげられるもの
に加え、例えばC₁₀H₂₁SO₃H、C₁₂H₂₅SO₃H、
C₁₄H₂₉SO₃H、C₁₆H₃₃SO₃H等がある。これらの
スルホン酸の範囲には、本発明を実施するための
反応条件の下でスルホン酸にかわるナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属塩前駆体が含まれる。この発明によれば、ジメチルジクロルシランは
加水分解されると、シラノール基末端停止直鎖状
ジメチルシロキサンを少量含み、ｍが３〜６の種
類から主としてなる式で表わされる多くの環状
ポリシロキサンを生成する。発明の記載ｍは４（四量体とも言う）又はｍが５（五量体と
も言う）、又はｍが６（六量体とも言う）である式
で表わされる環状ポリシロキサン、特に環状ジ
メチルシロキサンがシリコーンの分野では非常に
望ましい。ｍが３（三量体ともいう）である最小
の環状ポリシロキサンでも価値をもつが、通常四
量体又は五量体よりも少く生成される。これらの環ジメチルシロキサンは多くの用途を
もつ。これらの環状ポリシロキサンから、シリコ
ーンゴム、シリコーン液状物（潤滑油を含む）が
製造できる。ある用途においては、これらの環状
体をそれ自体で消泡剤として用いることができ
る。五量体は例えば汗防止剤のような化粧用に使
われる。これらのポリシロキサンを製造する際、環状の
形であるのが工業的には重要であり、それは、シ
リコーンゴムを製造する場合容易に精製でき、次
いで出発物質として縮合剤であるアルカリ金属と
ともに用いられるためである。このように、シリ
コーンゴムは一般に環状四量体をKOHと共に加
熱し、ゴムとすることにより製造され、次いでフ
ユームシリカのような補強充填剤で充填し、それ
から過酸化ベンゾイルのような硬化剤とともに成
形し、耐熱性シリコーン製品を形成するものであ
る。シリコーン液状物の製造には、一般に上記範囲
の環状ポリシロキサンを無機酸と共にヘキサメチ
ルジシロキサンと反応させるのが望ましく、そう
することにより連鎖停止トリメチルシロキサン単
位を、または重合体鎖に入れるのが望ましいその
他の任意のオルガノシロキシ単位即ち他の連鎖停
止基をもつた直鎖ポリシロキサンを形成する。先行技術陽イオン界面活性剤の存在下で水によりジメチ
ルジクロルシランを加水分解することは知られて
おり、その場合界面活性剤は陰電荷よりむしろ陽
電荷をもち、これは1976年９月28日発行Reedy等
の米国特許第3983148号により詳しく開示されて
いる。Reedy等は環状ポリシロキサンの収率を高
めるため広範囲の陽イオン界面活性剤を用いてい
る。しかしその方法においては水相にのみ実質的
に可溶の陽イオン界面活性剤が、限られた範囲の
塩又は含プロトン化合物から選択されている。ア
ルキルスルホン酸の使用は、スルホン酸の方が安
価であり、より容易に利用できること（特にナト
リウム塩として）の点でReedy等の界面活性剤よ
りすぐれている。Reedy等においては、分子の界
面活性部分は陽電荷をもち、一方本発明では界面
活性部分は中性である。スルホン酸とそのアルカ
リ金属塩は熱した酸又はアルカリの存在下で加水
分解しにくいため、酸で触媒される脱離反応をう
けその結果得られたシロキサンに溶けてこれを汚
染するような生成物を形成するReedy等の触媒よ
りもすぐれている。シロキサンから残存HClを除去するのは、代表
的には、HClを中和してNaClとするために炭酸
ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムの水溶液で、
シロキサンをかく拌することによつてなされる。
次に行なう相分離によつて、さらに加工するのに
適した塩化物植の非常に低いシロキサンが得られ
る。Reedy等により請求されている含プロトン陽
イオン界面活性剤は加水分解水性媒体にほとんど
可溶性である。しかしながら少量はシロキサン生
成物中に残り、中和の工程まで運ばれる。この時
点で、これらの含プロトン陽イオン界面活性剤
は、残存HClのように水性の塩基で中和される。
得られる中性分子（例えばアミン、ホスフイン、
アルコール等、Reedy等により開示）は、水性相
よりシロキサン相により可溶性であり、シロキサ
ン生成物中に不純物として残る。含プロトン陽イ
オン界面活性剤に比べ、本発明のスルホン酸は、
塩基処理では中和されず、水性媒体中にほとんど
溶けて残る。スルホン酸は、式でｍが３〜６である環状ポ
リシロキサンが主に生成されるという望ましい結
果に必要な少量の有効な触媒量用いればよい。本
発明の条件下で、環状ポリシロキサンがより望ま
しい四量体又は五量体の種類である。即ち式中
のｍは４又は５であることはさらに有利な点であ
る。このように、スルホン酸の使用量は、四量体か
五量体のいずれを多く望むかによつて、HCl加水
分解水性媒体の重量に対して約0.1〜約２重量％
の範囲である。スルホン酸のアルキル鎖がより長
くなると有用ではあるが、エマルジヨンを形成
し、従つて所望の生成物の分離を複雑にする。ジメチルジクロルシランと共に用いるHCl水溶
液中の水の量はシラン１モル当たり水２〜30モル
程度であり、少くともけい素に結合した塩素をす
べて加水分解するのに十分でなくてはならない。
一般にジメチルジクロルシラン１モル当たり約10
〜20モルの水（HCl水溶液中）を用いると、式
の環状体を多く得るのに十分である。さらに、ジ
メチルジクロルシランと共に用いる水の量に関し
てこの範囲内であれば、HClが直接発生（特に36
％HClを用いた場合）することがしばしばあり、
加水分解反応器から無水HClを回収できる。水の
中のHCl濃度は約20％から36％HCl即ちHClの飽
和水溶液でなければ、ならない。反応が行なわれる温度は０〜100℃、好ましく
は30〜90℃の間であるよう注意して監視されなけ
ればならい。加水分解反応が起つている間のHCl
水溶液とクロルシランの平均液体滞留時間は広い
範囲でかわり、四量体が望ましいか、五量体が望
ましいかにより約10分〜１時間の程度である。驚くことに、条件を変化させることにより、四
量体又は五量体の形成量を増加させうることを見
出した。例えば四量体を製造する場合、反応温度
は50℃又はそれ以下に維持されなければならず、
一方スルホン酸触媒の濃度はHCl水溶液の重量に
対し約0.25〜２重量％の範囲で変えてよい。また
四量体の収率を上げるため、反応時間は１時間以
下となるよう注意して監視しなければならない。
しかしながら、五量体の製造では、収率を上げる
には、触媒の使用パーセント、アルキル鎖の長さ
（四量体を製造するよりも長い）、反応が行なわれ
る温度、反応時間の長さなどの要素に依存する。
五量体製造の際は、低くて0.1％高くて２％の触
媒を用いる。また、五量体の収量を多くするには
温度は60〜100℃に有利である。さらに五量体の
収量を増加させるには、反応時間はより長く、約
１／２〜12時間の範囲でよい。このように上記議論から、アルキルスルホン酸
を使用すると使用条件によつて四量体又は五量体
のいずれかの収量を増加させる能力が付与される
ことは明らかである。当分野の技術者にとつて本発明をいかに実施す
るかを理解しやすくするため、次の実施例を限定
のためでなく例示として示す。特に記載のない限
り、部はすべて重量による。次の実施例において四量体の収量を上げるため
の反応の様式は次の通りである：激しくかく拌し
ながら恒温槽において35℃で25分間ジメチルジク
ロルシラン129ｇを20重量％又は36重量％HClの
HCl水溶液200ｇに滴加する。さらに５分かく拌
した後、混合物を重力によつて分離し、シロキサ
ンの層を、残存しているかもしれないHClを中和
するため約15〜20分間50〜70℃で炭酸水素ナトリ
ウム飽和水溶液の等量とかく拌する。シロキサン
層を再び重力により分離し、内標準としてｎ−ノ
ナンを用いガスクロマトグラフイーで分析する。
次の表は、触媒のスルホン酸を環状ポリシロキ
サン製造の際に除いた実施例の他に、20％と36％
HCl濃度のHCl水溶液の存在下で反応を行なつた
結果を示す。

【表】実施例 12 この実施例は、四量体製造の際の前記反応を行
なう場合に通常得られるよりも五量体の収量をよ
り多くするための方法を説明する。より詳しく
は、ジメチルジクロルシラン100ｇを20分かけて
45℃でC₁₀H₂₁SO₃ ^(-)Na⁽⁺⁾1.0ｇ含む20％HCl200ｇ
に滴下する。ジメチルジクロルシランを添加する
間に温度は62℃に上がる。合計反応時間30分後試
料をとり、反応溶液を90℃に加熱する。試料を
VPC（内標準としてノナン使用）によつて分析す
る。１時間及び1.5時間の反応時間後にさらに試
料を取る。次の表は、ここに記載した条件の
下、0.5時間及び1.5時間において60〜90℃の温度
で行なわれた異なる試験の結果を示す。

【表】四量体に比べ五量体の収率を上げる場合は反応
を行なう時間と温度における差がはつきりと認め
られる。この実施例においては、触媒が
C₈H₁₇SO₃ ^(-(Na⁽⁺⁽（2.0ｇ）であり、反応時間が１
時間、反応を行なう温度が60℃であることを除
き、実施例12に記載したのと同様の条件が用いら
れる。次の表は、上述の条件下でこの反応を行
なつた結果を示すものである。表四量体五量体六量体 40％ 41％ 11％この場合は、安定なエマルジヨンが得られ、こ
れは表に挙げられた種々の成分を分離し、その
量を測定するため、当分野でよく知られる方法で
容易に破壊される。もちろん、四量体の収量を上げたいか、五量体
の収量を上げたいかによつて、本発明実施の種々
の条件以外に、その他のスルホン酸とそのアルカ
リ金属塩について広範囲のものが用いられること
は当業者にとつて当然であり、この事はより詳細
に前述されている。このように、五量体の収量を
増加させたいなら、より長鎖のアルキルスルホン
酸を用いればよく、さらに成分間の反応をより高
い温度とより長い時間行なうと五量体の収量が上
がる傾向がある。一方、四量体をより多く得たい
なら、50℃以下の温度を用い、より短い鎖のアル
キルスルホン酸、特にｎ−オクチルスルホン酸を
用いるべきである。さらに四量体の収量をよりふ
やす場合は、一般にHCl水溶液の濃度が低いこと
が好ましい。

Claims

【特許請求の範囲】１温度に依存しながら20重量％から飽和までの
HClを含むHCl水溶液の存在下でノルマルC_6-16
アルキルスルホン酸塩を使つてジメチルジクロル
シランを加水分解することから成る、式〔（CH₃）₂SiO〕_n （式中ｍは主に３〜６の整数である）の環状ジメチルシロキサンを製造する方法。２反応温度が０〜100℃である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。３スルホン酸の量がHCl水溶液の重量に対し
0.1〜２重量％の範囲である特許請求の範囲第１
項に記載の方法。４ HCl水溶液中の水対ジメチルジクロルシラン
の比がモル比でジメチルジクロルシラン１モルに
対し前者が２〜30モルの間である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。５ 50℃以下の温度において20〜36％HCl水溶液
の存在下でノルマルC_6-16アルキルスルホン酸塩
を使つてジメチルジクロルシランを加水分解する
ことから成るオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンの製造方法。６アルキルスルホン酸がｎ−オクチルスルホン
酸である特許請求の範囲第５項に記載の方法。７ 50℃を超える温度で0.5時間以上の間、重量
で20〜36％のHClを含有するHCl水溶液の存在下
でノルマルC_6-16アルキルスルホン酸塩を使つて
ジメチルジクロルシランを加水分解することから
成るデカメチルシクロペンタシロキサンを製造す
る方法。８アルキルスルホン酸がC₁₀H₂₁SO₃Hである特
許請求の範囲第７項に記載の方法。