JPH0250158B2 - - Google Patents
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- JPH0250158B2 JPH0250158B2 JP60109507A JP10950785A JPH0250158B2 JP H0250158 B2 JPH0250158 B2 JP H0250158B2 JP 60109507 A JP60109507 A JP 60109507A JP 10950785 A JP10950785 A JP 10950785A JP H0250158 B2 JPH0250158 B2 JP H0250158B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
- B01D53/526—Mixtures of hydrogen sulfide and carbon dioxide
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
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- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
発明の分野
本発明は、ガス混合物から酸性ガスを除去する
方法に関し、詳細には、二酸化炭素を含有するガ
ス混合物から主として二酸化炭素以外の酸性ガス
を除去する方法に関する。より詳細には、本発明
は二酸化炭素を含有するガス混合物から、主とし
て硫化水素、硫化カルボニル、二酸化イオウ、塩
化水素、臭化水素、シアン化水素、メルカプタン
およびアンモニアを除去する方法に関する。 先行技術の説明 ガス混合物を利用する多くの工業的方法におい
て、ガス混合物中に酸性ガスが存在すると、化学
工程に諸問題を引き起こしたり、および／または
環境に悪影響を及ぼしたりしてしまう。その結
果、先行技術の文献には、ガス混合物からの酸性
ガスの除去に関する論文、特許および参考書が多
くある。 一般、ガス混合物は炭化水素類および合成ガス
を含んでいる。合成ガスは主として水素と一酸化
炭素とであるが、通常、比較的少量の二酸化炭素
ならびに他の酸性ガスを含有している。 ガス混合物を使用する多くの工業的操作におい
て、ガス混合物中に二酸化炭素が存在しても、化
学工程には何ら問題が生じない。また、二酸化炭
素は環境に有害であるとは考えられない。かくし
て、このような事情で、ガス混合物から二酸化炭
素を除去することは不要の出費の要因となる。酸
素を除去する従来方法は、シアン化水素などの単
一の酸性ガスに特定される方法以外は、通常、二
酸化炭素と他の酸性ガスとの区別をしない。 二酸化炭素が何ら問題をもたらさない工業的操
作において、二酸化炭素を他の酸性ガスとともに
除去するのは不経済であることはわかるであろ
う。本発明はこの不都合を解消し、二酸化炭素を
含有するガス混合物から二酸化炭素以外の酸性ガ
スを除去する効果的な方法を提供するものであ
る。 ガス混合物からの酸性ガスの除去に関する適切
ないくつかの特許について以下簡単に説明する。 ソ連特許第288211号はビス−（ヒドロキシアル
キル）スルフイドを生成させるように、炭化水素
ガスをエチレンオキシドまたはプロピレンオキシ
ドなどのオレフインオキシドと反応させることに
よつて、該炭化水素ガスから硫化水素を除去する
方法を開示している。この特許は反応温度が40℃
〜90℃の範囲にあり、そしてオレフインオキシド
を圧力下、ガス状態または液化状態で使用すると
開示している。 米国特許第3214892号は、エチレンカーボネー
トまたはエチレンカーボネート溶液を使用して、
非酸性ガスから酸性ガス、特に二酸化炭素を分離
する方法に関している。この特許は、この方法を
ガス状混合物からの酸性ガスの選択的除去法とし
て開示している。この特許は、この方法を常温で
実施することができるようにエチレンカーボネー
ト用に不活性溶媒を使用するのが有利であると開
示している。この特許では、不活性溶媒はエチレ
ンカーボネート、他の溶媒成分およびガスの酸成
分と反応性でないものであると定義されている。
プロピレンカーボネートは二酸化炭素に対するそ
の選択的溶解度のため、好ましい溶媒であると開
示されている。エチレンカーボネートを直接使用
する場合、この特許は操作温度がエチレンカーボ
ネートの融点、すなわち36.2℃より高くなければ
ならないと開示している。この特許は約200psig
〜2000psigの範囲の圧力を使用すると開示してい
る。酸性ガスの除去がエチレンカーボネート中へ
の酸性ガスの溶解性によつて生じるため、この特
許の方法については高圧の使用が重要であること
はわかり、そして圧力上昇とともにガス状物質の
溶解性が一般に向上することは周知である。 発明の概要 本発明は二酸化炭素を含有するガス混合物から
主として二酸化炭素以外の酸性ガスを除去する方
法を包含する。この方法はエチレンカーボネート
の一部が分解してエチレンオキシドおよび二酸化
炭素を生じ、そのエチレンオキシドが酸性ガスと
化学反応して反応生成物を生成するような温度お
よび圧力条件下でガス混合物とエチレンカーボネ
ートとを接触させることよりなる。 一般に、本方法によつて除去される酸性ガスと
しては、硫化水素、硫化カルボニル、二酸化イオ
ウ、塩化水素、臭化水素、シアン化水素、メルカ
プタンおよびそれらの組合せがある。 一般に、約170℃より高い温度ではエチレンカ
ーボネートの熱分解が確実であることは公知であ
る。しかしながら、それより低い温度でも、エチ
レンカーボネートの熱分解が起る。 好ましくは、比較的低い温度でエチレンカーボ
ネートの分解を増すために、エチレンカーボネー
トとともに触媒を使用する。適切な触媒は周知で
あり、アルカリ金属ハライド、第三アミン、四級
アンモニウムハライド、アミンヒドロハライド、
金属酸化物、ポリハロゲン化炭化水素、ピリジン
および二ナトリウムフタレートが挙げられる。 検討事項 本発明に関するガス混合物中の酸性ガスは不純
物であると考えられ、従つて、比較的低い濃度で
存在する。その結果、本発明を実施するために酸
性ガスと反応するのに必要とされるエチレンオキ
シドの量は、非常にわずかな量である。しかしな
がら、本発明は不純物量の処理に限定されるもの
ではない。 本発明の実施において、エチレンオキシドはエ
チレンカーボネートの分解によつて生成されると
エチレンカーボネート全体にわたつて分散され、
酸性ガスはエチレンカーボネート全体にわたるす
べての箇所でエチレンオキシドと反応することが
できる。これにより、所望に応じて一回で酸性ガ
スの制御された、かつ起りうる完全反応が可能と
なる。対照的に、混合物中の酸性ガスと、前述の
ソ連特許第288211号に開示されているように供給
されたエチレンオキシドとの間の反応は、酸性ガ
スのすべてを反応させ、かつ多すぎるエチレンオ
キシドを回避するためには、実際上、複雑な構成
を必要とする。 約170℃より高い温度が達成されるまで、エチ
レンカーボネートの実質的な熱分解が起らないこ
とは公知である。しかしながら、本発明の実施で
は、除去すべき少量の不純物酸性ガスと反応する
ためにエチレンカーボネートのほんの一部がエチ
レンオキシドに転化されるだけでよい。その結
果、所望量の除去すべき酸性ガスと反応させるた
めに、十分なエチレンオキシドを分解によつて発
生させるか、あるいは別々の添加によつて提供す
るという条件で、本発明を非常に低い温度で実施
することができる。典型的には、所望量のエチレ
ンオキシドを発生するのに十分な時間に亘つて、
エチレンカーボネートを約50℃と約170℃との間
の温度に維持する。 エチレンカーボネートの熱分解により、二酸化
炭素とエチレンオキシドとが生成する。二酸化炭
素以外の酸性ガスとのエチレンオキシドの反応速
度はより大きいので、反応生成物は主として二酸
化炭素以外の酸性ガスからのものであり、この場
合エチレンオキシドはこのようなガスと反応条件
で混合される。 エチレンカーボネートとともに触媒を使用する
ことにより、比較的低い温度で熱分解速度を高め
ることができる。例えば、エチレンカーボネート
を形成するために使用される触媒は、エチレンカ
ーボネートを他の一組の条件で分解するために使
用し得る。触媒の使用量は、所要量のエチレンオ
キシドを供するのに十分な量のエチレンカーボネ
ートを分解せしめる量とする。一般に、触媒の量
は、例えばこの方法で使用されるエチレンカーボ
ネートの重量を基準にして約0.2〜約１重量％で
十分である。一般に、テトラエチルアンモニウ
ム・ブロミドは120℃未満の温度でエチレンカー
ボネートを分解するための良好な触媒である。 連続流通系では、エチレンカーボネートの分解
により生成した二酸化炭素は、反応帯域から対流
し、これはエチレンカーボネートの分解には好都
合である。 エチレンカーボネートは単独で使用することも
でき、あるいはプロピレンカーボネート、または
水、メチルアルコール、エチルアルコール、アセ
トン、アセトニトリル等の工程条件でエチレンカ
ーボネートと反応性でない任意の溶媒との溶液で
使用することもできる。 前述の米国特許第3214892号はエチレンカーボ
ネート、または二酸化炭素ならびに他の酸性ガス
をガス混合物から除去するために溶解する不活性
溶媒でのエチレンカーボネート溶液の使用につい
て開示している。これとは対照的に、本発明は酸
性ガスと、エチレンカーボネートの熱分解又は接
触分解により生成するエチレンオキシドとを反応
させるものである。酸性ガスのうちの或るもの
は、本発明のエチレンカーボネートまたはエチレ
ンカーボネート溶液に溶解すると予期できるが、
この物理的除去は付随的なものであつて、酸性ガ
スの選択的除去のためには、あてにできない。そ
の結果、本発明についてのエチレンカーボネート
の温度は、二酸化炭素の溶解性を限定し、このこ
とは米国特許第3214892号の方法には重要である
が、本発明の場合、温度は臨界的ではない。エチ
レンカーボネートにある程度まで溶解した酸性ガ
スは、エチレンカーボネート中のエチレンオキシ
ドの接触時間が大になり、それにより本発明に従
つて有利に反応して反応生成物を生じる。しか
も、本発明を実施するのに適した温度および圧力
は、酸性ガスがエチレンカーボネートまたはエチ
レンカーボネート溶液に良く溶解できるのに適し
た条件に臨界的には限定されない。 エチレンオキシドと酸性ガスのうちの数種のも
のとの反応は、次の如く起る。 これらの反応は発熱反応であつて、処理溶液に
若干の熱を発生するが、これが工程の所期の温度
条件を変えるとは思われないほどの少量の反応物
が存在する。 エチレンカーボネート自身はアンモニアおよび
メルカプタンと次の如く反応する。 ある場合には、エチレンオキシドと特定の酸性
ガスとの反応を高めるために触媒を使用するのが
よい。例えば、トリメチルアミンは大気圧および
０℃より高い温度でのエチレンオキシドと硫化カ
ルボニルとの反応を促進する。 除去しなければならない二酸化炭素以外の酸性
ガスの濃度を測定する試験を従来の方法により行
うことができる。この情報により、有効とされる
べきエチレンオキシドの量を推定することができ
る。従つて、エチレンカーボネートの量、操作条
件および可及的には、分解および／または反応触
媒の作用は、酸性ガスとの反応生成物を生成させ
るのに十分な量のエチレンオキシドが必ず有効で
あるために、かつその反応を確保するために反応
の前に定めるのがよい。 反応の圧力は臨界的ではない。というのは、そ
の処理は諸成分が任意の１つの物理的状態にある
ということは依存しないからである。方法の諸成
分すべてを蒸気または液体状態に維持するために
温度および圧力を相関関係にするのがよい。しか
しながら、本発明の通常の実施では、酸性ガスは
蒸気状態であり、エチレンカーボネート（エチレ
ンオキシドの必要とされる量の場合）は液体状態
である。かくして、この方法の圧力は、大気圧以
下、大気圧または大気圧以上であつてもよい。通
常、ほぼ大気圧から約35Kg／cm2Ｇ（約500psig）ま
でに及ぶ圧力を用いる。 本発明方法の温度は、エチレンオキシドと、除
去すべき目的の酸性ガス不純物との十分な反応を
確保するために、エチレンカーボネートの充分な
分解をもたらすように選択するが、温度の選択は
厳密に臨界的ではない。約50℃〜約170℃の範囲
の温度が適していると考えられるが、約80℃〜約
120℃の温度が本発明の実施では好ましいと思わ
れる。 エチレンオキシドの少量を、エチレンカーボネ
ートに添加する場合、方法条件はエチレンカーボ
ネートの分解量にいくぶん合わず、第一の要因
は、目的の酸性ガス不純物の除去を起す反応の温
度ということになる。 エチレンオキシドと酸性ガスとの十分な接触時
間は、反応を高め、かつかかる酸性ガスの実質的
に完全な除去を容易にする。この反応は単一工程
で行うこともできるし、あるいは数段階で、例え
ば方法の数段階または一帯域での漸進反応によつ
て行うこともできる。エチレンカーボネート用の
溶媒を使用すると、接触時間が増すという利点が
さらに得られる。エチレンオキシドと酸性ガスと
の接触時間はトレー塔または充填塔などの従来の
システムを使用することによつて増すことができ
る。 エチレンオキシドと酸性ガスとの反応によつて
生じた反応生成物は、従来の方法を使用して除去
することができる。若干の反応生成物を除去する
ために、活性炭床または酸化亜鉛を使用すること
ができると思われる。 実施例 実験室の装置を使用して諸実施例を行つた。キ
ヤリヤガス用の２つの別々のタンク（一方が窒素
用、他方が合成ガス用）を使用した。酸性ガス、
二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニルおよび二
酸化イオウを、キヤリヤガスの一方を含む単一ガ
スタンクから供給した。これらの酸性ガスはキヤ
リヤガスに関して諸実施例に必要とされる酸性ガ
スの濃度の約10倍の濃度を有していた。酸性ガス
およびキヤリヤガスを含有したガスタンクからの
ガス混合物を、他のタンクからの適切なキヤリヤ
ガスと混合して、諸実施例についての酸性ガスの
濃度を得た。 別々のガスタンクを使用して、塩化水素とキヤ
リヤガスとの混合物を他の種からの障害を最小限
にするように供給した。このタンク内の塩化水素
濃度は、諸実施例に必要とされる濃度の約10倍で
あつた。他のタンクからの適切なガスを使用し
て、塩化水素の濃度を諸実施例に使用されるレベ
ルまで低下させた。 一実施例を行うにあたり、キヤリヤガスタンク
からのガスと、酸性ガスおよびキヤリヤガスを収
容したタンクからのガスとからガス混合物を形成
した。酸性ガスの所望の濃度レベルを得るため
に、両タンクからのガスの流量を監視した。両タ
ンクからのガスのガス混合物の圧力および流量
（標準立方センチ／分、sec／min）をガス混合物
が反応器に入る前に測定した。 諸実施例に使用した反応器は、６cmの直径を有
し、本発明による反応容液約275cm2で約半分まで
満たされるパイレツクス容器であつた。この容器
をその外面のまわりに巻かれた加熱テープの使用
によつて加熱した。熱電制御器および熱電対を加
熱テープとともに使用して、反応溶液を所定の温
度に維持した。 ガス混合物を反応溶液中に容器の底部の近くで
導入して、ガス混合物が溶液中を気泡となつて上
昇し、それによつて反応溶液中でガス混合物とエ
チレンオキシドとの接触時間をもたらすようにし
た。 反応器からの流出物を周期的に分析し、その結
果をここに記載する。オン・ラインの双チヤンネ
ルガスクロマトグラフ装置を使用して、流出物中
のエチレンオキシドおよび二酸化炭素を測定し
た。イオウについては、火炎測光検出器を備えた
ベンデイツクス・モデル（Bendix Model）2600
を、そしてシアン化水素を測定するためには選択
的窒素／リン熱電子検出器を備えたHewlett−
Packard Model5710Aガスクロマトグラフをそ
れぞれ使用した。反応供給物／流出物を脱イオン
化蒸留水で洗浄し、次いでオリオン・モデル
（Orion Model）94−17選択的イオン電極を使用
して吸収塩化物を測定することによつて塩化水素
含有量を測定した。 ガスタンクと反応器とのすべての相互連結部は
ガスの吸収を最小限にするために処理したステン
レス鋼製配管であつた。反応器の流出物のために
はテフロン配置を使用した。 分析の前に、反応器の流出物を繊維ガラス充填
分離器に通して同伴した液体を除去した。 試験を行うにあたり、反応器に供給するガス混
合物を塩化水素以外のすべての酸性ガスについて
分析するのを数回ずつ行つた。洗浄を必要とする
ため、一回ごとのガス混合物／流出物中の塩化水
素のたつた一回の平均測定値を得た。 一回の実施中、反応器流出物を数時間にわたつ
て監視した。測定されたデータは数時間後に反応
器が手がかりを得た安定状態を示している。 実施例 １〜５ 実施例１〜５を下記のパラメータで行つた。す
なわち、反応器容液を合計275c.c.とした。この溶
液はエチレンカーボネート（EC）および水につ
いては容量で50：50とした。この溶液は、エチレ
ンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート
（PC）および水についてはそれぞれ容量で25：
25：50とした。キヤリヤガスは合成ガス又は窒素
のいずれかであり、添加酸性ガス（二酸化炭素を
含む）は反応器溶液に供給されたガス混合物より
なるものであつた。ガス混合物についての反応器
に入るガスの流量は、これらの実施例に各々ごと
に110標準立方センチ／分とし、反応器でのガス
の圧力を0.7Kg／cm2Ｇ（10psig）とした。表１は反
応器溶液の温度を示している。 実施例１〜５の結果を表１に要約してある。こ
れらの実施例については、反応流出物中のエチレ
ンオキシドの量を測定しなかつた。 溶液の温度を上げたり、追加の触媒を添加した
りするか、あるいは酸性ガスとエチレンオキシド
との接触時間を増すことによつて結果を最適にす
る試みは行わなかつた。 実施例 ６〜８ 実施例１〜５についてと同じ設備を使用して実
施例６〜８を行つた。反応器へのガス混合物のガ
ス流量をこれらの実施例各々について100標準
c.c.／分とし、反応器でのガスの圧力を10psigとし
た。これらの実施例について、反応器流出物中の
エチレンオキシドの濃度を測定した。エチレンオ
キシドの存在は、エチレンカーボネートが酸性ガ
スを除去する本方法によりエチレンオキシドおよ
び二酸化炭素に分解しつつあることを確証するも
のである。表２は反応溶液の濃度を示している。 表２は実施例６〜８を要約している。
方法に関し、詳細には、二酸化炭素を含有するガ
ス混合物から主として二酸化炭素以外の酸性ガス
を除去する方法に関する。より詳細には、本発明
は二酸化炭素を含有するガス混合物から、主とし
て硫化水素、硫化カルボニル、二酸化イオウ、塩
化水素、臭化水素、シアン化水素、メルカプタン
およびアンモニアを除去する方法に関する。 先行技術の説明 ガス混合物を利用する多くの工業的方法におい
て、ガス混合物中に酸性ガスが存在すると、化学
工程に諸問題を引き起こしたり、および／または
環境に悪影響を及ぼしたりしてしまう。その結
果、先行技術の文献には、ガス混合物からの酸性
ガスの除去に関する論文、特許および参考書が多
くある。 一般、ガス混合物は炭化水素類および合成ガス
を含んでいる。合成ガスは主として水素と一酸化
炭素とであるが、通常、比較的少量の二酸化炭素
ならびに他の酸性ガスを含有している。 ガス混合物を使用する多くの工業的操作におい
て、ガス混合物中に二酸化炭素が存在しても、化
学工程には何ら問題が生じない。また、二酸化炭
素は環境に有害であるとは考えられない。かくし
て、このような事情で、ガス混合物から二酸化炭
素を除去することは不要の出費の要因となる。酸
素を除去する従来方法は、シアン化水素などの単
一の酸性ガスに特定される方法以外は、通常、二
酸化炭素と他の酸性ガスとの区別をしない。 二酸化炭素が何ら問題をもたらさない工業的操
作において、二酸化炭素を他の酸性ガスとともに
除去するのは不経済であることはわかるであろ
う。本発明はこの不都合を解消し、二酸化炭素を
含有するガス混合物から二酸化炭素以外の酸性ガ
スを除去する効果的な方法を提供するものであ
る。 ガス混合物からの酸性ガスの除去に関する適切
ないくつかの特許について以下簡単に説明する。 ソ連特許第288211号はビス−（ヒドロキシアル
キル）スルフイドを生成させるように、炭化水素
ガスをエチレンオキシドまたはプロピレンオキシ
ドなどのオレフインオキシドと反応させることに
よつて、該炭化水素ガスから硫化水素を除去する
方法を開示している。この特許は反応温度が40℃
〜90℃の範囲にあり、そしてオレフインオキシド
を圧力下、ガス状態または液化状態で使用すると
開示している。 米国特許第3214892号は、エチレンカーボネー
トまたはエチレンカーボネート溶液を使用して、
非酸性ガスから酸性ガス、特に二酸化炭素を分離
する方法に関している。この特許は、この方法を
ガス状混合物からの酸性ガスの選択的除去法とし
て開示している。この特許は、この方法を常温で
実施することができるようにエチレンカーボネー
ト用に不活性溶媒を使用するのが有利であると開
示している。この特許では、不活性溶媒はエチレ
ンカーボネート、他の溶媒成分およびガスの酸成
分と反応性でないものであると定義されている。
プロピレンカーボネートは二酸化炭素に対するそ
の選択的溶解度のため、好ましい溶媒であると開
示されている。エチレンカーボネートを直接使用
する場合、この特許は操作温度がエチレンカーボ
ネートの融点、すなわち36.2℃より高くなければ
ならないと開示している。この特許は約200psig
〜2000psigの範囲の圧力を使用すると開示してい
る。酸性ガスの除去がエチレンカーボネート中へ
の酸性ガスの溶解性によつて生じるため、この特
許の方法については高圧の使用が重要であること
はわかり、そして圧力上昇とともにガス状物質の
溶解性が一般に向上することは周知である。 発明の概要 本発明は二酸化炭素を含有するガス混合物から
主として二酸化炭素以外の酸性ガスを除去する方
法を包含する。この方法はエチレンカーボネート
の一部が分解してエチレンオキシドおよび二酸化
炭素を生じ、そのエチレンオキシドが酸性ガスと
化学反応して反応生成物を生成するような温度お
よび圧力条件下でガス混合物とエチレンカーボネ
ートとを接触させることよりなる。 一般に、本方法によつて除去される酸性ガスと
しては、硫化水素、硫化カルボニル、二酸化イオ
ウ、塩化水素、臭化水素、シアン化水素、メルカ
プタンおよびそれらの組合せがある。 一般に、約170℃より高い温度ではエチレンカ
ーボネートの熱分解が確実であることは公知であ
る。しかしながら、それより低い温度でも、エチ
レンカーボネートの熱分解が起る。 好ましくは、比較的低い温度でエチレンカーボ
ネートの分解を増すために、エチレンカーボネー
トとともに触媒を使用する。適切な触媒は周知で
あり、アルカリ金属ハライド、第三アミン、四級
アンモニウムハライド、アミンヒドロハライド、
金属酸化物、ポリハロゲン化炭化水素、ピリジン
および二ナトリウムフタレートが挙げられる。 検討事項 本発明に関するガス混合物中の酸性ガスは不純
物であると考えられ、従つて、比較的低い濃度で
存在する。その結果、本発明を実施するために酸
性ガスと反応するのに必要とされるエチレンオキ
シドの量は、非常にわずかな量である。しかしな
がら、本発明は不純物量の処理に限定されるもの
ではない。 本発明の実施において、エチレンオキシドはエ
チレンカーボネートの分解によつて生成されると
エチレンカーボネート全体にわたつて分散され、
酸性ガスはエチレンカーボネート全体にわたるす
べての箇所でエチレンオキシドと反応することが
できる。これにより、所望に応じて一回で酸性ガ
スの制御された、かつ起りうる完全反応が可能と
なる。対照的に、混合物中の酸性ガスと、前述の
ソ連特許第288211号に開示されているように供給
されたエチレンオキシドとの間の反応は、酸性ガ
スのすべてを反応させ、かつ多すぎるエチレンオ
キシドを回避するためには、実際上、複雑な構成
を必要とする。 約170℃より高い温度が達成されるまで、エチ
レンカーボネートの実質的な熱分解が起らないこ
とは公知である。しかしながら、本発明の実施で
は、除去すべき少量の不純物酸性ガスと反応する
ためにエチレンカーボネートのほんの一部がエチ
レンオキシドに転化されるだけでよい。その結
果、所望量の除去すべき酸性ガスと反応させるた
めに、十分なエチレンオキシドを分解によつて発
生させるか、あるいは別々の添加によつて提供す
るという条件で、本発明を非常に低い温度で実施
することができる。典型的には、所望量のエチレ
ンオキシドを発生するのに十分な時間に亘つて、
エチレンカーボネートを約50℃と約170℃との間
の温度に維持する。 エチレンカーボネートの熱分解により、二酸化
炭素とエチレンオキシドとが生成する。二酸化炭
素以外の酸性ガスとのエチレンオキシドの反応速
度はより大きいので、反応生成物は主として二酸
化炭素以外の酸性ガスからのものであり、この場
合エチレンオキシドはこのようなガスと反応条件
で混合される。 エチレンカーボネートとともに触媒を使用する
ことにより、比較的低い温度で熱分解速度を高め
ることができる。例えば、エチレンカーボネート
を形成するために使用される触媒は、エチレンカ
ーボネートを他の一組の条件で分解するために使
用し得る。触媒の使用量は、所要量のエチレンオ
キシドを供するのに十分な量のエチレンカーボネ
ートを分解せしめる量とする。一般に、触媒の量
は、例えばこの方法で使用されるエチレンカーボ
ネートの重量を基準にして約0.2〜約１重量％で
十分である。一般に、テトラエチルアンモニウ
ム・ブロミドは120℃未満の温度でエチレンカー
ボネートを分解するための良好な触媒である。 連続流通系では、エチレンカーボネートの分解
により生成した二酸化炭素は、反応帯域から対流
し、これはエチレンカーボネートの分解には好都
合である。 エチレンカーボネートは単独で使用することも
でき、あるいはプロピレンカーボネート、または
水、メチルアルコール、エチルアルコール、アセ
トン、アセトニトリル等の工程条件でエチレンカ
ーボネートと反応性でない任意の溶媒との溶液で
使用することもできる。 前述の米国特許第3214892号はエチレンカーボ
ネート、または二酸化炭素ならびに他の酸性ガス
をガス混合物から除去するために溶解する不活性
溶媒でのエチレンカーボネート溶液の使用につい
て開示している。これとは対照的に、本発明は酸
性ガスと、エチレンカーボネートの熱分解又は接
触分解により生成するエチレンオキシドとを反応
させるものである。酸性ガスのうちの或るもの
は、本発明のエチレンカーボネートまたはエチレ
ンカーボネート溶液に溶解すると予期できるが、
この物理的除去は付随的なものであつて、酸性ガ
スの選択的除去のためには、あてにできない。そ
の結果、本発明についてのエチレンカーボネート
の温度は、二酸化炭素の溶解性を限定し、このこ
とは米国特許第3214892号の方法には重要である
が、本発明の場合、温度は臨界的ではない。エチ
レンカーボネートにある程度まで溶解した酸性ガ
スは、エチレンカーボネート中のエチレンオキシ
ドの接触時間が大になり、それにより本発明に従
つて有利に反応して反応生成物を生じる。しか
も、本発明を実施するのに適した温度および圧力
は、酸性ガスがエチレンカーボネートまたはエチ
レンカーボネート溶液に良く溶解できるのに適し
た条件に臨界的には限定されない。 エチレンオキシドと酸性ガスのうちの数種のも
のとの反応は、次の如く起る。 これらの反応は発熱反応であつて、処理溶液に
若干の熱を発生するが、これが工程の所期の温度
条件を変えるとは思われないほどの少量の反応物
が存在する。 エチレンカーボネート自身はアンモニアおよび
メルカプタンと次の如く反応する。 ある場合には、エチレンオキシドと特定の酸性
ガスとの反応を高めるために触媒を使用するのが
よい。例えば、トリメチルアミンは大気圧および
０℃より高い温度でのエチレンオキシドと硫化カ
ルボニルとの反応を促進する。 除去しなければならない二酸化炭素以外の酸性
ガスの濃度を測定する試験を従来の方法により行
うことができる。この情報により、有効とされる
べきエチレンオキシドの量を推定することができ
る。従つて、エチレンカーボネートの量、操作条
件および可及的には、分解および／または反応触
媒の作用は、酸性ガスとの反応生成物を生成させ
るのに十分な量のエチレンオキシドが必ず有効で
あるために、かつその反応を確保するために反応
の前に定めるのがよい。 反応の圧力は臨界的ではない。というのは、そ
の処理は諸成分が任意の１つの物理的状態にある
ということは依存しないからである。方法の諸成
分すべてを蒸気または液体状態に維持するために
温度および圧力を相関関係にするのがよい。しか
しながら、本発明の通常の実施では、酸性ガスは
蒸気状態であり、エチレンカーボネート（エチレ
ンオキシドの必要とされる量の場合）は液体状態
である。かくして、この方法の圧力は、大気圧以
下、大気圧または大気圧以上であつてもよい。通
常、ほぼ大気圧から約35Kg／cm2Ｇ（約500psig）ま
でに及ぶ圧力を用いる。 本発明方法の温度は、エチレンオキシドと、除
去すべき目的の酸性ガス不純物との十分な反応を
確保するために、エチレンカーボネートの充分な
分解をもたらすように選択するが、温度の選択は
厳密に臨界的ではない。約50℃〜約170℃の範囲
の温度が適していると考えられるが、約80℃〜約
120℃の温度が本発明の実施では好ましいと思わ
れる。 エチレンオキシドの少量を、エチレンカーボネ
ートに添加する場合、方法条件はエチレンカーボ
ネートの分解量にいくぶん合わず、第一の要因
は、目的の酸性ガス不純物の除去を起す反応の温
度ということになる。 エチレンオキシドと酸性ガスとの十分な接触時
間は、反応を高め、かつかかる酸性ガスの実質的
に完全な除去を容易にする。この反応は単一工程
で行うこともできるし、あるいは数段階で、例え
ば方法の数段階または一帯域での漸進反応によつ
て行うこともできる。エチレンカーボネート用の
溶媒を使用すると、接触時間が増すという利点が
さらに得られる。エチレンオキシドと酸性ガスと
の接触時間はトレー塔または充填塔などの従来の
システムを使用することによつて増すことができ
る。 エチレンオキシドと酸性ガスとの反応によつて
生じた反応生成物は、従来の方法を使用して除去
することができる。若干の反応生成物を除去する
ために、活性炭床または酸化亜鉛を使用すること
ができると思われる。 実施例 実験室の装置を使用して諸実施例を行つた。キ
ヤリヤガス用の２つの別々のタンク（一方が窒素
用、他方が合成ガス用）を使用した。酸性ガス、
二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニルおよび二
酸化イオウを、キヤリヤガスの一方を含む単一ガ
スタンクから供給した。これらの酸性ガスはキヤ
リヤガスに関して諸実施例に必要とされる酸性ガ
スの濃度の約10倍の濃度を有していた。酸性ガス
およびキヤリヤガスを含有したガスタンクからの
ガス混合物を、他のタンクからの適切なキヤリヤ
ガスと混合して、諸実施例についての酸性ガスの
濃度を得た。 別々のガスタンクを使用して、塩化水素とキヤ
リヤガスとの混合物を他の種からの障害を最小限
にするように供給した。このタンク内の塩化水素
濃度は、諸実施例に必要とされる濃度の約10倍で
あつた。他のタンクからの適切なガスを使用し
て、塩化水素の濃度を諸実施例に使用されるレベ
ルまで低下させた。 一実施例を行うにあたり、キヤリヤガスタンク
からのガスと、酸性ガスおよびキヤリヤガスを収
容したタンクからのガスとからガス混合物を形成
した。酸性ガスの所望の濃度レベルを得るため
に、両タンクからのガスの流量を監視した。両タ
ンクからのガスのガス混合物の圧力および流量
（標準立方センチ／分、sec／min）をガス混合物
が反応器に入る前に測定した。 諸実施例に使用した反応器は、６cmの直径を有
し、本発明による反応容液約275cm2で約半分まで
満たされるパイレツクス容器であつた。この容器
をその外面のまわりに巻かれた加熱テープの使用
によつて加熱した。熱電制御器および熱電対を加
熱テープとともに使用して、反応溶液を所定の温
度に維持した。 ガス混合物を反応溶液中に容器の底部の近くで
導入して、ガス混合物が溶液中を気泡となつて上
昇し、それによつて反応溶液中でガス混合物とエ
チレンオキシドとの接触時間をもたらすようにし
た。 反応器からの流出物を周期的に分析し、その結
果をここに記載する。オン・ラインの双チヤンネ
ルガスクロマトグラフ装置を使用して、流出物中
のエチレンオキシドおよび二酸化炭素を測定し
た。イオウについては、火炎測光検出器を備えた
ベンデイツクス・モデル（Bendix Model）2600
を、そしてシアン化水素を測定するためには選択
的窒素／リン熱電子検出器を備えたHewlett−
Packard Model5710Aガスクロマトグラフをそ
れぞれ使用した。反応供給物／流出物を脱イオン
化蒸留水で洗浄し、次いでオリオン・モデル
（Orion Model）94−17選択的イオン電極を使用
して吸収塩化物を測定することによつて塩化水素
含有量を測定した。 ガスタンクと反応器とのすべての相互連結部は
ガスの吸収を最小限にするために処理したステン
レス鋼製配管であつた。反応器の流出物のために
はテフロン配置を使用した。 分析の前に、反応器の流出物を繊維ガラス充填
分離器に通して同伴した液体を除去した。 試験を行うにあたり、反応器に供給するガス混
合物を塩化水素以外のすべての酸性ガスについて
分析するのを数回ずつ行つた。洗浄を必要とする
ため、一回ごとのガス混合物／流出物中の塩化水
素のたつた一回の平均測定値を得た。 一回の実施中、反応器流出物を数時間にわたつ
て監視した。測定されたデータは数時間後に反応
器が手がかりを得た安定状態を示している。 実施例 １〜５ 実施例１〜５を下記のパラメータで行つた。す
なわち、反応器容液を合計275c.c.とした。この溶
液はエチレンカーボネート（EC）および水につ
いては容量で50：50とした。この溶液は、エチレ
ンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート
（PC）および水についてはそれぞれ容量で25：
25：50とした。キヤリヤガスは合成ガス又は窒素
のいずれかであり、添加酸性ガス（二酸化炭素を
含む）は反応器溶液に供給されたガス混合物より
なるものであつた。ガス混合物についての反応器
に入るガスの流量は、これらの実施例に各々ごと
に110標準立方センチ／分とし、反応器でのガス
の圧力を0.7Kg／cm2Ｇ（10psig）とした。表１は反
応器溶液の温度を示している。 実施例１〜５の結果を表１に要約してある。こ
れらの実施例については、反応流出物中のエチレ
ンオキシドの量を測定しなかつた。 溶液の温度を上げたり、追加の触媒を添加した
りするか、あるいは酸性ガスとエチレンオキシド
との接触時間を増すことによつて結果を最適にす
る試みは行わなかつた。 実施例 ６〜８ 実施例１〜５についてと同じ設備を使用して実
施例６〜８を行つた。反応器へのガス混合物のガ
ス流量をこれらの実施例各々について100標準
c.c.／分とし、反応器でのガスの圧力を10psigとし
た。これらの実施例について、反応器流出物中の
エチレンオキシドの濃度を測定した。エチレンオ
キシドの存在は、エチレンカーボネートが酸性ガ
スを除去する本方法によりエチレンオキシドおよ
び二酸化炭素に分解しつつあることを確証するも
のである。表２は反応溶液の濃度を示している。 表２は実施例６〜８を要約している。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二酸化炭素を含有するガス混合物からエチレ
ンオキシドと反応性である酸性ガスを除去する方
法において、該ガス混合物とエチレンカーボネー
トとを該エチレンカーボネートの少なくとも一部
が分解してエチレンオキシドを生成する温度及び
圧力の条件下に接触させ、該エチレンオキシドを
該酸性ガスと化学的に反応させて、該ガス混合物
からより一層容易に除去可能である反応生成物を
生成させることを特徴とする前記方法。 ２ 温度が50℃〜170℃の範囲にあることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 温度が80℃〜120℃の範囲にあり、圧力が大
気圧乃至35Kg／cm2Ｇ（500psig）の範囲にあること
を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方
法。 ４ エチレンオキシドがエチレンカーボネートの
接触分解により供せられることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ エチレンカーボネートを分解するための触媒
がテトラエチルアンモニウムブロミドであること
を特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方
法。 ６ 温度が80℃〜120℃の範囲にあり、圧力が大
気圧乃至35Kg／cm2Ｇ（500psig）の範囲にあること
を特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方
法。 ７ エチレンオキシドをエチレンカーボネートに
供給することをさらに含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 不活性溶媒をエチレンカーボネート用に使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ９ 酸性ガスが硫化水素、二酸化イオウ、塩化水
素、臭化水素、シアン化水素、硫化カルボニルお
よびメルカプタンよりなる群からのものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
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|---|---|---|---|
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