JPH0251421B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0251421B2 JPH0251421B2 JP57192588A JP19258882A JPH0251421B2 JP H0251421 B2 JPH0251421 B2 JP H0251421B2 JP 57192588 A JP57192588 A JP 57192588A JP 19258882 A JP19258882 A JP 19258882A JP H0251421 B2 JPH0251421 B2 JP H0251421B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photocatalyst
- ammonia
- amine
- mixture
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、オレフインとアンモニア又は第一若
しくは第二アミンとから脂肪族ないし芳香族アミ
ンを製造する方法にかかわる。特に、本発明は、
オレフインとアンモニア又は第一若しくは第二ア
ミンとから、化学線（actinic light）の触媒的使
用により脂肪族、脂環式、複素環式脂肪族又は芳
香族アミンを形成することにかかわる。 従来のアミン製造方法は、ニトリル、ニトロ化
合物等の還元を含んだものか或るいは、アルコー
ル分子内のヒドロキシル基、アルキル塩化物若し
くは臭化物分子内の塩素ないし臭素原子、アルデ
ヒド若しくはケトン分子のカルボニル基内酸素又
はエーテル分子内のアルコキシ基の如き官能基に
アミノ基が取つて代わる反応を伴うものであつ
た。而して、オレフインからアミンを直接合成で
きれば、官能基を含む中間体が必要でなくなり、
また所期アミン化合物の単離や精製が簡単にな
る。 米国特許第2772271号には、アミンとα−オレ
フインとを過酸化物又は光の存在で反応させてオ
レフインをアミンのα炭素原子に付加させる方法
が開示されている。同様に、米国特許第3492353
号には、アミンをトリメチルアミンとし、遊離基
触媒又は石英放電灯の化学線（発生波長＞2240
Å）を存在させて行なう類似反応が開示されてい
る。而して、この反応でも、アミノ窒素に対しα
位の炭素原子にオレフイン分子が付加することに
なる。D.Bryce−Smith等〔Angew.Chem.、Int′l
Ed.、13、341（1974）〕は、第一ないし第二アミン
をベンゼンに１，２−および１，３−光付加させ
る反応を報告している。F.D.LewisとT.Ho
〔JACS、99、7991（1977）〕またM.カワニシとK.
カツナガ〔J.Chem.Soc.Chem.Commun.313
（1971）〕は、最低波長を2900Åとする技法を用い
た、スチルベン（活性化オレフイン）へのジアル
キルアミンの光化学付加反応が取分けＮ，Ｎ−ジ
アルキル−１，２−ジフエニルエチルアミンを形
成することしかしその収率が低い（15〜20％）こ
とを報告している。米国特許第2749297号に示さ
れているように、化学線による非破裂放電又は輻
射の影響下でアンモニアとベンゼン、トルエン又
はキシレンとを反応させると、夫々アニリン、ト
ルイジン又はキシリジンそれに水素が形成して、
二重結合を横切る付加反応は伴なわない。 概記するに、本発明は、第一若しくは第二アミ
ン又はアンモニアと末端二重結合および２〜８個
の炭素原子を有するオレフインとを、 1600〜2200Åの波長を有する光或るいは 1600Åより長い波長を有する光および光触媒 の存在で反応させ、それによりアミン又はアンモ
ニアのＮ−Ｈ結合を、オレフインの二重結合を横
切つて付加させることよりなる脂肪族ないし芳香
族アミンの製造方法にかかわる。 本発明の方法は下記一般式： Ｎ−Ｈ＋Ｃ＝Ｃhν／触媒（随意）Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｈ によつて表わすことができる。この方法は、使用
化学線源に依つて光触媒を使用して行なうことも
できれば、光触媒を使用せずに行なうこともでき
る。適当な光触媒がないときは、光源は、効果的
な約2200Å〜約1600Å波長のスペクトル領域で有
意な出力を示すものでなければならない。本方法
に用いられる反応器および光源は通常化学線を通
す慣用石英ガラス壁をもつ容器からなるので、実
際の下限波長は通常、慣用石英ガラスの光透過遮
断（約1800Å以下）によつて設定される。しかし
ながら、本方法の装置の光源ガラス又は容器壁の
ための無定形シリカないし合成シリカガラスの使
用は、該ガラス（約1600Å以下を遮断）が慣用石
英ガラスよりも多くの短波長紫外線を透過するの
で有利とわかつた。かかる合成シリカよりなるガ
ラスは、Heraeus AmersilからSuprasil の商品
名で、またCorning Glass社よりCorning＃7940
として市販されている。 1600〜2200Åの波長範囲を示す典型的な光源は
ジユーテリウム灯、低圧水銀−アルゴン灯および
高エネルギーキセノンフラツシユ灯である。この
高エネルギーキセノンフラツシユ灯は、その高エ
ネルギー強度と1800〜2200Å範囲の大きな出力故
に特に効果的である。ここに挙げたものは、入手
しうる光源の例にすぎず、本発明を限定するもの
ではない。なお、上記範囲より長い波長の光を出
す光源は光触媒の使用なしでかろうじて効果的と
いうにすぎず、約4000Åで衰微する低エネルギー
フラツシユ灯では、上記反応において適当な収率
を得るのに光触媒の使用が必要となる。 本明細書中で用いるとき、用語光触媒は、そ
の、反応体への添加時化学線の影響下で所期反応
を有意な増加率を以て生起させる物体を意味す
る。いかなる理論にも束縛されたくないが、光触
媒は、オレフインおよびアミン反応体と錯形成
し、該オレフインおよびアミン反応体が化学線又
は水銀の影響下で反応しやすいようにすることの
できる遷移金属配位化合物又は吸光性有機化合物
である。 有用な有機光増感剤は、ケトン、芳香族炭化水
素、アルコール、有機金属化合物、複素環式アミ
ン、有機染料、硫黄化合物又は第VA族元素の有
機誘導体という範疇に入る。本発明に有用な有機
光触媒の例はアセトン、２−ブタノン、２−ペン
タノン、３−ペンタノン、４−ヘプタノン、ジイ
ソプロピルケトン、アセトフエノン、イソブチロ
フエノン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、
３−ヒドロキシ−２−ブタノン、２，４−ペンタ
ンジオン、ベンゼン、ｍ−キシレン、ジアセトン
アルコール、ピリジン、２，2′−ジエトキシアセ
トフエノン、トリフエニルホスフイン、トリフエ
ニルアルシン、トリフエニルビスムシン、トリフ
エニルスチルビン、トリブチルホスフインおよび
８−ヒドロキシキノリンである。好ましい例はア
セトン、２−ブタノンおよび２，４−ペンタンジ
オンである。 適当な遷移金属錯体の例は、ロジウム、ルテニ
ウム、鉄およびモリブデンの配位化合物である。
その特定例として次のものがある：ヒドリドカル
ボニルトリス（トリフエニルホスフイン）ロジウ
ム（）、クロロトリス（トリフエニルホスフイ
ン）ロジウム（）、ジクロロビス（ジメチルグ
リオキシマト）ロジウム（）、ジクロロビス
（フエニルメチルグリオキシマト）ロジウム
（）、メチルアクオビス（ジメチルグリオキシマ
ト）ロジウム（）、クロロトリフエニルホスフ
インビス（ジメチルグリオキシマト）ロジウム
（）、ジクロロテトラキス（イソキノリノ）ロジ
ウム（）クロリド、ジクロロトリス（トリフエ
ニルホスフイン）ルテニウム（）、式Mo6Cl12
の＋二塩化六モリブデン、式〔Mo6Cl8〕Cl4L2
（ここでＬはアミノ反応体で置き換えることので
きる配位子で、アミノ反応体（例（CH3）2NH又
はNH3）そのものであつてもよい）のモリブデ
ン（）クラスター化合物、および第族金属カ
ルボニル。好ましい遷移金属光触媒はジクロロト
リス（トリフエニルホスフイン）ルテニウム
（）、クロロトリス（トリフエニルホスフイン）
ロジウム（）、式〔Mo6Cl8〕Cl4L2（Ｌは上記定
義と同じ）のモリブデン（）クラスター化合物
およびFe（CO）5である。 上記光触媒は単独又は混合使用して転化率およ
び収率を改良することができる。特に好ましいの
は、トリ（ｎ−ブチル）ホスフイン、トリ（ｎ−
プロピル）ホスフイン、亜りん酸トリエチル、ジ
エチルフエニルホスフイン、ジフエニルクロロホ
スフイン、ビス（１，２−ジフエニルホスフイ
ノ）エタンおよび２，４−ペンタジオンの１種又
は２種以上とFe（CO）5との混合物である。 有機光触媒はアミン又はアンモニア反応体に関
して任意の触媒有効量で加えられ、その好ましい
範囲は、有機光触媒の溶解度限界を下回る。遷移
金属光触媒も亦任意有効量で加えられるが、しか
し典型的には、その、アンモニア又はアミン反応
体での溶解度範囲で用いられる。 水銀は、不活性担体ガス例えばヘリウムを、気
化温度（200℃）に保持した元素水銀に通すこと
により製せられる蒸気形状の触媒として通常用い
られる。所望なら、担体なしで元素水銀５滴を用
いることもできる。水銀触媒は、触媒活性を示す
のに少くとも十分量で用いられる。不活性担体と
一緒に用いられる水銀の最大濃度は、水銀の飽和
蒸気圧で流動ガスにより搬送される水銀蒸気量を
含みしかも該量にするのに十分量とする。 Ｎ−Ｈ結合を含有する適当な反応体はアンモニ
ア並びに各種第一および第二アミンである。かか
るアミンの特定例に次のものが含まれる：メチル
アミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジメチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、ジ（イソプロ
ピル）アミン、ｎ−ブチルアミン、ジ（ｎ−ブチ
ル）アミン、sec−ブチルアミン、ジ−（sec−ブ
チル）アミン、イソブチルアミン、ジ（イソブチ
ル）アミン、ペンチルおよび高級アルキルアミ
ン；シクロヘキシルアミンの如き脂環式アミン；
アニリン、Ｎ−アルキルアニリン、ジフエニルア
ミン、ナフチルアミンおよびトルイジンの如き芳
香族アミン；ピロリジン、モルホリンおよびピペ
リジンの如き複素環式アミン；アルカノールアミ
ンの如き置換アミン；並びにエチレンジアミンお
よび１，６−ヘキサンジアミンの如きポリアミ
ン。 工業上の意義故に好ましいＮ−Ｈ含有反応体は
アンモニア並びにモノ−およびジアルキル（C1
〜C6）アミンである。特に好ましいＮ−Ｈ含有
反応体はアンモニアである。 本発明方法に、工業上の意義故に好ましいオレ
フインは、末端二重結合を有する炭素原子２〜８
個の非活性化アルケンである。 Ｎ−Ｈ含有反応体およびオレフインは、本発明
方法を妨げない限り種々の基（例えば−OH、−
ハロゲン、−CN）で随意置換することができる。 本発明方法を実施するのに典型的な温度は−10
℃〜40℃範囲であるが、しかし任意の適切な温度
を用いることができる。−10℃〜10℃範囲の温度
が好ましい。エチレンの如き気体オレフインの、
液体アンモニア又はアミン中での溶解度は温度が
低いほど高くなる。 アンモニア又は出発アミン対オレフインのモル
比は１：１〜20：１範囲とすることができ、好ま
しくは５：１〜15：１範囲である。 本発明の反応を液相で行なうことが好ましい
が、気相でも或るいは固相でも作動させることが
できる。気相で作動させるときは、或る固体光触
媒の使用を、該触媒の蒸気圧が低いという理由で
避けることもある。 下記例の多くは、反応体および光触媒を導入し
且つ出発物質から製品を分離する既知方法を用い
た、液相又は気相いずれかの連続方式で用いるこ
とのできる装置により実施される本発明方法を例
示する。 例 １ １ステンレス鋼製槽と、溶液に化学線を通す
石英製反応器とそして循環ポンプとからなる反応
系にアンモニア18.2モルを装入した。石英製反応
器の外側には紫外線源が設置されている。これら
反応器と光源とは反射ステンレス鋼シリンダー内
にハウジングされている。次いで、上記反応系に
エチレンを、圧力が260psigになるまで装入した
ところ、2.3モルのエチレンがアンモニアに溶解
した。点灯する前に、約半時間溶液を循環させて
適当な混合とまた反応体混合物の７〜８℃への冷
却とを確実にした。この間反応は何ら観察されな
かつた。次いで、この循環中の高圧（自生圧）液
状反応体混合物を紫外線灯に、表１に示す時間暴
露した。最終混合物をガスクロマトグラフイーで
分析した結果を同じ表１に併記する。転化率はエ
チレンに関するものであり、収率はモノ−、ジ−
およびトリエチルアミンの混合物に関するもので
ある。表１の高エネルギーキセノンフラツシユ灯
は、１mm孔径で10cm長さにわたり25ジユールを放
出する。而して、スペクトル出力のピークは3000
Å、また放射線の大部分は1800〜2200Å範囲内に
入る。
しくは第二アミンとから脂肪族ないし芳香族アミ
ンを製造する方法にかかわる。特に、本発明は、
オレフインとアンモニア又は第一若しくは第二ア
ミンとから、化学線（actinic light）の触媒的使
用により脂肪族、脂環式、複素環式脂肪族又は芳
香族アミンを形成することにかかわる。 従来のアミン製造方法は、ニトリル、ニトロ化
合物等の還元を含んだものか或るいは、アルコー
ル分子内のヒドロキシル基、アルキル塩化物若し
くは臭化物分子内の塩素ないし臭素原子、アルデ
ヒド若しくはケトン分子のカルボニル基内酸素又
はエーテル分子内のアルコキシ基の如き官能基に
アミノ基が取つて代わる反応を伴うものであつ
た。而して、オレフインからアミンを直接合成で
きれば、官能基を含む中間体が必要でなくなり、
また所期アミン化合物の単離や精製が簡単にな
る。 米国特許第2772271号には、アミンとα−オレ
フインとを過酸化物又は光の存在で反応させてオ
レフインをアミンのα炭素原子に付加させる方法
が開示されている。同様に、米国特許第3492353
号には、アミンをトリメチルアミンとし、遊離基
触媒又は石英放電灯の化学線（発生波長＞2240
Å）を存在させて行なう類似反応が開示されてい
る。而して、この反応でも、アミノ窒素に対しα
位の炭素原子にオレフイン分子が付加することに
なる。D.Bryce−Smith等〔Angew.Chem.、Int′l
Ed.、13、341（1974）〕は、第一ないし第二アミン
をベンゼンに１，２−および１，３−光付加させ
る反応を報告している。F.D.LewisとT.Ho
〔JACS、99、7991（1977）〕またM.カワニシとK.
カツナガ〔J.Chem.Soc.Chem.Commun.313
（1971）〕は、最低波長を2900Åとする技法を用い
た、スチルベン（活性化オレフイン）へのジアル
キルアミンの光化学付加反応が取分けＮ，Ｎ−ジ
アルキル−１，２−ジフエニルエチルアミンを形
成することしかしその収率が低い（15〜20％）こ
とを報告している。米国特許第2749297号に示さ
れているように、化学線による非破裂放電又は輻
射の影響下でアンモニアとベンゼン、トルエン又
はキシレンとを反応させると、夫々アニリン、ト
ルイジン又はキシリジンそれに水素が形成して、
二重結合を横切る付加反応は伴なわない。 概記するに、本発明は、第一若しくは第二アミ
ン又はアンモニアと末端二重結合および２〜８個
の炭素原子を有するオレフインとを、 1600〜2200Åの波長を有する光或るいは 1600Åより長い波長を有する光および光触媒 の存在で反応させ、それによりアミン又はアンモ
ニアのＮ−Ｈ結合を、オレフインの二重結合を横
切つて付加させることよりなる脂肪族ないし芳香
族アミンの製造方法にかかわる。 本発明の方法は下記一般式： Ｎ−Ｈ＋Ｃ＝Ｃhν／触媒（随意）Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｈ によつて表わすことができる。この方法は、使用
化学線源に依つて光触媒を使用して行なうことも
できれば、光触媒を使用せずに行なうこともでき
る。適当な光触媒がないときは、光源は、効果的
な約2200Å〜約1600Å波長のスペクトル領域で有
意な出力を示すものでなければならない。本方法
に用いられる反応器および光源は通常化学線を通
す慣用石英ガラス壁をもつ容器からなるので、実
際の下限波長は通常、慣用石英ガラスの光透過遮
断（約1800Å以下）によつて設定される。しかし
ながら、本方法の装置の光源ガラス又は容器壁の
ための無定形シリカないし合成シリカガラスの使
用は、該ガラス（約1600Å以下を遮断）が慣用石
英ガラスよりも多くの短波長紫外線を透過するの
で有利とわかつた。かかる合成シリカよりなるガ
ラスは、Heraeus AmersilからSuprasil の商品
名で、またCorning Glass社よりCorning＃7940
として市販されている。 1600〜2200Åの波長範囲を示す典型的な光源は
ジユーテリウム灯、低圧水銀−アルゴン灯および
高エネルギーキセノンフラツシユ灯である。この
高エネルギーキセノンフラツシユ灯は、その高エ
ネルギー強度と1800〜2200Å範囲の大きな出力故
に特に効果的である。ここに挙げたものは、入手
しうる光源の例にすぎず、本発明を限定するもの
ではない。なお、上記範囲より長い波長の光を出
す光源は光触媒の使用なしでかろうじて効果的と
いうにすぎず、約4000Åで衰微する低エネルギー
フラツシユ灯では、上記反応において適当な収率
を得るのに光触媒の使用が必要となる。 本明細書中で用いるとき、用語光触媒は、そ
の、反応体への添加時化学線の影響下で所期反応
を有意な増加率を以て生起させる物体を意味す
る。いかなる理論にも束縛されたくないが、光触
媒は、オレフインおよびアミン反応体と錯形成
し、該オレフインおよびアミン反応体が化学線又
は水銀の影響下で反応しやすいようにすることの
できる遷移金属配位化合物又は吸光性有機化合物
である。 有用な有機光増感剤は、ケトン、芳香族炭化水
素、アルコール、有機金属化合物、複素環式アミ
ン、有機染料、硫黄化合物又は第VA族元素の有
機誘導体という範疇に入る。本発明に有用な有機
光触媒の例はアセトン、２−ブタノン、２−ペン
タノン、３−ペンタノン、４−ヘプタノン、ジイ
ソプロピルケトン、アセトフエノン、イソブチロ
フエノン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、
３−ヒドロキシ−２−ブタノン、２，４−ペンタ
ンジオン、ベンゼン、ｍ−キシレン、ジアセトン
アルコール、ピリジン、２，2′−ジエトキシアセ
トフエノン、トリフエニルホスフイン、トリフエ
ニルアルシン、トリフエニルビスムシン、トリフ
エニルスチルビン、トリブチルホスフインおよび
８−ヒドロキシキノリンである。好ましい例はア
セトン、２−ブタノンおよび２，４−ペンタンジ
オンである。 適当な遷移金属錯体の例は、ロジウム、ルテニ
ウム、鉄およびモリブデンの配位化合物である。
その特定例として次のものがある：ヒドリドカル
ボニルトリス（トリフエニルホスフイン）ロジウ
ム（）、クロロトリス（トリフエニルホスフイ
ン）ロジウム（）、ジクロロビス（ジメチルグ
リオキシマト）ロジウム（）、ジクロロビス
（フエニルメチルグリオキシマト）ロジウム
（）、メチルアクオビス（ジメチルグリオキシマ
ト）ロジウム（）、クロロトリフエニルホスフ
インビス（ジメチルグリオキシマト）ロジウム
（）、ジクロロテトラキス（イソキノリノ）ロジ
ウム（）クロリド、ジクロロトリス（トリフエ
ニルホスフイン）ルテニウム（）、式Mo6Cl12
の＋二塩化六モリブデン、式〔Mo6Cl8〕Cl4L2
（ここでＬはアミノ反応体で置き換えることので
きる配位子で、アミノ反応体（例（CH3）2NH又
はNH3）そのものであつてもよい）のモリブデ
ン（）クラスター化合物、および第族金属カ
ルボニル。好ましい遷移金属光触媒はジクロロト
リス（トリフエニルホスフイン）ルテニウム
（）、クロロトリス（トリフエニルホスフイン）
ロジウム（）、式〔Mo6Cl8〕Cl4L2（Ｌは上記定
義と同じ）のモリブデン（）クラスター化合物
およびFe（CO）5である。 上記光触媒は単独又は混合使用して転化率およ
び収率を改良することができる。特に好ましいの
は、トリ（ｎ−ブチル）ホスフイン、トリ（ｎ−
プロピル）ホスフイン、亜りん酸トリエチル、ジ
エチルフエニルホスフイン、ジフエニルクロロホ
スフイン、ビス（１，２−ジフエニルホスフイ
ノ）エタンおよび２，４−ペンタジオンの１種又
は２種以上とFe（CO）5との混合物である。 有機光触媒はアミン又はアンモニア反応体に関
して任意の触媒有効量で加えられ、その好ましい
範囲は、有機光触媒の溶解度限界を下回る。遷移
金属光触媒も亦任意有効量で加えられるが、しか
し典型的には、その、アンモニア又はアミン反応
体での溶解度範囲で用いられる。 水銀は、不活性担体ガス例えばヘリウムを、気
化温度（200℃）に保持した元素水銀に通すこと
により製せられる蒸気形状の触媒として通常用い
られる。所望なら、担体なしで元素水銀５滴を用
いることもできる。水銀触媒は、触媒活性を示す
のに少くとも十分量で用いられる。不活性担体と
一緒に用いられる水銀の最大濃度は、水銀の飽和
蒸気圧で流動ガスにより搬送される水銀蒸気量を
含みしかも該量にするのに十分量とする。 Ｎ−Ｈ結合を含有する適当な反応体はアンモニ
ア並びに各種第一および第二アミンである。かか
るアミンの特定例に次のものが含まれる：メチル
アミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジメチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、ジ（イソプロ
ピル）アミン、ｎ−ブチルアミン、ジ（ｎ−ブチ
ル）アミン、sec−ブチルアミン、ジ−（sec−ブ
チル）アミン、イソブチルアミン、ジ（イソブチ
ル）アミン、ペンチルおよび高級アルキルアミ
ン；シクロヘキシルアミンの如き脂環式アミン；
アニリン、Ｎ−アルキルアニリン、ジフエニルア
ミン、ナフチルアミンおよびトルイジンの如き芳
香族アミン；ピロリジン、モルホリンおよびピペ
リジンの如き複素環式アミン；アルカノールアミ
ンの如き置換アミン；並びにエチレンジアミンお
よび１，６−ヘキサンジアミンの如きポリアミ
ン。 工業上の意義故に好ましいＮ−Ｈ含有反応体は
アンモニア並びにモノ−およびジアルキル（C1
〜C6）アミンである。特に好ましいＮ−Ｈ含有
反応体はアンモニアである。 本発明方法に、工業上の意義故に好ましいオレ
フインは、末端二重結合を有する炭素原子２〜８
個の非活性化アルケンである。 Ｎ−Ｈ含有反応体およびオレフインは、本発明
方法を妨げない限り種々の基（例えば−OH、−
ハロゲン、−CN）で随意置換することができる。 本発明方法を実施するのに典型的な温度は−10
℃〜40℃範囲であるが、しかし任意の適切な温度
を用いることができる。−10℃〜10℃範囲の温度
が好ましい。エチレンの如き気体オレフインの、
液体アンモニア又はアミン中での溶解度は温度が
低いほど高くなる。 アンモニア又は出発アミン対オレフインのモル
比は１：１〜20：１範囲とすることができ、好ま
しくは５：１〜15：１範囲である。 本発明の反応を液相で行なうことが好ましい
が、気相でも或るいは固相でも作動させることが
できる。気相で作動させるときは、或る固体光触
媒の使用を、該触媒の蒸気圧が低いという理由で
避けることもある。 下記例の多くは、反応体および光触媒を導入し
且つ出発物質から製品を分離する既知方法を用い
た、液相又は気相いずれかの連続方式で用いるこ
とのできる装置により実施される本発明方法を例
示する。 例 １ １ステンレス鋼製槽と、溶液に化学線を通す
石英製反応器とそして循環ポンプとからなる反応
系にアンモニア18.2モルを装入した。石英製反応
器の外側には紫外線源が設置されている。これら
反応器と光源とは反射ステンレス鋼シリンダー内
にハウジングされている。次いで、上記反応系に
エチレンを、圧力が260psigになるまで装入した
ところ、2.3モルのエチレンがアンモニアに溶解
した。点灯する前に、約半時間溶液を循環させて
適当な混合とまた反応体混合物の７〜８℃への冷
却とを確実にした。この間反応は何ら観察されな
かつた。次いで、この循環中の高圧（自生圧）液
状反応体混合物を紫外線灯に、表１に示す時間暴
露した。最終混合物をガスクロマトグラフイーで
分析した結果を同じ表１に併記する。転化率はエ
チレンに関するものであり、収率はモノ−、ジ−
およびトリエチルアミンの混合物に関するもので
ある。表１の高エネルギーキセノンフラツシユ灯
は、１mm孔径で10cm長さにわたり25ジユールを放
出する。而して、スペクトル出力のピークは3000
Å、また放射線の大部分は1800〜2200Å範囲内に
入る。
【表】
ツシユ
この表１から容易に理解されるように、2200Å
を下回る出力を示さない水銀灯やまた13mm孔径で
10cm長さにわたり25ジユールを放出し且つスペク
トル出力ピークが4000Åである低エネルギーキセ
ノンフラツシユ灯では取得される収率は劣悪であ
つた。 例 ２ 例１に記載の反応系にアンモニア18.2モルとア
セトン0.9モルとの混合物を装入した。次いで、
該系にエチレンを装入し、アンモニア−アセトン
溶液に2.3モルを溶かした。この溶液を半時間循
環させたのち、ジユーテリウム灯を点じ、これに
溶液を４時間暴露させた。最終混合物をガスクロ
マトグラフイーによつて分析した結果、エチレン
は27.9％転化しており、モノ−、ジ−およびトリ
エチルアミンに関する収率は72.1％であつた。 例 ３ 光源を550W（ワツト）水銀灯としたほかは例１
に記載したと同じ反応装置に、アンモニア18.2モ
ル、１−ブテン1.82モルおよびアセトン0.9モル
の混合物を装入した。高圧液状混合物を８℃で４
時間循環させた。ガスクロマトグラフイー分析と
質量分析法による確認同定から、Ｎ−エチル−ｎ
−ブチルアミンへの転化率は7.0％とわかつた。
アセトンを用いなかつたときは、生成物は観察さ
れなかつた。 例 ４ 例１に記載したと同じ反応装置に、アンモニア
17.0モル、１−オクテン1.72モルおよびアセトン
0.88モルの混合物を装入し、８℃で５時間循環さ
せた。紫外線源は550−Ｗ水銀灯とした。蒸留に
よつて、オクチルアミン生成物2.9ｇが180℃で収
集された。これはNMRで同定され、更に滴定分
析により確認された。アセトンを用いなかつたと
きは、生成物は何ら観察されなかつた。 例 ５ 例１に記載した反応装置に、エチルアミン8.68
モル、１−ブテン1.43モルおよびメチルエチルケ
トン0.7モルよりなる混合物を装入した。この反
応体混合物を８℃で４時間循環させたところ、１
−ブテンの転化率は5.0％、Ｎ−エチル−ｎ−ブ
チルアミンに関する収率は100％であつた。なお、
光源として550W水銀灯を用いた。 例 ６ 例１に記載の反応装置に、ｎ−ブチルアミン
5.0モル、アセトン0.5モルおよびエチレン0.84モ
ルの混合物を装入した。550W水銀灯を用いて反
応体混合物を８℃で４時間循環させたところ、エ
チレンの転化率は12.0％、Ｎ−エチル−ｎ−ブチ
ルアミンに関する収率は100％であつた。 例 ７ 例１に記載の反応装置に、ジメチルアミン7.60
モル、エチレン1.15モルおよびMo6Cl120.0023モ
ルの混合物を装入した。550W水銀灯を用いてこ
の反応体混合物を８℃で４時間循環させたとこ
ろ、エチレンの転化率は10％、またジメチルエチ
ルアミン、ジエチルメチルアミンおよびトリエチ
ルアミンに関する総収率は約100％であつた。 例 ８ 例１に記載の反応装置において、ｎ−ブチルア
ミン4.04モル、Fe（CO）50.221モルおよび亜りん
酸トリエチル0.221モルの混合物を、35℃でエチ
レンにより250psigに加圧した。光源は550W高圧
水銀紫外線灯とした。混合物を一定の照射で４時
間循環させた。生成物を分析したところ、ｎ−ブ
チルアミンがＮ−エチル−ｎ−ブチルアミンに転
化した割合は15.5％であつた。 例 ９ 循環ポンプ、冷却コイルおよび円筒形ガラス反
応器を備えた１環状装置にアンモニア18.2モル
と塩化アンモニウム（NH4Cl）0.18モルを装入し
た。反応器の近くに紫外線灯を設置し、この灯と
反応器をいずれも反射ステンレス鋼シリンダー内
にハウジングさせた。上記装置にエチレンを、圧
力が恣意的に250psigになるまで装入した。得ら
れた溶液を約1/2時間或いは溶液温度が７〜８℃
になるまで循環させた。紫外線灯を点じ、これに
溶液を４時間暴露した。 該紫外線灯ないし照明灯と反応器とにおける無
定形シリカガラスの影響を示すために、前記手順
を用いた８実験の結果を次表に掲載する。８実験
のうち４実験で、反応器壁を慣用の石英ガラスと
し、残る４実験では、反応器壁を無定形シリカガ
ラス（Suprasil）とした。各々４実験とするこ
れら２シリーズで、２実験の照射灯は慣用の石英
ガラスハウジングを有し、他の２実験では無定形
シリカガラス（Suprasil）ハウジングを用いい
た。次表の転化率（％）は、存在する塩化アンモ
ニウムの量を基準にしている。なぜなら、全ての
場合に、生成物エチルアミンが対応する塩酸塩と
して取得されたからである。収率は事実用定量的
であつた。
この表１から容易に理解されるように、2200Å
を下回る出力を示さない水銀灯やまた13mm孔径で
10cm長さにわたり25ジユールを放出し且つスペク
トル出力ピークが4000Åである低エネルギーキセ
ノンフラツシユ灯では取得される収率は劣悪であ
つた。 例 ２ 例１に記載の反応系にアンモニア18.2モルとア
セトン0.9モルとの混合物を装入した。次いで、
該系にエチレンを装入し、アンモニア−アセトン
溶液に2.3モルを溶かした。この溶液を半時間循
環させたのち、ジユーテリウム灯を点じ、これに
溶液を４時間暴露させた。最終混合物をガスクロ
マトグラフイーによつて分析した結果、エチレン
は27.9％転化しており、モノ−、ジ−およびトリ
エチルアミンに関する収率は72.1％であつた。 例 ３ 光源を550W（ワツト）水銀灯としたほかは例１
に記載したと同じ反応装置に、アンモニア18.2モ
ル、１−ブテン1.82モルおよびアセトン0.9モル
の混合物を装入した。高圧液状混合物を８℃で４
時間循環させた。ガスクロマトグラフイー分析と
質量分析法による確認同定から、Ｎ−エチル−ｎ
−ブチルアミンへの転化率は7.0％とわかつた。
アセトンを用いなかつたときは、生成物は観察さ
れなかつた。 例 ４ 例１に記載したと同じ反応装置に、アンモニア
17.0モル、１−オクテン1.72モルおよびアセトン
0.88モルの混合物を装入し、８℃で５時間循環さ
せた。紫外線源は550−Ｗ水銀灯とした。蒸留に
よつて、オクチルアミン生成物2.9ｇが180℃で収
集された。これはNMRで同定され、更に滴定分
析により確認された。アセトンを用いなかつたと
きは、生成物は何ら観察されなかつた。 例 ５ 例１に記載した反応装置に、エチルアミン8.68
モル、１−ブテン1.43モルおよびメチルエチルケ
トン0.7モルよりなる混合物を装入した。この反
応体混合物を８℃で４時間循環させたところ、１
−ブテンの転化率は5.0％、Ｎ−エチル−ｎ−ブ
チルアミンに関する収率は100％であつた。なお、
光源として550W水銀灯を用いた。 例 ６ 例１に記載の反応装置に、ｎ−ブチルアミン
5.0モル、アセトン0.5モルおよびエチレン0.84モ
ルの混合物を装入した。550W水銀灯を用いて反
応体混合物を８℃で４時間循環させたところ、エ
チレンの転化率は12.0％、Ｎ−エチル−ｎ−ブチ
ルアミンに関する収率は100％であつた。 例 ７ 例１に記載の反応装置に、ジメチルアミン7.60
モル、エチレン1.15モルおよびMo6Cl120.0023モ
ルの混合物を装入した。550W水銀灯を用いてこ
の反応体混合物を８℃で４時間循環させたとこ
ろ、エチレンの転化率は10％、またジメチルエチ
ルアミン、ジエチルメチルアミンおよびトリエチ
ルアミンに関する総収率は約100％であつた。 例 ８ 例１に記載の反応装置において、ｎ−ブチルア
ミン4.04モル、Fe（CO）50.221モルおよび亜りん
酸トリエチル0.221モルの混合物を、35℃でエチ
レンにより250psigに加圧した。光源は550W高圧
水銀紫外線灯とした。混合物を一定の照射で４時
間循環させた。生成物を分析したところ、ｎ−ブ
チルアミンがＮ−エチル−ｎ−ブチルアミンに転
化した割合は15.5％であつた。 例 ９ 循環ポンプ、冷却コイルおよび円筒形ガラス反
応器を備えた１環状装置にアンモニア18.2モル
と塩化アンモニウム（NH4Cl）0.18モルを装入し
た。反応器の近くに紫外線灯を設置し、この灯と
反応器をいずれも反射ステンレス鋼シリンダー内
にハウジングさせた。上記装置にエチレンを、圧
力が恣意的に250psigになるまで装入した。得ら
れた溶液を約1/2時間或いは溶液温度が７〜８℃
になるまで循環させた。紫外線灯を点じ、これに
溶液を４時間暴露した。 該紫外線灯ないし照明灯と反応器とにおける無
定形シリカガラスの影響を示すために、前記手順
を用いた８実験の結果を次表に掲載する。８実験
のうち４実験で、反応器壁を慣用の石英ガラスと
し、残る４実験では、反応器壁を無定形シリカガ
ラス（Suprasil）とした。各々４実験とするこ
れら２シリーズで、２実験の照射灯は慣用の石英
ガラスハウジングを有し、他の２実験では無定形
シリカガラス（Suprasil）ハウジングを用いい
た。次表の転化率（％）は、存在する塩化アンモ
ニウムの量を基準にしている。なぜなら、全ての
場合に、生成物エチルアミンが対応する塩酸塩と
して取得されたからである。収率は事実用定量的
であつた。
【表】
例 10
流量調整器、ステンレス鋼製水銀還流ポツトお
よび石英製反応器室よりなる単一通過反応装置内
に、気体アンモニア、エチレン、ヘリウムおよび
水銀蒸気を紫外線に同時暴露した。約200℃に加
熱した元素水銀にヘリウム流れを先ず通し、該
He／Hg蒸気を直ちにエチレンとアンモニアの
（１：１容）混合物とブレンドしたあと反応器室
に通した。該反応器室に、その外部に設置せる低
圧水銀灯を照射し、排出ガスを集めた。生成物は
純度85〜98％のエチルアミンとして同定された。
よび石英製反応器室よりなる単一通過反応装置内
に、気体アンモニア、エチレン、ヘリウムおよび
水銀蒸気を紫外線に同時暴露した。約200℃に加
熱した元素水銀にヘリウム流れを先ず通し、該
He／Hg蒸気を直ちにエチレンとアンモニアの
（１：１容）混合物とブレンドしたあと反応器室
に通した。該反応器室に、その外部に設置せる低
圧水銀灯を照射し、排出ガスを集めた。生成物は
純度85〜98％のエチルアミンとして同定された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第一若しくは第二アミン又はアンモニアと、
末端二重結合および２〜８個の炭素原子を有する
オレフインとを、 1600〜2200Åの波長を有する光或るいは 1600Åより長い波長を有する光および光触媒 の存在で反応させ、それによりアミン又はアンモ
ニアのＮ−Ｈ結合を、オレフインの二重結合を横
切つて付加させることよりなるアミンの製造方
法。 ２ 反応を、無定形シリカのガラス壁を有する反
応容器内で行なう、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 光触媒が水銀、吸光性有機化合物、繊維金属
錯体又はこれらの混合物である、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４ 有機化合物がケトン、芳香族炭化水素、アル
コールおよび有機金属、複素環式アミン、有機染
料、硫黄化合物又は第VA族元素の有機誘導体で
ある、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 有機化合物が、アセトン、２−ブタノンおよ
び２，４−ペンタンジオンよりなる群から選ばれ
る、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 光触媒がロジウム、ルテニウム、鉄又はモリ
ブデンの配位化合物である、特許請求の範囲第３
項記載の方法。 ７ 光触媒がジクロロトリス（トリフエニルホス
フイン）ルテニウム（）、クロロトリス（トリ
フエニルホスフイン）ロジウム（）、Mo6Cl12、
式［Mo6Cl8］Cl4L2（ここでＬは、アミノ反応体
で置き換えることのできる配位子である）のモリ
ブデンクラスター錯体又はFe（CO）5である、特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ８ 光触媒が、Fe（CO）5に、トリ（ｎ−ブチル）
ホスフイン、トリ（ｎ−プロピル）ホスフイン、
亜りん酸トリエチル、ジエチルフエニルホスフイ
ン、ジフエニルクロロホスフインおよびビス
（１，２−ジフエニルホスフイノ）エタンの１種
又は２種以上を混合させてなる、特許請求の範囲
第３項記載の方法。 ９ Ｎ−Ｈ含有反応体がアンモニア又はモノ−若
しくはジ−アルキルアミン（ここでアルキル基は
１〜６個の炭素原子を有する）である、特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP82109847A EP0106911B1 (en) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | Light-catalyzed process for preparing amines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5982348A JPS5982348A (ja) | 1984-05-12 |
| JPH0251421B2 true JPH0251421B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=8189307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57192588A Granted JPS5982348A (ja) | 1982-10-25 | 1982-11-04 | 光を触媒とするアミンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0106911B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5982348A (ja) |
| AU (1) | AU554110B2 (ja) |
| CA (1) | CA1190181A (ja) |
| DE (1) | DE3276753D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA827932B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4483757A (en) * | 1981-12-23 | 1984-11-20 | Pennwalt Corporation | Photochemical process for preparing amines |
| BR9810054A (pt) * | 1997-06-18 | 2000-11-21 | Berkshire Lab Inc | Processos para substituir e aumentar um catalisador fìsico em um sistema de reação quìmica |
| WO2003078361A1 (en) * | 2002-03-11 | 2003-09-25 | Berkshire Laboratories, Inc. | Controlling chemical reactions by spectral chemistry and spectral conditioning |
| US7482072B2 (en) | 2002-07-09 | 2009-01-27 | Grintellectual Reserve, Llc | Optimizing reactions in fuel cells and electrochemical reactions |
| WO2011060110A1 (en) * | 2009-11-13 | 2011-05-19 | The Procter & Gamble Company | Compositions and methods incorporating photocatalysts |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1176661A (en) * | 1980-04-28 | 1984-10-23 | David M. Gardner | Preparation of amines from olefins using certain transition metal catalysts |
-
1982
- 1982-09-23 CA CA000412048A patent/CA1190181A/en not_active Expired
- 1982-10-25 DE DE8282109847T patent/DE3276753D1/de not_active Expired
- 1982-10-25 EP EP82109847A patent/EP0106911B1/en not_active Expired
- 1982-10-28 AU AU89867/82A patent/AU554110B2/en not_active Ceased
- 1982-10-29 ZA ZA827932A patent/ZA827932B/xx unknown
- 1982-11-04 JP JP57192588A patent/JPS5982348A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5982348A (ja) | 1984-05-12 |
| ZA827932B (ja) | 1983-11-03 |
| EP0106911B1 (en) | 1987-07-15 |
| EP0106911A1 (en) | 1984-05-02 |
| CA1190181A (en) | 1985-07-09 |
| AU554110B2 (en) | 1986-08-07 |
| DE3276753D1 (en) | 1987-08-20 |
| AU8986782A (en) | 1984-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jin et al. | An N-(acetoxy) phthalimide motif as a visible-light pro-photosensitizer in photoredox decarboxylative arylthiation | |
| US7282120B2 (en) | UV-activated chlorination process | |
| Zolfigol | Efficient and chemoselective N-nitrosation of secondary amines under mild and heterogeneous conditions with sodium nitrite and oxalic acid two hydrate | |
| JPH0251421B2 (ja) | ||
| US4459191A (en) | Light-catalyzed process for preparing amines | |
| Liu et al. | Photochemistry of iron and ruthenium carbonyl complexes: evidence for light-induced loss of carbon monoxide and reductive elimination of triethylsilane from cis-mer-HM (SiEt3)(CO) 3 (PPh3) | |
| Budkova et al. | Application of NO2/supercritical CO2 system for safe and selective nitration of adamantanes and tertiary alkyl bromides | |
| Tolbert et al. | The principle of cooperativity in asymmetric induction. A demanding test for concertedness | |
| Lim et al. | Catalyst free, visible-light promoted photoaddition reactions between C60 and N-trimethylsilylmethyl-substituted tertiary amines for synthesis of aminomethyl-1, 2-dihydrofullerenes | |
| JP7788398B2 (ja) | ２，３，５－トリメチルフェノールの光酸化 | |
| Daly et al. | Dicarbonyltetraiodorhodate (III). Example of a thermodynamically stable trans dicarbonyl species | |
| EP0158716B1 (en) | Photochemical process for preparing amines | |
| KR880002620B1 (ko) | 광촉매화 방법에 의한 아민의 제조방법 | |
| Paquette et al. | . alpha.-Halo sulfones. XIV.[4.4. 2] Propella-2, 4, 7, 9, 11-pentaene | |
| Swenton | Photochemistry of organic compounds. I, Selected aspects of olefin photochemistry | |
| US3642596A (en) | Process for preparing organochlorosilanes | |
| Mikhailov | Borazole and its derivatives | |
| US2499847A (en) | 3 chloro, 2,2 dimethyl propylamine and process of preparing | |
| CN111217766A (zh) | 一种可见光促进β-胺基硒醚的合成方法 | |
| Pirelahi et al. | Competitive Photochemical Pathways in the Rearrangement of Tetrasubstituted 4 H-Thiopyrans | |
| JPH06234671A (ja) | 対応するヨウ化物の光化学的臭素化によるペルフルオロアルキル臭化物の合成 | |
| US3849274A (en) | Process for coupling organic molecules | |
| Neumann et al. | Addition of Free Me2Ge: to Alkenes and Alkynes on Glass Surfaces in the Presence of Water | |
| JPS5951932B2 (ja) | ハロベンゼン類とオレフィン類との付加化合物の製造方法 | |
| Wan et al. | Photochemical tandem addition of water and oxygen to the alkene moiety of m-nitrostyrenes |