JPH0251532B2 - - Google Patents
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- JPH0251532B2 JPH0251532B2 JP61272749A JP27274986A JPH0251532B2 JP H0251532 B2 JPH0251532 B2 JP H0251532B2 JP 61272749 A JP61272749 A JP 61272749A JP 27274986 A JP27274986 A JP 27274986A JP H0251532 B2 JPH0251532 B2 JP H0251532B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
産業上の利用分野
本発明はフツ化水素酸HFを用いたジクロロテ
トラフルオロエタンC2F4Cl2の気相触媒反応によ
るクロロペンタフルオロエタンC2F5Clの製造方
法に関するものである。 従来の技術 溶媒、推進燃料または冷凍剤流体として用いら
れているクロロペンタフルオロエタンは例えばペ
ルクロロエチレン、塩素およびフツ化水素酸から
公知の方法で作られる（東独特許第117580号）
か、あるいは３フツ化アルミニウムの存在下にフ
ツ化水素酸とトリクロロトリフルオロエタン
C2F3Cl3を気相反応させて作られている（特公昭
48−26729号）。 米国特許第3087974号にはフツ化水素酸を添加
せずに触媒上でクロロフルオロ化合物を気相不均
化させる方法が開示されている。ジクロロテトラ
フルオロエタンの不均化は下記の反応に従つて起
る： 2C2Cl2F4→C2ClF5＋C2Cl3F3 この場合の触媒は表面積の大きい活性アルミナ
で、これは不均化反応に使用する前にフルオロカ
ーボンで処理される。CF2ClCF2ClからC2ClF5へ
の変換率は34モル％以下であり、副成物として多
量のC2Cl3F3が生じる。 米国特許第3258500号にはフツ化水素酸を用い
た気相触媒フツ素化反応が記載されている。これ
はジクロロテトラフルオロエタンCF2Cl−CF2Cl
とフツ化水素酸HFをモル比〔HF／CF2Cl−
CF2Cl〕が４から５の間で酸化クロム触媒上で
400℃で反応させるものである。生成するヘキサ
フルオロエタンC2F6のC2F5Clに対する比率は0.19
モルである。 L.Marangoni達の論文「ジクロロテトラフル
オロエタンからのフルオロペンタフルオロエタン
の製法」（「ジヤーナル オブ フルオリン ケミ
ストリー（Journal of Fluorine Chemistry）」
19、1981／82、第21〜34頁）にはC2F4Cl2とHF
からC2F5Clを気相合成するための酸化クロムを
ベースとした触媒が記載されている。C2F5Clの
変換率は72から75％の間であり、C2F5Clの収率
は89から92％の間であるが、生成するC2F5Clに
対してヘキサフルオロエタンが８モル％できてし
まう。 M.Vecchio達の論文「クロロフルオロエタン
の気相合成法の研究」（「ジヤーナル オブ フル
オリン ケミストリー（Journal of Fluorine
Chemistry）」、４、1974、第111〜139頁）にも上
記論文と同じ反応が記載されているが、使用触媒
はハロゲン化ニツケル、鉄およびクロムを添加し
たフツ化アルミニウムをベースにしている。
C2F4Cl2のコンバージヨン率は41％未満であり、
反応器出口でのC2F5Clのモル％は38％である。 これら従来法の触媒は製造するのが難しく、
C2F5Clの収率と選択性は格別に優れているとも
いえない。 発明の目的 本発明はC2F5Clを製造するための簡単で、融
通性に富んだ経済的な方法を提供することによつ
て上記の欠点を全て克服するものである。 発明の構成 本発明は、触媒の存在下でジクロロテトラフル
オロエタンにフツ化水素酸を作用させてクロロペ
ンタフルオロエタンを気相合成する方法におい
て、上記触媒として、酸化ナトリウムの含有量が
300ppm以下で且つ半径が40Å以上の孔の容積が
0.7cm3／ｇ以上である活性アルミナを、フツ化水
素酸と空気、チツ素またはジクロロテトラフルオ
ロエタンとの混合物と気相反応させて調製した触
媒を用いることを特徴としている。 この方法では出発原料の80％以上がコンバージ
ヨンされ、C2F5Clの収率が高くなる。この方法
の他の利点は触媒寿命が長いという点にある。 上記活性アルミナは大部分の構造水を除去する
ようにアルミナ水和物を制御しながら加熱するこ
とによつて製造することによつて得られ（オスマ
ー・カーク（Othmer Kirk、エンサイクロペデ
イア オブ ケミカル テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）」、第
３版、第２巻、第225頁）。 上記触媒を作るのに用いられるアルミナは商業
的に入手可能であり、40Å以上の孔の容積が0.7
cm3／ｇ以上、好ましくは0.75乃至１cm3／ｇの間の
活性アルミナを選択すればよい。このアルミナは
反応器への装填−排出時の取り扱いに便利なよう
に直径が20mm以下、好ましくは数ミリメートルの
粒子、ビーズまたは押出し成形品の形にするのが
好ましい。 上記のように、酸化ナトリウムNa2Oの含有量
は300ppm以下、好ましくはできるだけ少ないこ
とが必要である。さらに、シリカが0.5重量％未
満で且つ酸化鉄Fe2O3が0.2重量％未満であるアル
ミナを選択するのが好ましい。このアルミナは
HF単独またはこれと空気、チツ素またはフツ素
化合物との混合物との反応によつて三フツ化アル
ミニウムとアルミナとの混合物に変えられる。 本発明の特徴である上記触媒を調製する際に
は、例えば、ジクロロテトラフルオロエタン
C2Cl4F2とフツ化水素酸との混合物を使用するこ
とができ、この場合にはアルミナを三フツ化アル
ミニウムに変える反応を開始させるのに十分な温
度で上記アルミナ上に上記混合物を流せばよい。
この操作は150℃から500℃の間の温度で行うのが
好ましい。この操作は大気圧で行い、接触時間を
５乃至15秒にするのが好ましい。この反応は発熱
反応であり、それによつて生じる高温度によつて
アルミナが損傷を受けないようにC2F4Cl2とHF
の比率、温度、圧力および接触時間を調節して上
記反応を実施することは当業者が容易になし得る
ことである。 上記ガス組成物をアルミナ上に流し始めてから
変化がそれ以上起らなくなつた時に、アルミナは
上記触媒に変換されている。この触媒は、必要な
場合水で洗浄後に、本発明によるC2F4Cl2から
C2F2Clへのフツ素化反応に使用することができ
る。 本発明の好ましい実施例では、流動床中で上記
アルミナにフツ化水素酸を含む加熱空気もしくは
窒素流を作用させて上記触媒を作ることもでき
る。この温度は150から500℃の間が好ましい。空
気もしくは窒素と混合されるHFのモル％は0.1か
ら30％の間が好ましく、特に、1.5から３％が好
ましい。流量は１リツトルの触媒当り200から250
モル／時の間にするのが好ましい。この操作は大
気圧下で350℃かそれ以上で行うのが好ましい。
反応の発熱量を制御するには空気もしくは窒素中
のHF濃度を変えるのが便利である。HFの消費
がそれ以上無くなつた時に、反応を停止する。得
られた触媒はC2F4Cl2のフツ素化に直ちに使うこ
とができる。 ジクロロテトラフルオロエタンC2F4Cl2と無水
フツ化水素酸HFとの間の前記反応は上記２つの
いずれかの方法で作つた触媒上で気相で実施する
ことができる。その温度は350から550℃の間、好
ましくは380から500℃の間である。HF／
C2Cl2F4のモル比は0.5から1.5の間、好ましくは
0.9から1.1の間である。気相を維持できる限り、
上記操作は任意の圧力で実施できるが、絶対圧
0.5から４バールの間で実施するのが簡単であり、
特に、大気圧かその前後で行うのが好ましく、接
触時間は５から15秒の間、特に好ましくは６から
13秒の間が好ましい。 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。 以下の実施例全てに於て、使用したC2F4Cl2は
92.7％の対称性異性体を含んでいる。 実施例 １ カイザー（KAlSER）社から供給された0.8mm
（1/32″）の押出し成形品の形をした純粋な活性ア
ルミナ（AL 4192）を使用した。この特徴は以下
の通りである： 半径が40Å以上の孔の容積 ＝0.91cm3／ｇ 全BET比表面 ＝161m2／ｇ 平均孔半径 ＝106Å みかけ密度（充填されたバルク） ＝0.47 半径が50から250Åの孔の表面積 ＝105m2／ｇ Fe2O3含有量：0.08重量％ SiO2含有量：0.13重量％ Na2O含有量：0.015重量％ このアルミナ0.12リツトルを内径が28mmの管状
反応器中に固定床として充填した後に、下記の表
に示すような処理によつてアルミナを触媒に変換
させた。
トラフルオロエタンC2F4Cl2の気相触媒反応によ
るクロロペンタフルオロエタンC2F5Clの製造方
法に関するものである。 従来の技術 溶媒、推進燃料または冷凍剤流体として用いら
れているクロロペンタフルオロエタンは例えばペ
ルクロロエチレン、塩素およびフツ化水素酸から
公知の方法で作られる（東独特許第117580号）
か、あるいは３フツ化アルミニウムの存在下にフ
ツ化水素酸とトリクロロトリフルオロエタン
C2F3Cl3を気相反応させて作られている（特公昭
48−26729号）。 米国特許第3087974号にはフツ化水素酸を添加
せずに触媒上でクロロフルオロ化合物を気相不均
化させる方法が開示されている。ジクロロテトラ
フルオロエタンの不均化は下記の反応に従つて起
る： 2C2Cl2F4→C2ClF5＋C2Cl3F3 この場合の触媒は表面積の大きい活性アルミナ
で、これは不均化反応に使用する前にフルオロカ
ーボンで処理される。CF2ClCF2ClからC2ClF5へ
の変換率は34モル％以下であり、副成物として多
量のC2Cl3F3が生じる。 米国特許第3258500号にはフツ化水素酸を用い
た気相触媒フツ素化反応が記載されている。これ
はジクロロテトラフルオロエタンCF2Cl−CF2Cl
とフツ化水素酸HFをモル比〔HF／CF2Cl−
CF2Cl〕が４から５の間で酸化クロム触媒上で
400℃で反応させるものである。生成するヘキサ
フルオロエタンC2F6のC2F5Clに対する比率は0.19
モルである。 L.Marangoni達の論文「ジクロロテトラフル
オロエタンからのフルオロペンタフルオロエタン
の製法」（「ジヤーナル オブ フルオリン ケミ
ストリー（Journal of Fluorine Chemistry）」
19、1981／82、第21〜34頁）にはC2F4Cl2とHF
からC2F5Clを気相合成するための酸化クロムを
ベースとした触媒が記載されている。C2F5Clの
変換率は72から75％の間であり、C2F5Clの収率
は89から92％の間であるが、生成するC2F5Clに
対してヘキサフルオロエタンが８モル％できてし
まう。 M.Vecchio達の論文「クロロフルオロエタン
の気相合成法の研究」（「ジヤーナル オブ フル
オリン ケミストリー（Journal of Fluorine
Chemistry）」、４、1974、第111〜139頁）にも上
記論文と同じ反応が記載されているが、使用触媒
はハロゲン化ニツケル、鉄およびクロムを添加し
たフツ化アルミニウムをベースにしている。
C2F4Cl2のコンバージヨン率は41％未満であり、
反応器出口でのC2F5Clのモル％は38％である。 これら従来法の触媒は製造するのが難しく、
C2F5Clの収率と選択性は格別に優れているとも
いえない。 発明の目的 本発明はC2F5Clを製造するための簡単で、融
通性に富んだ経済的な方法を提供することによつ
て上記の欠点を全て克服するものである。 発明の構成 本発明は、触媒の存在下でジクロロテトラフル
オロエタンにフツ化水素酸を作用させてクロロペ
ンタフルオロエタンを気相合成する方法におい
て、上記触媒として、酸化ナトリウムの含有量が
300ppm以下で且つ半径が40Å以上の孔の容積が
0.7cm3／ｇ以上である活性アルミナを、フツ化水
素酸と空気、チツ素またはジクロロテトラフルオ
ロエタンとの混合物と気相反応させて調製した触
媒を用いることを特徴としている。 この方法では出発原料の80％以上がコンバージ
ヨンされ、C2F5Clの収率が高くなる。この方法
の他の利点は触媒寿命が長いという点にある。 上記活性アルミナは大部分の構造水を除去する
ようにアルミナ水和物を制御しながら加熱するこ
とによつて製造することによつて得られ（オスマ
ー・カーク（Othmer Kirk、エンサイクロペデ
イア オブ ケミカル テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）」、第
３版、第２巻、第225頁）。 上記触媒を作るのに用いられるアルミナは商業
的に入手可能であり、40Å以上の孔の容積が0.7
cm3／ｇ以上、好ましくは0.75乃至１cm3／ｇの間の
活性アルミナを選択すればよい。このアルミナは
反応器への装填−排出時の取り扱いに便利なよう
に直径が20mm以下、好ましくは数ミリメートルの
粒子、ビーズまたは押出し成形品の形にするのが
好ましい。 上記のように、酸化ナトリウムNa2Oの含有量
は300ppm以下、好ましくはできるだけ少ないこ
とが必要である。さらに、シリカが0.5重量％未
満で且つ酸化鉄Fe2O3が0.2重量％未満であるアル
ミナを選択するのが好ましい。このアルミナは
HF単独またはこれと空気、チツ素またはフツ素
化合物との混合物との反応によつて三フツ化アル
ミニウムとアルミナとの混合物に変えられる。 本発明の特徴である上記触媒を調製する際に
は、例えば、ジクロロテトラフルオロエタン
C2Cl4F2とフツ化水素酸との混合物を使用するこ
とができ、この場合にはアルミナを三フツ化アル
ミニウムに変える反応を開始させるのに十分な温
度で上記アルミナ上に上記混合物を流せばよい。
この操作は150℃から500℃の間の温度で行うのが
好ましい。この操作は大気圧で行い、接触時間を
５乃至15秒にするのが好ましい。この反応は発熱
反応であり、それによつて生じる高温度によつて
アルミナが損傷を受けないようにC2F4Cl2とHF
の比率、温度、圧力および接触時間を調節して上
記反応を実施することは当業者が容易になし得る
ことである。 上記ガス組成物をアルミナ上に流し始めてから
変化がそれ以上起らなくなつた時に、アルミナは
上記触媒に変換されている。この触媒は、必要な
場合水で洗浄後に、本発明によるC2F4Cl2から
C2F2Clへのフツ素化反応に使用することができ
る。 本発明の好ましい実施例では、流動床中で上記
アルミナにフツ化水素酸を含む加熱空気もしくは
窒素流を作用させて上記触媒を作ることもでき
る。この温度は150から500℃の間が好ましい。空
気もしくは窒素と混合されるHFのモル％は0.1か
ら30％の間が好ましく、特に、1.5から３％が好
ましい。流量は１リツトルの触媒当り200から250
モル／時の間にするのが好ましい。この操作は大
気圧下で350℃かそれ以上で行うのが好ましい。
反応の発熱量を制御するには空気もしくは窒素中
のHF濃度を変えるのが便利である。HFの消費
がそれ以上無くなつた時に、反応を停止する。得
られた触媒はC2F4Cl2のフツ素化に直ちに使うこ
とができる。 ジクロロテトラフルオロエタンC2F4Cl2と無水
フツ化水素酸HFとの間の前記反応は上記２つの
いずれかの方法で作つた触媒上で気相で実施する
ことができる。その温度は350から550℃の間、好
ましくは380から500℃の間である。HF／
C2Cl2F4のモル比は0.5から1.5の間、好ましくは
0.9から1.1の間である。気相を維持できる限り、
上記操作は任意の圧力で実施できるが、絶対圧
0.5から４バールの間で実施するのが簡単であり、
特に、大気圧かその前後で行うのが好ましく、接
触時間は５から15秒の間、特に好ましくは６から
13秒の間が好ましい。 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。 以下の実施例全てに於て、使用したC2F4Cl2は
92.7％の対称性異性体を含んでいる。 実施例 １ カイザー（KAlSER）社から供給された0.8mm
（1/32″）の押出し成形品の形をした純粋な活性ア
ルミナ（AL 4192）を使用した。この特徴は以下
の通りである： 半径が40Å以上の孔の容積 ＝0.91cm3／ｇ 全BET比表面 ＝161m2／ｇ 平均孔半径 ＝106Å みかけ密度（充填されたバルク） ＝0.47 半径が50から250Åの孔の表面積 ＝105m2／ｇ Fe2O3含有量：0.08重量％ SiO2含有量：0.13重量％ Na2O含有量：0.015重量％ このアルミナ0.12リツトルを内径が28mmの管状
反応器中に固定床として充填した後に、下記の表
に示すような処理によつてアルミナを触媒に変換
させた。
【表】
この処理の終了後、水素酸を水および水酸化ナ
トリウム溶液で洗つた後の反応器からの流出ガス
中のC2ClF5の比率は350℃で0.7％であつたものが
23.6％に達した。 次いで反応器温度を450℃に上げた。C2Cl2F4は
上記と同じ量にした。結果は第表に示してあ
る。ここではモル流量を触媒0.1リツトル当りで
表示しており、反応器圧力は絶対圧１バールで、
温度は450℃に保つた。表示した触媒の稼動時間
にはアルミナを触媒に変換する初期段階も含んで
いる。 上記の全ての実験において、未変換のジクロロ
テトラフルオロエタン（使用したC2Cl2F4化合物
の約15モル％）は対称異性体CF2Cl−CF2Clを20
から25％含んでいる。 上記運転条件で550時間運転を行つた後に純粋
な空気で450℃で再生を行つた触媒も上記全く同
じ結果であつた。
トリウム溶液で洗つた後の反応器からの流出ガス
中のC2ClF5の比率は350℃で0.7％であつたものが
23.6％に達した。 次いで反応器温度を450℃に上げた。C2Cl2F4は
上記と同じ量にした。結果は第表に示してあ
る。ここではモル流量を触媒0.1リツトル当りで
表示しており、反応器圧力は絶対圧１バールで、
温度は450℃に保つた。表示した触媒の稼動時間
にはアルミナを触媒に変換する初期段階も含んで
いる。 上記の全ての実験において、未変換のジクロロ
テトラフルオロエタン（使用したC2Cl2F4化合物
の約15モル％）は対称異性体CF2Cl−CF2Clを20
から25％含んでいる。 上記運転条件で550時間運転を行つた後に純粋
な空気で450℃で再生を行つた触媒も上記全く同
じ結果であつた。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１と同じ0.8mmの押出成形品の物理形状
をした活性アルミナを流動床を使つて触媒に変え
た。0.125リツトルすなわち51.3ｇの
KAISER4192アルミナをチツ素流中で350℃に加
熱した後、下記の混合ガスを大気圧下で24時間導
入した： 空気…27.2モル／時 HF…0.77モル／時 24時間この処理をした後の触媒はフツ素を62％
含有していた。換言すれば、この触媒は91.4％を
フツ化アルミニウムと8.6％の未変換アルミナと
を含んでいる。重量増加は77.9グラムであつた。 この触媒68.1グラム（0.1リツトル）を実施例
１と同じ直径28mmの管状反応管に入れ、実施例１
と同じ操作を行つた。結果は第表に示してあ
る。 この第表の触媒稼動時間は固定床の反応器に
触媒を装填し始めた時からの時間で、アルミナを
触媒に変換する時間は含んでいない。
をした活性アルミナを流動床を使つて触媒に変え
た。0.125リツトルすなわち51.3ｇの
KAISER4192アルミナをチツ素流中で350℃に加
熱した後、下記の混合ガスを大気圧下で24時間導
入した： 空気…27.2モル／時 HF…0.77モル／時 24時間この処理をした後の触媒はフツ素を62％
含有していた。換言すれば、この触媒は91.4％を
フツ化アルミニウムと8.6％の未変換アルミナと
を含んでいる。重量増加は77.9グラムであつた。 この触媒68.1グラム（0.1リツトル）を実施例
１と同じ直径28mmの管状反応管に入れ、実施例１
と同じ操作を行つた。結果は第表に示してあ
る。 この第表の触媒稼動時間は固定床の反応器に
触媒を装填し始めた時からの時間で、アルミナを
触媒に変換する時間は含んでいない。
【表】
実施例 ３
実施例２の方法を同じ活性アルミナで繰返した
が、アルミナを触媒に変換し且つC2F4Cl2のフツ
素化用固定床反応器に触媒を装填した後にHF／
C2Cl2F4のモル比を実施例２のように0.4ではなく
約１にして反応を開始した。 結果を第表に示してある。 反応開始方法は上記のように変えても触媒の活
性と選択性は不変である。 この場合の稼動時間は触媒を固定床反応器に装
填したときからの時間で、アルミナを触媒に変換
する時間は含んでいない。
が、アルミナを触媒に変換し且つC2F4Cl2のフツ
素化用固定床反応器に触媒を装填した後にHF／
C2Cl2F4のモル比を実施例２のように0.4ではなく
約１にして反応を開始した。 結果を第表に示してある。 反応開始方法は上記のように変えても触媒の活
性と選択性は不変である。 この場合の稼動時間は触媒を固定床反応器に装
填したときからの時間で、アルミナを触媒に変換
する時間は含んでいない。
【表】
【表】
実施例 ４（比較例）
実施例２の操作を繰返したが、本発明方法で用
いた活性アルミナとは孔の容積が異る別の活性ア
ルミナを用いた。すなわち、使用したアルミナは
SCM250で、その特徴は以下の通りである： 化学的純度： Na2O 800ppm Fe2O3 300ppm SiO2 200ppm 物理的特性： 形状：直径２乃至４mmのビーズ 比表面積（BET）＝270m2／ｇ 40Å以上の半径の孔の全容積＝0.63cm3／ｇ 平均孔直径＝90Å 嵩密度：0.66ｇ／ml これから得られた触媒のAlF3含有量は87.7重量
％で、残りは未変換アルミナであつた。結果は第
表、１に示してある。稼動時間は実施例２と同
じように測定した。 上記と同じ２乃至４mmの球状のアルミナ
SCM250を用いて上記と同じように触媒に変換し
た。変換後、機械的に１mm以下の小片に小さくし
て実施例１、２、３のKAISERの寸法に近づけ、
この触媒を上記と同じように用いた。 その結果は第表、２に示してある。 この表に示した稼動時間はアルミナを触媒に変
換する時間は含んでいない。
いた活性アルミナとは孔の容積が異る別の活性ア
ルミナを用いた。すなわち、使用したアルミナは
SCM250で、その特徴は以下の通りである： 化学的純度： Na2O 800ppm Fe2O3 300ppm SiO2 200ppm 物理的特性： 形状：直径２乃至４mmのビーズ 比表面積（BET）＝270m2／ｇ 40Å以上の半径の孔の全容積＝0.63cm3／ｇ 平均孔直径＝90Å 嵩密度：0.66ｇ／ml これから得られた触媒のAlF3含有量は87.7重量
％で、残りは未変換アルミナであつた。結果は第
表、１に示してある。稼動時間は実施例２と同
じように測定した。 上記と同じ２乃至４mmの球状のアルミナ
SCM250を用いて上記と同じように触媒に変換し
た。変換後、機械的に１mm以下の小片に小さくし
て実施例１、２、３のKAISERの寸法に近づけ、
この触媒を上記と同じように用いた。 その結果は第表、２に示してある。 この表に示した稼動時間はアルミナを触媒に変
換する時間は含んでいない。
【表】
【表】
実施例 ５
カタリスト アンド ケミカルズ ヨーロツパ
社（Catalysts and Chemicals Europe（CCE））
が販売しているCS331−１アルミナを用いた。 この主要物理特性は以下の通りである： 形状：直径1.6mm（1/16″）の押出し成形物 活性表面積（BET）：225m2／ｇ 平均孔直径：90Å 40Å以上の半径の孔の容積：0.76cm3／ｇ 嵩密度：0.60ｇ／ml Na2O 200ppm Fe2O3 800ppm SiO2 300ppm 触媒は実施例２の場合と同じようにして作つ
た。この触媒のAlF3濃度は92％で、８％は未変
換アルミナであつた。 この実験に対応する結果は第表に示してあ
る。この結果は比較例の実施例４（SCM250アル
ミナ）で得られた結果より明らかに優れている。 この表に示した稼動時間にはアルミナを触媒に
変換する時間を含んでいない。
社（Catalysts and Chemicals Europe（CCE））
が販売しているCS331−１アルミナを用いた。 この主要物理特性は以下の通りである： 形状：直径1.6mm（1/16″）の押出し成形物 活性表面積（BET）：225m2／ｇ 平均孔直径：90Å 40Å以上の半径の孔の容積：0.76cm3／ｇ 嵩密度：0.60ｇ／ml Na2O 200ppm Fe2O3 800ppm SiO2 300ppm 触媒は実施例２の場合と同じようにして作つ
た。この触媒のAlF3濃度は92％で、８％は未変
換アルミナであつた。 この実験に対応する結果は第表に示してあ
る。この結果は比較例の実施例４（SCM250アル
ミナ）で得られた結果より明らかに優れている。 この表に示した稼動時間にはアルミナを触媒に
変換する時間を含んでいない。
【表】
【表】
実施例 ６（比較例）
本発明の方法によらないC2F4Cl2のHFによる
フツ素化、 前記のようにアルミナを使用して、触媒に変換
するのではなく、約８％のアルミナを含む市販の
三塩化アルミニウム粉末を用いた。この粉末の主
要な物理化学的特性は以下の通り： 粉末の平均粒径：50乃至80ミクロン 全比表面積（BET）＝1.6m2／ｇ 40Å以上の半径の孔の容積：0.25cm3／ｇ その後の操作はHFでC2F4Cl2をフツ素化する
前記実施例と同じであるが、固定床の代りに流動
床を用いた。 結果は第表に示してある。
フツ素化、 前記のようにアルミナを使用して、触媒に変換
するのではなく、約８％のアルミナを含む市販の
三塩化アルミニウム粉末を用いた。この粉末の主
要な物理化学的特性は以下の通り： 粉末の平均粒径：50乃至80ミクロン 全比表面積（BET）＝1.6m2／ｇ 40Å以上の半径の孔の容積：0.25cm3／ｇ その後の操作はHFでC2F4Cl2をフツ素化する
前記実施例と同じであるが、固定床の代りに流動
床を用いた。 結果は第表に示してある。
【表】
実施例 ７
実施例２の操作を同じ型式のアルミナ
（KAISER4192）を用いて繰返したが、接触時間
は短くした。 結果は第表に示してある。この場合の稼動時
間にはアルミナを触媒に変換する時間は含まれて
いない。 この結果から、収率を悪くせずにC2ClF5の生
産性を大巾に増加できるということがわかる。 第表の結果は同様な運転条件で得られた結果
と似ており、Na2Oの含有量の影響を示してい
る。
（KAISER4192）を用いて繰返したが、接触時間
は短くした。 結果は第表に示してある。この場合の稼動時
間にはアルミナを触媒に変換する時間は含まれて
いない。 この結果から、収率を悪くせずにC2ClF5の生
産性を大巾に増加できるということがわかる。 第表の結果は同様な運転条件で得られた結果
と似ており、Na2Oの含有量の影響を示してい
る。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下でジクロロテトラフルオロエタ
ンにフツ化水素酸を作用させてクロロペンタフル
オロエタンを気相合成する方法において、 上記触媒として、酸化ナトリウムの含有量が
300ppm以下で且つ半径が40Å以上の孔の容積が
0.7cm3／ｇ以上である活性アルミナを、フツ化水
素酸と空気、チツ素またはジクロロテトラフルオ
ロエタンとの混合物と気相反応させて調製した触
媒を用いることを特徴とする方法。 ２ 上記の半径が40Å以上の孔の容積が、0.75か
ら１cm3／ｇの間であるアルミナを用いることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記アルミナの純度99.2重量％以上であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
項に記載の方法。 ４ 上記アルミナが直径20mmの球よりも小さな寸
法の粒子形状をしていることを特徴とする特許請
求の範囲第１から第３項のいずれか一項に記載の
方法。 ５ 上記の触媒の調製が、150から500℃の間の温
度でフツ化水素酸と空気またはチツ素との混合物
をアルミナに作用させることによつて行われるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項
いずれか一項に記載の方法。 ６ 上記のフツ化水素酸と空気またはチツ素との
混合物中のフツ化水素酸の含有量が0.1から30モ
ル％であることを特徴とする特許請求の範囲第５
項記載の方法。 ７ 上記の触媒の調製が、大気圧で350℃以上で
行われることを特徴とする特許請求の範囲第５項
または第６項に記載の方法。 ８ 上記の触媒の調製が、150℃と500℃の間の温
度でフツ化水素酸とジクロロテトラフルオロエタ
ンとの混合物をアルミナに気相反応させて行われ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
４項のいずれか一項に記載の方法。 ９ 上記の触媒の調製が、大気圧下で５から15秒
間の接触時間で行われることを特徴とする特許請
求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 上記のジクロロテトラフルオロエタンにフ
ツ化水素酸を作用させてクロロペンタフルオロエ
タンを気相合成する際に、フツ化水素酸／ジクロ
ロテトラフルオロエタンのモル比を0.5から1.5の
間とし且つ温度を350℃から550℃の間にすること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第９項の
いずれか一項に記載の方法。 １１ 上記気相合成を、絶対圧0.5バールから４
バールの間の圧力で行うことを特徴とする特許請
求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 上記気相合成を、大気圧下で且つ５から15
秒の接触時間で行うことを特徴とする特許請求の
範囲第１１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8516951 | 1985-11-15 | ||
| FR8516951A FR2590251B1 (fr) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | Procede de synthese du chloropentafluoroethane a partir de dichlorotetrafluoroethane et d'acide fluorhydrique |
| BR8700509A BR8700509A (pt) | 1985-11-15 | 1987-02-05 | Processo de fabricacao em fase gasosa do cloropentafluretano |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62174034A JPS62174034A (ja) | 1987-07-30 |
| JPH0251532B2 true JPH0251532B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=25664168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61272749A Granted JPS62174034A (ja) | 1985-11-15 | 1986-11-15 | ジクロロテトラフルオロエタンとフツ化水素酸とからクロロペンタフルオロエタンを合成する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4745236A (ja) |
| EP (1) | EP0226492B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62174034A (ja) |
| AU (1) | AU603069B2 (ja) |
| BR (1) | BR8700509A (ja) |
| CA (1) | CA1265163A (ja) |
| FR (1) | FR2590251B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0631932Y2 (ja) * | 1986-02-17 | 1994-08-24 | 吉田工業株式会社 | スライドフアスナ−用停止装置付きスライダ− |
| US4996379A (en) * | 1988-05-30 | 1991-02-26 | Central Glass Company, Limited | Method of preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane from 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane |
| GB9001762D0 (en) * | 1990-01-25 | 1990-03-28 | Univ Court Of The University O | A catalyst for halogen exchange in halohydrocarbons and for acid/base reactions |
| US6077819A (en) * | 1993-11-01 | 2000-06-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropes of chlorofluoroethanes of the formula CF3 CC12+x ub. F.s1-x with HF and manufacturing processes therewith |
| FR2736050B1 (fr) | 1995-06-29 | 1997-08-01 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication du difluoromethane |
| IT1291758B1 (it) * | 1997-05-22 | 1999-01-21 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoruro di alluminio |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA832501A (en) * | 1970-01-20 | W. Clark Jared | Preparation of chloropentafluoroethane | |
| US2946828A (en) * | 1957-12-02 | 1960-07-26 | Hoechst Ag | Process for preparing aliphatic fluorine compounds |
| US3258500A (en) * | 1959-08-17 | 1966-06-28 | Du Pont | Process for fluorinating halohydro-carbons |
| DE1443184A1 (de) * | 1960-02-09 | 1968-10-17 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Chlorpentafluoraethan |
| NL263002A (ja) * | 1960-03-30 | 1900-01-01 | ||
| SE374675B (ja) * | 1970-06-10 | 1975-03-17 | Montedison Spa | |
| JPS4826729A (ja) * | 1971-08-05 | 1973-04-09 | ||
| DD117580A3 (ja) * | 1972-11-09 | 1976-01-20 | ||
| US3961036A (en) * | 1974-01-04 | 1976-06-01 | Exxon Research And Engineering Company | Alumina synthesis |
| FR2498591A1 (fr) * | 1980-12-31 | 1982-07-30 | Ugine Kuhlmann | Procede continu de preparation en phase gazeuse du trichlorotrifluorethane, du dichlorotetrafluorethane et du monochloropentafluorethane en proportions controlees |
-
1985
- 1985-11-15 FR FR8516951A patent/FR2590251B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-11-06 EP EP86402484A patent/EP0226492B1/fr not_active Expired
- 1986-11-14 US US06/931,365 patent/US4745236A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-14 CA CA000522971A patent/CA1265163A/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-14 AU AU65186/86A patent/AU603069B2/en not_active Ceased
- 1986-11-15 JP JP61272749A patent/JPS62174034A/ja active Granted
-
1987
- 1987-02-05 BR BR8700509A patent/BR8700509A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| FR2590251A1 (fr) | 1987-05-22 |
| BR8700509A (pt) | 1988-08-16 |
| JPS62174034A (ja) | 1987-07-30 |
| AU6518686A (en) | 1987-05-21 |
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| EP0226492A1 (fr) | 1987-06-24 |
| AU603069B2 (en) | 1990-11-08 |
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