JPH0251658B2

JPH0251658B2 -

Info

Publication number: JPH0251658B2
Application number: JP55077609A
Authority: JP
Inventors: Katsukiora Antonii; Sangu Reungu Patsuku
Original assignee: TETSUKU SETSUPU
Current assignee: TETSUKU SETSUPU
Priority date: 1980-06-09
Filing date: 1980-06-09
Publication date: 1990-11-08
Also published as: JPS5712807A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は限外濾過膜に関する。特に本発明は安
定性が増大した亀裂をもたない乾燥膜の製造法に
関する。

限外濾過のために無機質の半透過性膜を製造及
び使用することは当分野ではよく知られている。
ほとんどそのような無機質膜は温度及び溶媒効果
に対する抵抗性の点で有利である。或る場合には
膜は分子透過選択性（molecular
permselectivity）及びイオン交換性をも有する。
Bergerによる米国特許第3497394号には金属酸化
物ゲルを多孔質支持体に強制的に入れることによ
つて作つた交換膜が開示されている。

限外濾過膜の実際的用途では、高流通性が本質
的特徴であり、高度に多孔質の支持体と薄い微細
膜をもつのが好ましいことが見出されている。従
つてコロイド粒子は濾過器本体に深く入り込んで
はならない。しかしフランス国特許第1440105号
に記載されている乾燥無機半透過性膜では微細な
コロイド粒子は、石膏型中でスリツプ（slip）成
形することによつてAl₂O₃の粗い粒子及びコロイ
ド粒子の懸濁液から形成した多孔質の組合せた膜
−支持体の表面に薄い膜を生じていると言われて
いる。

限外濾過膜は実際的商業的用途に用いられる良
好な機械的及び化学的安定性をももつべきであ
る。しかし普通の粒状膜を脱水すると、通常泥状
亀裂を生じ、それによつて膜の半透過特性が失わ
れる。支持体表面の調製では、勿論亀裂の発生は
許容できる。例えばThomasの米国特許第
3926799号では、膜支持体はジルコニアスラリー
を多孔質基材に被覆し、得られた複合体を乾燥
し、高温で焼成して凹凸のある予備被覆を形成す
ることが記載されている。この方法では大きな気
孔或は亀裂が形成されると思われるので、膜自身
の形成には許容できない。そのような亀裂の形成
を受け易い限外濾過膜はいつも湿潤状態に維持し
なければならない。そのような膜にはTrulsonそ
の他による米国特許第3977967号によつて教示さ
れたものが含まれ、そこには正確に規定された気
孔率を有する中空管状部材と、透過法によつてそ
の上に付着させて予かじめ形成された凝集無機金
属酸化物粒子からなる実質的に均一で連続的な接
着性多孔質被覆とが記載されている。この種の膜
の凝集力は比較的弱い物理的力によるものであ
り、粒子間の凝集力及び粒状膜の安定性は金属酸
化物粒子の脱水によつて増大されることになる。
しかしそのような脱水は、膜の半透過性を破壊す
る亀裂の形成を防ぐ必要上常に膜を湿潤状態に維
持しなければならないため実際には行われていな
かつた。

勿論、増大した機械的及び化学的安定性は無機
限外濾過膜にとつて望ましい特性である。更に、
可撓性の増大は、いつも湿潤状態に保つ必要性の
ない限外濾過膜の開発によつて達成されるであろ
う。又、その必要性を除くことによつて、膜の取
扱い、輸送及び保存が容易になることは明らかで
ある。

従つて本発明の目的は改良された限外濾過膜を
与えることである。

本発明の他の目的は乾燥した亀裂のない無機質
限外濾過膜の製造法を与えることである。

本発明の他の目的は、亀裂のない機械的及び化
学的に安定な膜を与えることである。

本発明の更に別の目的は、良好な透過選択性及
び流通性を有する安定な亀裂のない乾燥限外濾過
膜を与えることである。

之等及び他の目的を考慮して、本発明は以下のごとき構成を採ることにしたも
のである。

即ち、乾燥無機質限外濾過膜の製造方法において、 (イ) アルコールおよびケトンからなる群から選
択される揮発性液体媒体であつて、膜被覆材
料を膜支持体中に引き込むことができる液体
媒体を微多孔質支持体に適用し、次いで、 (ロ) 前記被覆材料の水性懸濁液を前記膜支持体
に適用し、 (ハ) このように処理した膜を水および前記液体
媒体を揮発することができる温度に曝し、前
記微多孔質膜支持体と前記被覆材料とから前
記液体媒体を除去することからなる本質的に
亀裂のない乾燥無機質限外濾過膜の製造方
法、あるいは乾燥無機質限外濾過膜の製造方法において、 (イ) 被覆材料の水性懸濁液を、アルコールおよ
びケトンからなる群から選択される揮発性液
体媒体であつて、前記被覆材料を膜支持体中
に引き込むことができる液体媒体と混合し、 (ロ) 得られた混合物を微多孔質膜支持体に適用
し、 (ハ) このように処理した膜を水および前記液体
媒体を揮発することができる温度に曝し、前
記微多孔質膜支持体と前記膜被覆材料とから
前記液体媒体を除去することからなる本質的
に亀裂のない乾燥無機質限外濾過膜の製造方
法により上記目的が達成される。

本発明の目的は、微多孔質支持体を無機質膜被
覆材料で、その支持体の小孔中に被覆材料を取り
込むことができる揮発性液体の存在下で被覆する
ことによつて達成される。揮発性液体を完全に除
去する前に被覆から懸濁液の溶媒を脱溶媒すると
被覆の収縮をもたらし、そのような収縮から生じ
た空腔が被覆材料によつて続いて満される結果に
なる。その結果、被覆材料の脱溶媒
（desolvation）中に亀裂が生ずることはない。こ
のようにして生成した膜は乾燥した本質的に亀裂
を含まない機械的及び化学的安定性が増大した無
機膜である。膜支持体に揮発性液体媒体を適用し
た後に被覆材料の懸濁液を適用してもよく、或は
被覆材料、好ましくはジルコニアを適当な揮発性
液体と混合したものを膜支持体に適用してもよ
い。

処理した膜から空気乾燥などにより揮発性液体
を除去した後、脱溶媒温度へ焼成することによつ
て膜の安定性を増大させる。

本発明の限外濾過膜は微多孔質膜に固定された
亀裂のない乾燥無機質被覆からなる。膜は望まし
い機械的化学的安定性をもち、良好な物理的凝集
性、酸、アルカリ、石けん及び洗剤洗滌に対する
抵抗性及び超音波応力及び摩耗に耐える能力を有
する。乾燥した時半透過性を破壊する傾向のある
亀裂を生ずる従来の膜とは違つて、本発明の膜は
乾燥しても本質的に亀裂をもたない状態のままで
あり、然もそれらの物理的安定性は実際には乾燥
及び焼成によつて改良されている。

本発明の方法では、膜被覆懸濁液と混合し得る
揮発性液体媒体を用いて被覆材料を膜支持体中に
取り込み、被覆材料を脱溶媒する。そのような脱
溶媒の結果として、被覆材料の収縮が起り、続い
てその収縮の結果として生じた空腔が前記被覆材
料によつて満されることとなる。このような作用
は液体媒体が完全に除去される前に被覆材料を脱
溶媒することによつて可能になるのであり、かく
して、従来の方法では不可避の被覆膜の脱溶媒に
より生ずる微視的亀裂のない限外濾過膜が得られ
るのである。

本発明に係る限外濾過膜を調製する方法の一具
体例として、まず微多孔質膜支持体を、被覆材料
を溶媒化合物にすることのない（non−
solvating）、即ち非溶媒和性の揮発性液体媒体
で、然も被覆材料を支持体中に取り込んで該被覆
材料を脱溶媒することのできる揮発性液体媒体を
膜支持体に適用する。次にその膜支持体に被覆材
料の懸濁液を適用する。膜の表面から過剰の懸濁
液をしたたり落して流去させた後、そのように処
理した膜を液体媒体を揮発することのできる温度
へ曝し、微多孔質膜支持体と被覆材料から液体を
除去する。上で述べた如く、処理した膜を然る
後、もし望むなら、脱水又は脱溶媒温度へ焼成し
て被覆材料を焼結することにより膜の安定性を増
大させる。揮発性液体媒体の適用は支持体が飽和
する迄全微多孔質支持体を揮発性液体媒体で湿潤
させることにより行うことができる。之は通常短
時間、例えば１分弱の時間しかかからない。次い
で未だ湿潤状態にある間に、支持体を一表面上で
被覆材料懸濁液と接触させる。之も通常約１分間
である。多孔質支持体が便利な管状をしている場
合には、一般に支持体管を垂直に置いて内側表面
を湿潤させるのが好ましい。懸濁液は重力、注入
用具或は真空法により管状支持体の下の開口を通
して供給するのが便利であり、それによつて空気
が取り込まれるのを避けることができる。管の上
迄被覆材料懸濁液で満し、液体が多孔質支持体の
中に取り込まれるに従つて懸濁液を補充する。被
覆操作は約１分間で終る。一度に多数の管を処理
したい時には、揮発性液体媒体が自由に揮発でき
るように管と管の間を充分隔てておくのが望まし
い。支持体が上述の如く被覆された後、過剰の懸
濁液を数秒間でそれからしたたり落して流去させ
る。処理した管は空気乾燥するか又は液体媒体を
揮発させることができる温度へ曝すが、その間管
を垂直に立てておくのが便利である。空気乾燥は
通常約１時間行われる。

他の具体例として、被覆材料に対して非溶媒和
性であつて、それを支持体中に取り込み、その被
覆材料を脱溶媒することのできる液体媒体中に被
覆材料を直接分散させる。得られる混合物をその
膜支持体に適用する。過剰の懸濁液は前の具体例
の場合の如く膜から流去させ、膜を乾燥し、もし
望むなら脱溶媒温度で焼成して膜の安定性を増大
させる。

揮発性液体媒体による被覆材料の脱溶媒は、前
述の支持体前処理の具体例の場合の如く被覆材料
の懸濁液を形成するのに用いられる別の液体を除
去するのみでなく、被覆材料に伴われていた水和
水も除去することが可能である。

従来の膜の乾燥及び（又は）焼成による脱水で
そのような水を除去すると、上で述べた如く収縮
及び亀裂の発生をもたらす。後の具体例では混合
物中の被覆材料の粒子を溶媒が蒸発するに従つて
多孔質表面中に取り込む。しかし膜の厚さは接触
時間と共に増大し、従つて膜が過度の厚さになら
ないように時間調節を守らなければならない。

本発明の膜は無機耐火性材料の懸濁物から形成
される。通常そのような無機耐火性材料は酸化
物、例えば金属酸化物の形になつている。特に
Bergerの米国特許第3497394号に記載されている
ような―Ａ、―Ａ、―Ｂ、―Ａ、―
Ｂ、―Ｂ、―Ｂ及び族及びランタニド及び
アクチニドの金属の酸化物を本発明を実施するの
に用いることができる。ジルコニアは高温でさえ
も強及び弱酸、アルカリ及び溶剤に対して化学的
に不活性であることが知られているので特に好ま
しい被覆材料であり、実際的商業的用途に対して
有利である。

本発明で用いられる微細に分散したコロイド状
酸化物は、通常溶媒和しているか又は水和又は水
酸基を有する表面になつている。付着させて濾過
膜を形成した時、膜を一緒に保持する凝集力は弱
いフアン・デア・ワールスカか又は非常に近接し
た水素結合作用によるものである。脱溶媒又は脱
水温度又は焼結温度へ熱処理すると、強い金属−
酸素−金属結合が形成され、それによつて膜被覆
粒子間の凝集力が増大する。脱水による収縮で微
細亀裂を生ずる従来の湿潤粒子膜とは異なつて、
本発明は収縮の問題を本質的に解決している。な
ぜなら粒状表面の脱水のほとんどは膜材料の付着
中上記混和性脱水性液体を使用することによつて
起きるからである。脱溶媒された粒子はこのよう
に既に収縮し、被覆粒子は溶媒の除去で生じた空
腔を満し続ける。それによつて後で膜を乾燥して
いる間に亀裂が生ずるのを防ぐことができ、微孔
質性で、観察されるような亀裂をもたない主に脱
水酸化物からなる熱処理膜を生ずる結果になる。

用いる被覆粒子は良好な半透過性濾過器を形成
する粒径範囲にある。典型的にはそのような粒子
は約5mμ〜約10μの範囲にあり、約10mμ〜約1μの
範囲が限外濾過の目的には一般に好ましい。分散
物は取扱い及び良好な安定性の点で便利なように
水性媒体でつくるのが一般に好ましいが、他の液
体媒体も用いることができることは認められるで
あろう。支持体に揮発性液体媒体を適用した後に
懸濁液を適用する場合、懸濁液自身が揮発性液体
媒体と混和性でなければならない。もし被覆材料
分散物に用いた媒体が分散物の凝集を起さないよ
うに分散物と相溶性の揮発性で非溶媒和性液体で
あるならば、別の態様を用いて懸濁液と未処理微
多孔質支持体とを直接接触させることができる。
しかし上述の如く、そのような懸濁液は支持体基
材と接触させている限りその基材を被覆し続ける
ので、この態様では接触時間は注意深く調節しな
ければならない。もし懸濁液と支持体との接触が
不当に長いと、望ましくない厚さのものが形成さ
れる。膜の厚さは懸濁液中の被覆粒子の濃度にも
影響される。用いる被覆材料の種類により、懸濁
液の全重量に基いて約0.5〜20重量％の濃度が一
般に満足すべきものであり、約６重量％の濃度が
一般に最適の被覆厚さを形成するのに好ましい。
膜の被覆は一般に１ミクロン以下から約20ミクロ
ンの厚さである。

微多孔質支持体即ち基材は、膜自身と同じく化
学的及び熱的に抵抗性のある材料からなるべきで
ある。金属酸化物の如き焼結金属無機酸化物、炭
素及び黒鉛が適当な基材材料の例である。基材は
膜被覆を形成するのに用いるコロイド状粒子を支
持できる気孔孔径をもつ高気孔率をもつべきであ
る。従つて一般に基材は約5mμ〜約40μの気孔孔
径と、約５〜約60％の気孔体積を有するのが望ま
しい。特に、基材は約20％〜約40％の気孔体積
と、約100mμ〜約2μ気孔孔径をもつべきである。

本発明の微多孔質膜支持体は特定の形に限定さ
れるものではない。例えば支持体は平板状、渦
巻、中空繊維、又は他の都合のよい形でよいが、
管状が一般に好ましい多孔質炭素管が化学物質及
び高温に対し優れた抵抗性をもち、特に都合がよ
いことが判明している。そのような管を焼成する
時、その酸化或はいくらかの金属酸化物粒子の還
元を起さないように注意すべきである。約0.19
ml／ｇの気孔率と、約0.3μの所に気孔孔径分布の
ピークを有する炭素管が特に好ましい膜支持体材
料を構成することが判明している。支持体を被覆
する場合、被覆材料懸濁液の流れの方向は水流、
圧力等々の如き種々の設計因子により内から外へ
或は外から内へ流してもよい。

微多孔質支持体を前処理するのに用いられる揮
発性液体媒体は、被覆材料に対して非溶媒和性で
あり、被覆材料を支持体中に取り込んで被覆材料
を脱溶媒することのできるものであるべきであ
る。そのような揮発性液体は従つて被覆材料を支
持体中へ取り込めるように被覆懸濁媒体と混和で
きるものであるべきである。そのような液体は約
15℃〜約100℃の都合のよい温度で揮発するのが
好ましい。ほとんどのケトンとアルコールが適切
な前処理液体であり、アセトンとメタノールが好
ましい液体であり、アセトンが特に好ましく、被
覆材料の水性懸濁液と共に用いるのに極めて適し
ている。被覆材料懸濁媒体が揮発性で、粒子に対
して非溶媒和性の液体である場合には、被覆操作
は膜支持体前処理をせずに直接行うことができ、
懸濁媒体は被覆材料を支持体中へ取り込み、被覆
材料粒子を脱溶媒するのに役立つ。メタノールは
本発明のこの態様で用いるのに適した懸濁媒であ
り、支持体基材の前処理なく、好ましいジルコニ
ア被覆材料のための懸濁媒として容易に用いるこ
とができる。

処理された膜を、液体媒体を揮発させて膜支持
体及び被覆材料から除去することができる温度へ
曝すことは、雰囲気中、即ち約150℃〜約100℃で
空気乾燥することによつて容易に達成できる。も
し炭素及び金属の如き酸化可能の材料の場合に長
い間高温が必要ならば、加熱は不活性雰囲気中で
行うことができる。温度は脱溶媒或は脱水温度以
上であるべきである。膜の安定性を増大させるた
め焼成する時には、粒子が焼結する温度以上の温
度を用いるのが有利である。一般に焼成は約25℃
〜約1500℃、特に約60℃〜約1200℃の範囲の脱水
又は脱溶媒温度になるであろう。30分位の焼成時
間で、約400℃〜約600℃の範囲の焼成温度が好ま
しい。炉は希望の温度へ予熱するか、又は膜及び
支持体を適所に置いたまま温度を徐々に上昇させ
てもよい。温度は通常徐々に予定の最高温度まで
もつていき、そこで約10分〜２時間保持する。

本発明に従つて調製された焼成膜、特にジルコ
ニア膜の場合は、酸性、塩基性、洗剤及び石けん
洗滌を用いて循環洗滌にかけた後でも、摩耗及び
超音波試験にかけた後でも、被覆を保持している
ことが判明している。一方前述の従来の湿潤膜
は、酸性、塩基性及び洗剤循環洗滌でわずか部分
的にしか保持していないことが分つている。従来
の膜の被覆は、循環石けん洗滌及び、摩耗及び超
音波試験にかけると剥離することが分つた。本発
明の膜は乾燥で良好な反撥性を示すのに対し、従
来の湿潤膜は乾燥したときの反撥性は悪かつた。
本発明の膜には安定な水和ジルコニア被覆が、そ
の優れた安定性の故に永久的に付着しており、低
分子量の巨大分子をとるために用いられる限外濾
過特性をそれに賦与している。本発明を次の実施
例によつて更に例示する。

実施例１長さ63.5cm、内径６mm、外径10mm、気孔率
0.185cm³／ｇの微多孔質炭素管を膜支持体として
用いた。75％の気孔が0.1mμ〜1.0mμであり、分
布のピークは約0.3mμの所にあつた。管の0.025
cm³／ｇは約２〜約10mμの気孔であつた。管の空
気透過速度は25℃、0.68気圧差で約1500cm³／分で
あつた。水流速は38℃、6.8気圧で約200ml／分で
測定した。管を一端を下にして傾け、管を満す迄
充分なアセトンを上の口から入れ、吸収によつて
液面が下つた時アセトンを補充した。約30秒で飽
和した時、アセトン管からしたたり落した。次に
ジルコニアの懸濁液を管が満される迄、底のコル
ク栓を通して迅速に注入した。管を垂直にして懸
濁液を１分間保持し、懸濁液の水準を連続的に上
の口の所に維持するようにし、然る後懸濁液を管
からしたたり落した。次に管を垂直にしたまま１
時間空気乾燥した。次に炉中で焼成した即ち25℃
で出発して約15分間で650℃に上昇させ、その温
度に更に15分間維持した。被覆懸濁液はイツトリ
ア（12％）で安定化したジルコニア（88％）の水
性懸濁液の単位体積当り６重量％であつた。粒子
表面積は約45cm²／ｇで、凝集物の径は0.1〜1.0μ
であつた。被覆した管は炭素管上約1.7mg／cm²で
ジルコニアを有することが分つた。かくして得ら
れた限外濾過膜を10分間循環水で洗滌し、次いで
0.5％修酸水で20分間、次いで0.1M、NaOHで10
分間洗い、最後に再び水で10分間洗滌した後、検
査したところ本質的に亀裂を含まない膜被覆が完
全に残つていることが判明した。被覆した管の25
mm（１インチ）の片を折つて水で半分満した200
mlビーカー中に沈め、約70ワツトで15分間２×
10⁴cpsの超音波応力にかける超音波試験でも被覆
は同様に完全なままであつた。4.2Kg／cm²
（60psi）、40℃で8.48m³／m²／日｛173gfd（ガロ
ン／ft²／日）｝の水の流通速度（flux）を測定し
た後、膜を供給物としてTexaco Ｃカツテイン
グオイルを用いた１％可溶性油の水性エマルジヨ
ンを用いて、4.2Kg／cm²（60psi）、40℃で8.48m³／
m²／日（173gtd）の流通速度で、11.5／分
（2.5gpm）の循環速度で試験した。比濁検査によ
る乳化油の除去率は99.5％であつた。５％の油濃
度に達する迄濃縮を行なつた。この点での流通速
度は60psi、40℃、11.3／分（2.5gpm）循環で
8.18m³／m²／日（167gfd）であつた。比濁検査に
よる乳化油の除去率は99.7％であつた。同じ型の
同じ方法で調製した別のジルコニア膜を染色した
Ficoll 400M、400000の分子量の加水分解でんぷ
んを用いて試験した。99％よりよい除去率が観察
された。

実施例２アセトン前処理を省いた点を除き、実施例１の
手順により膜を調製した。30％のジルコニア水性
懸濁液１体積をメタノールで全量５体積へ希釈す
ることにより懸濁液を調製した。実施例１で述べ
た測定方法及び条件を用いて、本発明の亀裂を含
まない膜により次の結果が得られた：水流通速度
−8.82m³／m²／日（180gfd）、１％油の初期供給
濃度での流通速度−8.67m³／m²／日（177gfd）、
除去率99.8％、５％油迄濃縮した後の流通速度−
6.71m³／m²／日（137gfd）、除去率99.8％。

実施例３膜支持体としてアルミナ管を用いた点を除き、
実施例１で述べた如く焼成ジルコニア膜を調製し
た。管は空気中1.55Kg／cm²（22psi）の初期水湿
潤気泡発生点圧力を示していた。前記１％カツテ
イングオイルを用いた実施例１に記載のものと同
じ条件及び手順での性能は次の通りであつた。流
通速度−16.7m³／m²／日（340gfd）、除去率98.4
％。

実施例４最高焼成炉温度を窒素雰囲気中１時間、1100℃
とした点を除き、実施例１の如くして炭素管上に
ジルコニアの膜を調製した。実施例１の条件及び
手順の下での性能は次の通りであつた。水流通速
度15.0m³／m²／日（306gfd）、１％油の場合の流
通速度13.3m³／m²／日（272gfd）、除去率99.4％。

実施例５実施例１の手順を再び用いた。但し被覆懸濁液
を５％の酸化タンタルを用いて作つた。粒子は
5.14m²／ｇの初期表面積をもち、セラミツクボー
ルでPH４で72時間粉砕した。実施例１の条件及び
手順での性能は次の通りであつた。水流通速度−
12.6m³／m²／日（258gfd）、１％油の場合の流通
速度−9.8m³／m²／日（200gfd）、除去率96％。

本発明の限外濾過膜はその他の用途に応じて、
種々の態様のものが提供される。例えば実施例１
の手順に従つてジルコニア部材を調製するのに前
処理用揮発性液体としてメチルエチルケトンを用
いたり、同様に該手順を用い、但しジルコニアの
代りにシリカを用いてシリカ膜を被覆とするもの
も製造することもできる。他の用途ではジルコニ
ア膜を種々の多孔質支持体材料、例えば多孔性焼
結金属管、フアイバーグラス管、紙管等の如きも
のにつくることができる。

本発明の限外濾過膜は、その種々の態様につい
て当分野で著しい進歩を与えるものである。良好
な流通速度と除去率を示す外、膜は化学物質、洗
剤、及び極端なPH値及び温度に耐えることがで
き、従来入手された粒状膜より優れた安定性を有
する。之等の利点を乾燥した亀裂のない膜として
与えることにより、本発明は今迄遭遇してきた
種々の限界及び抑制を克服し、無機質限外濾過膜
の取扱い、保存、及び適用に対する触通性を著し
く増大するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１乾燥無機質限外濾過膜の製造方法において、 (イ) アルコールおよびケトンからなる群から選択
される揮発性液体媒体であつて、膜被覆材料を
膜支持体中に引き込むことができる液体媒体を
微多孔質膜支持体に適用し、次いで、 (ロ) 前記被覆材料の水性懸濁液を前記膜支持体に
適用し、 (ハ) このように処理した膜を水および前記液体媒
体を揮発することができる温度に曝し、前記微
多孔質膜支持体と前記被覆材料とから前記液体
媒体を除去することからなる本質的に亀裂のな
い乾燥無機質限外濾過膜の製造方法。２被覆材料の懸濁液を膜支持体の一方の側に適
用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。３膜を25℃〜1500℃の温度で熱処理することを
含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。４温度が60℃〜1200℃である特許請求の範囲第
３項に記載の方法。５温度が400℃〜600℃である特許請求の範囲第
４項に記載の方法。６被覆材料がジルコニアからなる特許請求の範
囲第１項に記載の方法。７膜支持体は50nm〜40μmの気孔孔径と、５％
〜60％の気孔体積とを有する特許請求の範囲第１
項に記載の方法。８膜支持体が多孔質炭素管からなる特許請求の
範囲第７項に記載の方法。９膜支持体が化学的及び熱的に耐久性のある材
料からなる特許請求の範囲第７項に記載の方法。１０被覆材料がジルコニアからなり、膜支持体
が多孔質炭素管からなる特許請求の範囲第３項又
は第７項に記載の方法。１１被覆材料がジルコニアからなり、膜支持体
が多孔質炭素管からなる特許請求の範囲第４項に
記載の方法。１２膜支持体の表面から過剰の懸濁液を流去さ
せた後に、処理した膜を15℃〜100℃の温度で空
気乾燥することにより工程(イ)で適用した揮発性液
体媒体を除去することを特徴とする特許請求の範
囲第１項〜第５項、第７項および第９項のいずれ
か１項に記載の方法。１３被覆材料がジルコニアからなる特許請求の
範囲第１２項に記載の方法。１４ジルコニアが5nm〜10μmの粒径を有する
特許請求の範囲第１３項に記載の方法。１５粒径が10nm〜1μmである特許請求の範囲
第１４項に記載の方法。１６揮発性液体媒体が15℃〜100℃の温度で揮
発するアルコール又はケトンからなる特許請求の
範囲第１〜１５項の何れか１項に記載の方法。１７揮発性液体媒体がアセトンからなる特許請
求の範囲第１６項に記載の方法。１８揮発性液体媒体がメタノールからなる特許
請求の範囲第１６項に記載の方法。１９支持体が多孔質炭素管からなり、被覆材料
が該管の内側表面に被覆されている特許請求の範
囲第１２項に記載の方法。２０乾燥無機質限外濾過膜の製造方法におい
て、 (イ) 被覆材料の水性懸濁液を、アルコールおよび
ケトンからなる群から選択される揮発性液体媒
体であつて、前記被覆材料を膜支持体中に引き
込むことができる液体媒体と混合し、 (ロ) 得られた混合物を微多孔質膜支持体に適用
し、 (ハ) このように処理した膜を水および前記液体媒
体を揮発することができる温度に曝し、前記微
多孔質膜支持体と前記膜被覆材料とから前記液
体媒体を除去することからなる本質的に亀裂の
ない乾燥無機質限外濾過膜の製造方法。２１混合物を膜支持体の一方の側に適用する特
許請求の範囲第２０項に記載の方法。２２膜を25℃〜1500℃の温度で熱処理すること
を含む特許請求の範囲第２０項に記載の方法。２３温度が60℃〜1200℃である特許請求の範囲
第２２項に記載の方法。２４温度が400℃〜600℃である特許請求の範囲
第２３項に記載の方法。２５被覆材料がジルコニアからなる特許請求の
範囲第２０項に記載の方法。２６膜支持体は50nm〜40μmの気孔孔径と、５
％〜60％の気孔体積とを有する特許請求の範囲第
２０項に記載の方法。２７膜支持体が多孔質炭素管からなる特許請求
の範囲第２６項に記載の方法。２８膜支持体が化学的及び熱的に耐久性のある
材料からなる特許請求の範囲第２６項に記載の方
法。２９被覆材料がジルコニアからなり、膜支持体
が多孔質炭素管からなる特許請求の範囲第２２項
又は第２６項に記載の方法。３０被覆材料がジルコニアからなり、膜支持体
が多孔質炭素管からなる特許請求の範囲第２３項
に記載の方法。３１ジルコニアが5nm〜10μmの粒径を有する
特許請求の範囲第２５項に記載の方法。３２粒径が10nm〜1μmである特許請求の範囲
第３１項に記載の方法。３３揮発性液体媒体が15℃〜100℃の温度で揮
発するアルコール又はケトンからなる特許請求の
範囲第２０〜３２項の何れか１項に記載の方法。３４揮発性液体媒体がアセトンからなる特許請
求の範囲第３３項に記載の方法。３５揮発性液体媒体がメタノールからなる特許
請求の範囲第３３項に記載の方法。３６支持体が多孔質炭素管からなり、被覆材料
が該管の内側表面に被覆されている特許請求の範
囲第２０〜３５項の何れか１項に記載の方法。