JPH0251865B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0251865B2 JPH0251865B2 JP59205966A JP20596684A JPH0251865B2 JP H0251865 B2 JPH0251865 B2 JP H0251865B2 JP 59205966 A JP59205966 A JP 59205966A JP 20596684 A JP20596684 A JP 20596684A JP H0251865 B2 JPH0251865 B2 JP H0251865B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- refractory
- molten steel
- continuous casting
- erosion
- corrosion resistance
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- Continuous Casting (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、連続鋳造設備における鋳型とタンデ
イツシユとを連結する鋳型注入口などに使用する
耐火物の製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、接続耐火物としては反応焼結窒化けい素
やホツトプレス窒化ホウ素などが適用されてきた
が、窒化けい素（Si3N4）は鋳入初期のスポーリ
ング性に問題があり、また窒化ホウ素（BN）は
硬度が低いため耐摩耗性に問題があつた。これら
の欠点を改善するためにSi3N4にBNを３〜40％
含有させて耐熱衝撃性を改善したり（特開昭56−
120575号）、またはSi3N4−AlN−BN系のように
耐熱衝撃性と耐触性とを改善する手段（特開昭56
−129666号）などがある。 たとえば水平式の連続鋳造設備においては、第
１図に示すように鋳型４はタンデイツシユ１の下
側部に設けられたフイールドノズル２に対して接
続耐火物３を介して連結されており、タンデイツ
シユ１内の溶鋼５はフイールドノズル２および接
続耐火物３を通して鋳型４に注入され、ここで冷
却されて凝固シエル６を形成しつつ引き抜かれて
いく。この連続鋳造設備で使用される接続耐火物
３は、特に耐熱衝撃性が高いこと、溶鋼と濡れ難
いこと、耐触性が大きいこと、および高度な寸法
精度が要求されるために加工が容易であることな
どの性能が要求される。 このため、従来ではホツトプレスBN焼結体ま
たは反応焼結Si3N4焼結体の利用などが知られて
いるが、ホツトプレスBN焼結体は硬度が低く、
耐摩耗性に問題がある。また、反応焼結Si3N4焼
結体は焼結後の寸法変化が少なく、高強度で安価
に製造できるため水平連続鋳造用耐化物として有
望な材料であるが、Si3N4のみでは耐熱衝撃性が
低いために、その改善にBNを含有する方法や耐
蝕性の改善のために窒化アルミニウム（AlN）
を含有する方法などが知られているが、これらの
方法は炭素鋼の短時間鋳込には問題がないが、し
かし炭素鋼の長時間鋳込みまたはステンレス鋼の
鋳込に対しては耐火物が溶損されるため、更に耐
蝕性を改善するためにAl2O3を含有させ高温で焼
結しサイアロン系の固溶体とする技術があるが、
この場合でもステンレス鋼の長時間鋳込に対して
は溶損の問題がある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上述する種々の問題点に着目してなさ
れたもので、反応焼結体または常圧焼結法により
焼結した焼結体の溶損は焼結体の気孔率、気孔径
が大きく、強度が低いために鋳込時に溶鋼が気孔
中に侵入し凝固して間歇引抜時に耐火物が機械的
に除去されるものと考えられ、耐火物の長時間鋳
込に耐えうる耐蝕性、耐熱衝撃性などを向上する
ことを技術的課題とする。 ［問題点を解決する手段］ 本発明は上述する技術的課題を解決するために
鋳造用耐火物について幾多の研究の結果、(1)
Si3N4は炭素鋼に対しては耐蝕性を示すが、ステ
ンレス鋼には化学的に反応して溶損を生じ、そこ
でAlNおよびAl2O3を含有し高温で焼結すること
によりSi3N4はサイアロン系の固溶体を形成し著
しく耐蝕性を向上できること、(2)注入口に使用す
る耐火物は使用時に耐火物内外の温度差が大きく
なるにつれてスポーリング割れが発生し、このス
ポーリング割れの要因は耐火物の持つ特性のうち
熱膨張率や弾性率が大きいほど発生しやすく、こ
のためにBNを前記固溶体に均一に分散させるこ
とにより熱膨張率や弾性率を低下させることがで
きること（この効果はBN粒子の細かいほどよ
い）、および(3)機械的な損傷の改善に濡れ性の低
下並びに気孔径を小さくすることが効果的である
ことを確め、本発明ではサイアロン系固溶体にモ
ンモリロナイト族鉱物、特にベントナイトを添加
することにより溶鋼と濡れ難くし、またサイアロ
ンとの反応により粒子間の結合を促進して強度を
向上すると共に、焼結体中に一部生成したガラス
層が使用時に気孔を塞ぎ溶鋼の侵入を防止する一
方、耐火物と溶鋼との潤滑剤の役割をして耐触性
の向上を図ることができることを見出し、本発明
に到達したものである。 すなわち、本発明は窒化けい素（Si3N4）10〜
75％、窒化アルミニウム（AlN）１〜30％、窒
化ホウ素（BN）３〜30％、酸化アルミニウム２
〜50％およびモンモリロイト族鉱物５〜30％を配
合し、混練、成形後、非酸化性雰囲気で焼結する
方法である。BNを含有することにより耐熱衝撃
性を著しく改善することができる。BN含有量は
３〜30％の範囲にするが、３％以下ではその効果
がなく、30％以上になると焼結体の強度が著しく
低下する。Si3N4はAlNおよびAl2O3を含有させ
て高温で焼結してサイアロン系の固溶体を形成す
ることにより溶鋼に対する耐触性を向上すること
ができる。この場合、AlNは１〜30％および
Al2O3は２〜50％含有させる必要があるが、これ
らの下限値以下では耐熱衝撃性が低下する。 又モンモリロイト族鉱物として、例えばベンナ
イトを用いるとベントナイトの主成分のAl2O3−
SiO2成分は一部サイアロン中に固溶されるが、
アルカリ成分はサイアロンと反応してガラス相を
生成して粒子間の結合を促進し気孔率を低下する
と共に、濡れ性も低下する。かかるモンモリロナ
イト族鉱物は５〜30％の範囲で配合し、５％以下
では濡れ性が低下し、かつ焼結性の向上の効果が
なく、30％以上ではガラス相の生成量が多くなり
高温特性が低下する。 本発明の連続鋳造用耐化物を製造するには、ま
ず上述する各構成成分、すなわち、Si3N4、
AlN、BN、酸化アルミニウムおよびモンモリロ
ナイト族鉱物を上述する各配合量で配合し、混練
し、適当な成形手段で成形し、成形体を非酸化性
雰囲気（例えばアルゴン、窒素など）中で1500〜
1800℃の範囲で焼結温度で約１〜10時間にわたり
焼結するのが好ましい。 ［発明の効果］ 上述するように本発明は窒化けい素10〜75％、
窒化アルミニウム１〜30％、窒化ホウ素３〜30
％、酸化アルミニウム２〜50％およびモンモリロ
ナイト族鉱物５〜30％を配合し、混練、成形後、
非酸化性雰囲気中で焼結することにより、BNを
均一に分散させたサイアロン系固溶体粒子に、更
にモンモリロナイト族鉱物が添加されることとな
つて、溶鋼と濡れ難くなり、又、サイアロンとモ
ンモリロナイト族鉱物の反応により粒子間の結合
を促進して強度が向上すると共に、焼結体中に一
部生成したガラス層が気孔を塞ぎ使用時に溶鋼の
侵入を防止する一方、耐火物と溶鋼との潤滑剤の
役割をして耐蝕性の向上を図ることができる耐火
物が得られ、耐蝕性、耐熱衝撃性ならびに凝固シ
エルによる損傷を防止するという優れた水平鋳造
用の接続耐火物を形成でき、またこれにより高合
金鋼の鋳造をも可能にすることができた。 ［実施例］ 本発明の連続鋳造用耐火物の供試体（試験No.１
〜２）および比較の目的のための従来の耐火物の
供試体（比較試験No.１〜２）を表１に示す各成分
から作つた。
イツシユとを連結する鋳型注入口などに使用する
耐火物の製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、接続耐火物としては反応焼結窒化けい素
やホツトプレス窒化ホウ素などが適用されてきた
が、窒化けい素（Si3N4）は鋳入初期のスポーリ
ング性に問題があり、また窒化ホウ素（BN）は
硬度が低いため耐摩耗性に問題があつた。これら
の欠点を改善するためにSi3N4にBNを３〜40％
含有させて耐熱衝撃性を改善したり（特開昭56−
120575号）、またはSi3N4−AlN−BN系のように
耐熱衝撃性と耐触性とを改善する手段（特開昭56
−129666号）などがある。 たとえば水平式の連続鋳造設備においては、第
１図に示すように鋳型４はタンデイツシユ１の下
側部に設けられたフイールドノズル２に対して接
続耐火物３を介して連結されており、タンデイツ
シユ１内の溶鋼５はフイールドノズル２および接
続耐火物３を通して鋳型４に注入され、ここで冷
却されて凝固シエル６を形成しつつ引き抜かれて
いく。この連続鋳造設備で使用される接続耐火物
３は、特に耐熱衝撃性が高いこと、溶鋼と濡れ難
いこと、耐触性が大きいこと、および高度な寸法
精度が要求されるために加工が容易であることな
どの性能が要求される。 このため、従来ではホツトプレスBN焼結体ま
たは反応焼結Si3N4焼結体の利用などが知られて
いるが、ホツトプレスBN焼結体は硬度が低く、
耐摩耗性に問題がある。また、反応焼結Si3N4焼
結体は焼結後の寸法変化が少なく、高強度で安価
に製造できるため水平連続鋳造用耐化物として有
望な材料であるが、Si3N4のみでは耐熱衝撃性が
低いために、その改善にBNを含有する方法や耐
蝕性の改善のために窒化アルミニウム（AlN）
を含有する方法などが知られているが、これらの
方法は炭素鋼の短時間鋳込には問題がないが、し
かし炭素鋼の長時間鋳込みまたはステンレス鋼の
鋳込に対しては耐火物が溶損されるため、更に耐
蝕性を改善するためにAl2O3を含有させ高温で焼
結しサイアロン系の固溶体とする技術があるが、
この場合でもステンレス鋼の長時間鋳込に対して
は溶損の問題がある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上述する種々の問題点に着目してなさ
れたもので、反応焼結体または常圧焼結法により
焼結した焼結体の溶損は焼結体の気孔率、気孔径
が大きく、強度が低いために鋳込時に溶鋼が気孔
中に侵入し凝固して間歇引抜時に耐火物が機械的
に除去されるものと考えられ、耐火物の長時間鋳
込に耐えうる耐蝕性、耐熱衝撃性などを向上する
ことを技術的課題とする。 ［問題点を解決する手段］ 本発明は上述する技術的課題を解決するために
鋳造用耐火物について幾多の研究の結果、(1)
Si3N4は炭素鋼に対しては耐蝕性を示すが、ステ
ンレス鋼には化学的に反応して溶損を生じ、そこ
でAlNおよびAl2O3を含有し高温で焼結すること
によりSi3N4はサイアロン系の固溶体を形成し著
しく耐蝕性を向上できること、(2)注入口に使用す
る耐火物は使用時に耐火物内外の温度差が大きく
なるにつれてスポーリング割れが発生し、このス
ポーリング割れの要因は耐火物の持つ特性のうち
熱膨張率や弾性率が大きいほど発生しやすく、こ
のためにBNを前記固溶体に均一に分散させるこ
とにより熱膨張率や弾性率を低下させることがで
きること（この効果はBN粒子の細かいほどよ
い）、および(3)機械的な損傷の改善に濡れ性の低
下並びに気孔径を小さくすることが効果的である
ことを確め、本発明ではサイアロン系固溶体にモ
ンモリロナイト族鉱物、特にベントナイトを添加
することにより溶鋼と濡れ難くし、またサイアロ
ンとの反応により粒子間の結合を促進して強度を
向上すると共に、焼結体中に一部生成したガラス
層が使用時に気孔を塞ぎ溶鋼の侵入を防止する一
方、耐火物と溶鋼との潤滑剤の役割をして耐触性
の向上を図ることができることを見出し、本発明
に到達したものである。 すなわち、本発明は窒化けい素（Si3N4）10〜
75％、窒化アルミニウム（AlN）１〜30％、窒
化ホウ素（BN）３〜30％、酸化アルミニウム２
〜50％およびモンモリロイト族鉱物５〜30％を配
合し、混練、成形後、非酸化性雰囲気で焼結する
方法である。BNを含有することにより耐熱衝撃
性を著しく改善することができる。BN含有量は
３〜30％の範囲にするが、３％以下ではその効果
がなく、30％以上になると焼結体の強度が著しく
低下する。Si3N4はAlNおよびAl2O3を含有させ
て高温で焼結してサイアロン系の固溶体を形成す
ることにより溶鋼に対する耐触性を向上すること
ができる。この場合、AlNは１〜30％および
Al2O3は２〜50％含有させる必要があるが、これ
らの下限値以下では耐熱衝撃性が低下する。 又モンモリロイト族鉱物として、例えばベンナ
イトを用いるとベントナイトの主成分のAl2O3−
SiO2成分は一部サイアロン中に固溶されるが、
アルカリ成分はサイアロンと反応してガラス相を
生成して粒子間の結合を促進し気孔率を低下する
と共に、濡れ性も低下する。かかるモンモリロナ
イト族鉱物は５〜30％の範囲で配合し、５％以下
では濡れ性が低下し、かつ焼結性の向上の効果が
なく、30％以上ではガラス相の生成量が多くなり
高温特性が低下する。 本発明の連続鋳造用耐化物を製造するには、ま
ず上述する各構成成分、すなわち、Si3N4、
AlN、BN、酸化アルミニウムおよびモンモリロ
ナイト族鉱物を上述する各配合量で配合し、混練
し、適当な成形手段で成形し、成形体を非酸化性
雰囲気（例えばアルゴン、窒素など）中で1500〜
1800℃の範囲で焼結温度で約１〜10時間にわたり
焼結するのが好ましい。 ［発明の効果］ 上述するように本発明は窒化けい素10〜75％、
窒化アルミニウム１〜30％、窒化ホウ素３〜30
％、酸化アルミニウム２〜50％およびモンモリロ
ナイト族鉱物５〜30％を配合し、混練、成形後、
非酸化性雰囲気中で焼結することにより、BNを
均一に分散させたサイアロン系固溶体粒子に、更
にモンモリロナイト族鉱物が添加されることとな
つて、溶鋼と濡れ難くなり、又、サイアロンとモ
ンモリロナイト族鉱物の反応により粒子間の結合
を促進して強度が向上すると共に、焼結体中に一
部生成したガラス層が気孔を塞ぎ使用時に溶鋼の
侵入を防止する一方、耐火物と溶鋼との潤滑剤の
役割をして耐蝕性の向上を図ることができる耐火
物が得られ、耐蝕性、耐熱衝撃性ならびに凝固シ
エルによる損傷を防止するという優れた水平鋳造
用の接続耐火物を形成でき、またこれにより高合
金鋼の鋳造をも可能にすることができた。 ［実施例］ 本発明の連続鋳造用耐火物の供試体（試験No.１
〜２）および比較の目的のための従来の耐火物の
供試体（比較試験No.１〜２）を表１に示す各成分
から作つた。
【表】
各供試体を次のようにして作つた：まず、表１
に示す各成分を同表に示す配合量で配合し、各配
合物を撹拌擂潰機型の混練機を用いて混合混練
し、しかる後これらの配合物に有機バインダーと
してPVAを添加し、更に混練機で均質に混練し
た。各混練物を油圧型の成形機を用いて220mm
（外径）×190mm（内径）×15mm（厚さ）のリング形
状と、20mm×20mm×120mmの棒形状とにそれぞれ
１トン／cm2の成形圧で各形状の成形体に成形し
た。ついで、これらの各成形体を窒素の非酸化性
雰囲気中1700℃で焼結して各形状の本発明の供試
体および比較供試体を作つた。 (1) 供試体のうち棒形状の供試体を溶鋼に対する
耐蝕性および溶鋼との接触角の測定試料に用い
た。 耐蝕性を調べる溶損試験では高周波炉で炭素
鋼S50Cおよびオーステナイト系ステンレス鋼
SUS321（25Cr−20Ti）をそれぞれ10Kg溶解し、
1550℃に保持した溶鋼中に試験片を浸漬し、１
時間保持した後、試験片の溶損量を測定した。
また、接触角については高温顕微鏡により試験
片のプレート上にステンレス鋼SUSを置き、
1500℃に昇温し、保持し、その時の接触角を測
定した。 これらの溶損試験および接触角測定結果を表
１の下段に示す。溶損試験において、ステンレ
ス鋼の場合では比較供試体の5.0〜1.5mmである
のに対して、本発明の供試体では0.1mm以下で
溶損量が極めて少なく、また炭素鋼の場合では
本発明の供試体は全く溶損しないことがわか
る。 また、接触角について、Si3N4−AlN−BN
系にAl2O3を含有すると接触角が大きくなり、
これに更にベントナイトを添加（試験No.１〜
２）すると、添加しない比較試験No.１〜２より
接触角が更に大きくなることがわかる。また、
試験No.１〜２の本発明供試体は比較試験No.１〜
２のものと比べて気孔率が低く、強度が著しく
向上することがわかる。 (2) 供試体のうちリング形状の供試体について
は、このリング耐火物を水平連続鋳造の鋳型と
タンデイツシユとの間にセツトし、鋳型径212
mm、引抜速度0.8ｍ／分および引抜長さ75mmの
条件でステンレス鋼の丸ビレツトを20トン鋳込
だ。その時の耐火物の凝固シエルによる侵食の
程度を測定し、この結果を次の表２に示す。
に示す各成分を同表に示す配合量で配合し、各配
合物を撹拌擂潰機型の混練機を用いて混合混練
し、しかる後これらの配合物に有機バインダーと
してPVAを添加し、更に混練機で均質に混練し
た。各混練物を油圧型の成形機を用いて220mm
（外径）×190mm（内径）×15mm（厚さ）のリング形
状と、20mm×20mm×120mmの棒形状とにそれぞれ
１トン／cm2の成形圧で各形状の成形体に成形し
た。ついで、これらの各成形体を窒素の非酸化性
雰囲気中1700℃で焼結して各形状の本発明の供試
体および比較供試体を作つた。 (1) 供試体のうち棒形状の供試体を溶鋼に対する
耐蝕性および溶鋼との接触角の測定試料に用い
た。 耐蝕性を調べる溶損試験では高周波炉で炭素
鋼S50Cおよびオーステナイト系ステンレス鋼
SUS321（25Cr−20Ti）をそれぞれ10Kg溶解し、
1550℃に保持した溶鋼中に試験片を浸漬し、１
時間保持した後、試験片の溶損量を測定した。
また、接触角については高温顕微鏡により試験
片のプレート上にステンレス鋼SUSを置き、
1500℃に昇温し、保持し、その時の接触角を測
定した。 これらの溶損試験および接触角測定結果を表
１の下段に示す。溶損試験において、ステンレ
ス鋼の場合では比較供試体の5.0〜1.5mmである
のに対して、本発明の供試体では0.1mm以下で
溶損量が極めて少なく、また炭素鋼の場合では
本発明の供試体は全く溶損しないことがわか
る。 また、接触角について、Si3N4−AlN−BN
系にAl2O3を含有すると接触角が大きくなり、
これに更にベントナイトを添加（試験No.１〜
２）すると、添加しない比較試験No.１〜２より
接触角が更に大きくなることがわかる。また、
試験No.１〜２の本発明供試体は比較試験No.１〜
２のものと比べて気孔率が低く、強度が著しく
向上することがわかる。 (2) 供試体のうちリング形状の供試体について
は、このリング耐火物を水平連続鋳造の鋳型と
タンデイツシユとの間にセツトし、鋳型径212
mm、引抜速度0.8ｍ／分および引抜長さ75mmの
条件でステンレス鋼の丸ビレツトを20トン鋳込
だ。その時の耐火物の凝固シエルによる侵食の
程度を測定し、この結果を次の表２に示す。
【表】
上記表２から、凝固シエルによる耐火物内面
の侵食深さは、比較耐火物（比較試験No.１〜
２）では5.0〜2.5mmとモールド端部を損傷させ
るほど大きなものであり、安定鋳込は不能であ
るのにたいし、本発明の耐火物（試験No.１〜
２）は侵食深さは0.1mmとわずかで鋳込上全く
支障なく、鋳型も良好であり安定操業が可能で
あることがわかる。 上記実施例において耐火物の形状としてリング
形状のものについて説明したが、形状としては角
形であつてもよく、また水平連続鋳造以外の用
途、例えば従来方式の垂直型や湾曲型の連続鋳造
機の鋳型に接続して使用することもできる。
の侵食深さは、比較耐火物（比較試験No.１〜
２）では5.0〜2.5mmとモールド端部を損傷させ
るほど大きなものであり、安定鋳込は不能であ
るのにたいし、本発明の耐火物（試験No.１〜
２）は侵食深さは0.1mmとわずかで鋳込上全く
支障なく、鋳型も良好であり安定操業が可能で
あることがわかる。 上記実施例において耐火物の形状としてリング
形状のものについて説明したが、形状としては角
形であつてもよく、また水平連続鋳造以外の用
途、例えば従来方式の垂直型や湾曲型の連続鋳造
機の鋳型に接続して使用することもできる。
第１図は本発明の耐火物が使用される水平連続
鋳造設備の概略断面図である。 １……タンデイツシユ、２……フイールドノズ
ル、３……接続耐火物、４……鋳型、５……溶
鋼、６……凝固シエル。
鋳造設備の概略断面図である。 １……タンデイツシユ、２……フイールドノズ
ル、３……接続耐火物、４……鋳型、５……溶
鋼、６……凝固シエル。
Claims (1)
- １ 連続鋳造用の鋳型とタンデイツシユを連結す
る耐火物の製造に際し、窒化けい素10〜75％、窒
化アルミニウム１〜30％、窒化ホウ素３〜30％、
酸化アルミニウム２〜50％およびモンモリロイト
族鉱物５〜30％を配合し、混練、成形後、非酸化
性雰囲気中で焼結することを特徴とする連続鋳造
用耐火物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59205966A JPS6183679A (ja) | 1984-10-01 | 1984-10-01 | 連続鋳造用耐火物の製造方法 |
| US06/779,417 US4640336A (en) | 1984-10-01 | 1985-09-24 | Refractory for continuous casting |
| FR858514261A FR2571044B1 (fr) | 1984-10-01 | 1985-09-26 | Materiau refractaire pour coulees continues |
| DE19853534824 DE3534824A1 (de) | 1984-10-01 | 1985-09-30 | Feuerfester werkstoff fuer das stranggiessen |
| CA000491902A CA1244483A (en) | 1984-10-01 | 1985-09-30 | Refractory for continuous casting |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59205966A JPS6183679A (ja) | 1984-10-01 | 1984-10-01 | 連続鋳造用耐火物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6183679A JPS6183679A (ja) | 1986-04-28 |
| JPH0251865B2 true JPH0251865B2 (ja) | 1990-11-08 |
Family
ID=16515660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59205966A Granted JPS6183679A (ja) | 1984-10-01 | 1984-10-01 | 連続鋳造用耐火物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6183679A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7282291B2 (en) | 2002-11-25 | 2007-10-16 | California Institute Of Technology | Water free proton conducting membranes based on poly-4-vinylpyridinebisulfate for fuel cells |
| US7425384B2 (en) | 1993-10-12 | 2008-09-16 | California Institute Of Technology | Direct methanol feed fuel cell and system |
| US7445859B2 (en) | 1993-10-12 | 2008-11-04 | California Institute Of Technology | Organic fuel cell methods and apparatus |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5950074A (ja) * | 1982-09-09 | 1984-03-22 | 株式会社神戸製鋼所 | 連続鋳造用耐火物 |
-
1984
- 1984-10-01 JP JP59205966A patent/JPS6183679A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7425384B2 (en) | 1993-10-12 | 2008-09-16 | California Institute Of Technology | Direct methanol feed fuel cell and system |
| US7445859B2 (en) | 1993-10-12 | 2008-11-04 | California Institute Of Technology | Organic fuel cell methods and apparatus |
| US7470478B2 (en) | 1993-10-12 | 2008-12-30 | California Institute Of Technology | Direct methanol feed fuel cell and system |
| US7488548B2 (en) | 1993-10-12 | 2009-02-10 | California Institute Of Technology | Direct methanol feed fuel cell and system |
| US7282291B2 (en) | 2002-11-25 | 2007-10-16 | California Institute Of Technology | Water free proton conducting membranes based on poly-4-vinylpyridinebisulfate for fuel cells |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6183679A (ja) | 1986-04-28 |
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