JPH0251986B2

JPH0251986B2 -

Info

Publication number: JPH0251986B2
Application number: JP63121673A
Authority: JP
Inventors: Jei Baaruzu Harii
Original assignee: London Laboratories Ltd Co
Current assignee: London Laboratories Ltd Co
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1990-11-09
Also published as: EP0292087A3; PT86728A; US4737188A; ZA88184B; EP0292087A2; IL84783A; ATE76448T1; BR8707089A; KR900007400B1; GR3005154T3; ES2032958T3; DE3871233D1; KR880014133A; AR245682A1; MX163873B; AU8247587A; HK80694A; EP0292087B1; JPS63310973A; CN88100308A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、種々の基体上での金属銀の無電解析
出に関する。さらに詳しくは、本発明は、ガラ
ス、プラスチツク、セラミツク、またはラツカー
表面、さらには鏡、装飾品や反射性、導電性また
は装飾性金属皮膜を必要とするその他の非導電性
表面のような基体上へ銀を析出するための新規な
還元剤に関する。銀の無電解析出のために還元剤を使用すること
は周知である。従来の公知還元剤は、ホルムアル
デヒド、グルコース及び転化糖のような薬剤であ
つた。しかし、そのような公知還元剤は使用中に
不安定であり、しばしば水素を発生させあるいは
分解してスラツジやその他の副生物を生じる傾向
があつた。デキストロース、フルクトース及びア
ラビノースも公知還元剤である。米国特許第3776740号（シバーツ等）明細書に
は、アルドン酸（例えばグルコン酸）及びその塩
（例えばグルコン酸ナトリウム）を還元剤として
使用する改善が記載されている。このような還元
剤は強アルカリ性溶液中で安定であり、非爆発性
銀析出用溶液の配合を可能とさせた。それらの安
定性は、強アルカリ性溶液における還元剤の分解
に係る先行技術の問題点を解決した。我々の米国特許第4102702号明細書には、銀析
出反応の効率を向上させる多価アルコールを含む
還元剤を使用することが開示されている。好まし
いアルコールはソルビトールである。米国特許第
4192686号（ソルテイス）明細書には非爆発性の
二液式銀析出用組成物及びそれを用いての銀析出
方法においてソルビトールを使用することが記載
されている。米国特許第3776740号、第4102702号及び第
4192686号明細書に記載されたような還元剤は、
室温で用いられるときに極めて効率的である。さ
らに高い温度（例えば38〜52℃；100〜125〓）に
おいては、そのような「冷間式還元剤」が「還元
剤焼け」を生じる可能性が高い。「還元剤焼け」
は「銀ブラツシング」とも称され、基体（ガラス
表面）への銀膜の接着性がほとんど失なわれる現
象である。そのような高温度は、より暖い気候に
おいては不可避的に起こりうる。さらには、米国特許第3776740号及び第4102702
号明細書に記載された還元剤は、多くの場合に、
第１表面上にしま（またはすじ）状青白着色した
銀膜を生じる。この「第１」表面とは、銀／基体
（ガラス）界面から最も離れた銀析出表面を意味
する。それらのしま（またはすじ）は、還元剤が
高アルカリ性銀析出用溶液で使用されるときの銀
の急速な還元によつて引き起こされる。それらの
しま（またはすじ）及び青白着色は、一層高い温
度においても強く表れる。結果として、米国特許第3776740号及び第
4102702号明細書に記載されたグルコン酸ナトリ
ウム及び多価アルコールのような還元剤は、高温
度が不可避的に現れることがある場合の使用や、
「第１」表面の外観が重要な要件である場合の応
用には適当ではない。そのような応用、用途とし
ては、装飾物品、鏡枠、ピン冠及び、その他の反
射、導電及び装飾のための応用がある。その他の転化糖のような公知還元剤は、銀の効
率的な析出を発現させるには、一層高い温度、例
えば43〜54℃（110〜130〓）の範囲内の温度を必
要とする。このような範囲より低いと、銀析出の
効率が悪く、従つて使用コストが一層高くなる。本発明の還元剤は、強アルカリ性溶液で安定で
あり、非爆発性の銀析出方法及び銀析出用組成処
方の採用を可能とさせる。本発明の還元剤は、殊
に高温度範囲において、先行技術のグルコン酸塩
や多価アルコールの還元剤よりも、「還元剤焼け」
（「銀ブラツシング」）を起こし難く、本発明の還
元剤は先行技術の操作温度範囲よりも広い21〜54
℃（70〜130〓）の温度範囲内で効率的に作用し
うる。結果として、本発明還元剤は、公知の還元剤よ
りも広い温度範囲にわたつて、一層平滑な、一層
光沢性の、そして一層均一な銀被覆を生じさせ、
すじやしまを生じさせることがない。本発明の還
元剤は、ガラス表面のみならず、ポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート及びポリスチレン
の如きプラスチツク類の表面上にも銀を析出させ
ることが判明した。従つて本発明還元剤は、鏡、
魔法ビン、クリスマス飾り及び電着成形のみなら
ず、光沢性の高反射性第１表面が必要とされるプ
ラスチツク製のビン冠栓及び装飾用品等のために
適当である。本発明の化合物は、下記の一般式 R²−（CHR¹）ｎ−CH₂OH （ここにｎは２ないし７であり、R²は式
COOHまたはCH₂R¹で表わされるものであり、
各R¹基はOH、NH₂、NHCH₃、NHC₂H₅及び
NHC₃H₇からなる群より独立的に選択されるも
のであり、そしてR¹基の少なくとも１つがNH₂、
NHCH₃、NHC₂H₅またはNHC₃H₇である。）で表わされる化合物である。好ましい還元剤は、グルコースの一つのヒドロ
キシル基をアミン基で置換したものである。その
アミン基は、第１炭素原子上で置換されるのが好
ましいけれども、グルコース分子のその他の炭素
原子上で置換されていてもよい。さらには、炭素
に結合されたアミノ基は、その水素原子のうちの
一つをメチル、エチルまたはプロピル基（好まし
くはメチル基）で置換されていてよい。本発明の還元剤の好ましい具体例において、上
記の構造式中でｎが４であり、そして１個だけの
R¹基がNH₂またはNHCH₃であり、残りのR¹基
がOHである。この好ましい具体例による有効な還元剤類につ
いての構造式は、Ｎ−メチルグルカミン及びグルコサミン酸は、
本発明による還元剤のうちで最も好ましいもので
ある。本発明の還元剤は、銀がイオン状態で存在する
銀化合物（広義）であつてかつ還元剤との接触の
ため及び還元剤による還元のために充分に水溶性
であるもののいずれと共に使用するのに適当であ
る。従つて、周知の銀化合物あるいは塩（錯体
類、配位化合物類、例えばウエルナー錯体類、等
を含めて）のいずれも使用することができる（但
し、それらが所要の水溶性を有すること、及び妨
害反応が防止されることを条件とする）。中でも
有用な化合物は、硝酸銀等のような水溶性銀塩で
ある。好ましいイオン性銀化合物は、その中で銀イオ
ンが錯化されているものである。なんとなれば、
それによつて銀化合物の溶解度が向上されるばか
りでなく、高アルカリ性における銀の沈澱傾向が
低減されるからである。アンモニアは、この目的
のために好ましい錯化剤であり、例えば硝酸塩と
共に銀ジアミンAg（NH₃）₂ ⁺を形成する。本発明方法においては、ほとんどの工業的な無
電解銀析出法におけるように、許容しうる反応速
度を達成するためには高アルカリ性媒質を使用す
るのが望ましい。少なくとも約12のPHが適当であ
り、好ましくは12.7またはそれ以上のPHを使用す
る。そのアルカリ性は、適宜な手段により、好ま
しくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
ような強塩基の添加によつて与えられる。本発明の銀析出用溶液中の反応剤の相対割合
は、広範囲に変りうる。例えば、いくつかの試験
によつて、満足しうる銀析出は、還元剤：銀化合
物（例えば硝酸銀）のモル比が約１：10ないし
１：0.5の範囲であるときに容易に得られること
が判明した。この範囲外のモル比であつても、効
果が低いが使用しうると推定される。好ましく
は、上記モル比は約１：６ないし１：２の範囲で
あろう。反応についてのその他の種々の考慮事項は、当
業者の容易に知り得るところであり、相応に変え
ることができる。そのような事項としては、種々
の反応剤の絶対的濃度、反応混合物中のヒドロキ
シルイオンの合計濃度、及び基質に対する銀析出
用溶液の適用方式等がある。実験例及び比較実験例に示したように、アルカ
リ性溶液中での本発明の還元剤の安定性は、先行
技術のいずれの方法においても本発明還元剤を使
用することを可能にする。例えば、本発明の還元
剤は、強アルカリ性溶液中で安定でない還元剤を
用いて実施された先行技術の方法において使用で
きる。この方法においては、還元剤は、別個の一
溶液をなす。この還元剤溶液を、最終反応混合物
を銀膜析出のための基体へ適用する直前またはそ
の適用と同時に、予め作つてあつたアンモニア性
硝酸銀及び水酸化ナトリウムの溶液に対して添加
する。さらに好ましい方法においては硝酸銀及び水酸
化アンモニウム錯化剤から第１溶液を作り、還元
剤と水酸化ナトリウムのような強塩基とから第２
溶液を作る。第２溶液には、若干の水酸化アンモ
ニウムを含めてもよい。次いで、これら二つ溶液
を、銀を析出させようとするときに、二液法で混
ぜ合せる。この方法の一改変は、還元剤の一部分
を第１溶液にそして残部を第２溶液に与えること
である。第３の方法においては、還元剤を第１溶液中に
銀ジアミンと共に与えることができ、そして第２
溶液に強塩基及び水酸化アンモニウム錯化剤を含
ませることができる。銀を折出させようとすると
きに、これら二つの溶液を二液法で混合する。前
記の方法と同様、還元剤を二分割して、これら二
つの溶液（混合前）のそれぞれの中に存在させて
もよい。別の一方法においては、慣用の三液法を使用で
きる。三液法では、硝酸銀と水酸化アンモニウム
錯化剤とが第１溶液をなし、本発明の還元剤が
（従来技術の還元剤と共にまたは無しに）第２溶
液をなし、そして水酸化ナトリウムのような強塩
基と水酸化アンモニウムとが第３溶液をなす。こ
れら三つの溶液は、銀膜を沈着させようとする基
体へ最終三液反応混合物を適用する直前またはそ
れと同時に混合される。反応混合物を作るさらに別の一方法において
は、無電解銀析出用の先行技術還元剤を本発明の
還元剤と組合せて使用することができる。例えば
反応剤を混合するための慣用技法を使用すること
ができるが、この場合多価アルコールまたはアル
ドン酸のような公知還元剤を本発明の還元剤の溶
液中に存在させることになる。別法として、三液
法を使用することができ、この場合に、一つの溶
液が慣用還元剤を（本発明の還元剤と共にあるい
は本発明の還元剤なしで）含み、第２溶液が強塩
基と本発明の還元剤とを含むことができ、そして
第３溶液が銀ジアミン反応剤を含みうる。いずれ
の場合でも、三つの溶液を混合するときに、銀が
被覆として折出される。従つて、転化糖は、慣用の三液法で使用される
場合、爆発抑制還元剤と組合せても使用しうるこ
とが当業界で知られている。かくして本発明の還
元剤は、慣用の三液法を非爆発性とするという利
点を与える。本発明の還元剤は、銀ジアミンコン
セントレート、アルカリコンセントレート、また
は両方のコンセントレートに添加することができ
る。転化糖による還元は、低速で進行し、室温では
非効率である。従つて、効率的な析出反応を達成
するには一層高い温度が必要とされる。グルコン
酸ナトリウム及びソルビトールのような従前の爆
発抑制還元剤は、室温条件において効率的に機能
する。しかしながら、これらの先行技術爆発抑制
性還元剤が一層高い温度で使用される場合、それ
らは「銀ブラツシング」現象を起こし易い。従つ
て、転化糖法に本発明の還元剤を併用することに
よつて、転化糖の使用に際して必要とされる高温
度で「銀ブラツシング」が進行しないという別の
利益が得られる。反応混合物の調製方法に関係なく、反応混合物
はそれらの調製後に、銀沈着（析出）されるべき
基体と接触前または接触時点に一緒に併合され
る。この併合は当業者に公知の種々な方式で行な
うことができる。例えば、各成分溶液同志を、基
体との接触の直前に合流するように注ぎ、または
ポンプ移送することができる。あるいは、各成分
溶液同志を、基体の表面に達する前または達する
と同時に混合するように空気系または無空気系を
用いて噴霧してもよい。また通常は、各成分溶液
を、まずそれぞれコンセントレートの形で調合し
て貯蔵し、そして使用時に稀釈してもよい。必須成分として水溶性イオン性銀化合物と還元
剤とを含む水性媒質からなる本発明の銀析出用溶
液に対して、多様な任意構成成分を添加すること
ができる。例えば硝酸アンモニウムまたはクエン
酸アンモニウムのような緩衝剤を使用するのが有
利なことがある。前述のように、水酸化アルカリ
金属のような強塩基（水酸化ナトリウムが代表的
である）を添加することにより銀析出速度を向上
させるのが好ましい。下記の実施例（比較実施例を含む）は本発明を
さらに説明するためのものであるが、本発明はこ
れらの実験例のみに限定されるものではない。以
下のすべての「部」及び「パーセント」は、特に
指示のない限り、重量基準である。実施例この実施例では、好ましい還元剤の一つである
Ｎ−メチルグルカミンを、水酸化ナトリウム及び
水酸化アンモニウムの溶液に混入して濃厚溶液を
作つた。このコンセントレートを脱イオン水で30
倍に稀釈し、第一すずイオンで増感化されたビー
カー中で、銀ジアミノナイトレートの濃厚溶液を
30倍稀釈したものと、反応させた。これらの濃厚溶液は下記のように調製した。１銀コンセントレート硝酸銀 250ｇ／水酸化アンモニウム（28％NH₃） 440ml／脱イオン水で１に稀釈。２アルカリ性還元剤コンセントレート水酸化ナトリウム 200ｇ／水酸化アンモニウム（28％NH₃） 100ml／Ｎ−メチルグルカミン 75ｇ／脱イオン水で１に稀釈。３すず増感剤塩化第一すず１ｇ／ビーカー（250c.c.容積）を清浄化し、脱イオン
水ですすぎ洗いし、第一すず塩溶液で増感処理し
た。次いで、このビーカーを再び脱イオン水です
すぎ洗いした。等容積の稀釈銀コンセントレート
及び稀釈アルカリ性還元剤コンセントレートを採
り、その増感化ビーカー中で混合させた。反応温
度は21℃（70〓）であり、反応を１分間継続させ
た。第１表面上に平滑な、均一な、輝く銀析出物
が得られた。実施例別の好ましい還元剤であるグルコサミン酸を用
いて、実施例と同じ温度及び濃度条件下に実施
例の操作を繰返えした。実施例に記載の銀コンセントレート及びすず
増感剤を実施例のように使用した。アルカリ性
還元剤コンセントレートも、Ｎ−メチルグルカミ
ンの代りに75ｇ／のグリコサミン酸を用いた以
外、同じであつた。反応の結果、第１表面上に平滑、均一かつ高輝
銀析出が得られた。比較実施例Ｎ−メチルグルカミンまたはグルコサミン酸の
代りに還元剤としてグルコン酸ナトリウムを用い
たこと以外は、同じ温度及び濃度条件下で実施例
及びの操作を繰返し比較実験した。比較実施例Ｎ−メチルグルカミンまたはグルコサミン酸の
代りに還元剤としてソルビトールを用いたこと以
外は、同じ温度及び濃度条件下で実施例及び
の操作を繰返し比較実験した。実施例及びで好ましい還元剤を用いて得ら
れた銀膜を、比較実施例及びで得られた銀膜
と比較した。実施例及びで得られた銀膜は、
グルコン酸ナトリウム及びソルビトールを用いて
得られた銀膜よりも第１表面上で一層輝きがあつ
た。グルコン酸ナトリウム及びソルビトールを用
いて析出された銀膜は、Ｎ−メチルグルカミン及
びグルコサミン酸で還元された銀膜と比較する
と、変色を呈しており、外観が青白色で曇りがあ
つた。実施例この実施例では、Ｎ−メチルグルカミンを銀ジ
アミンナイトレートコンセントレート中に溶解し
た。各濃厚溶液の処方は下記の通りであつた。銀コンセントレート硝酸銀 250ｇ／水酸化アンモニウム（28％NH₃） 440ml／Ｎ−メチルグルカミン 75ｇ／硝酸アンモニウム 20ｇ／脱イオン水で稀釈して１。アルカリコンセントレート水酸化ナトリウム 200ｇ／水酸化アンモニウム（28％NH₃） 100ml／脱イオン水で稀釈して１。銀コンセントレート及びアルカリコンセントレ
ート各々を脱イオン水で30倍に稀釈した。ビーカ
ー（250c.c.容）を清浄化し、脱イオン水ですすぎ、
実施例のようにして塩化第一すずで増感処理し
た。各溶液の等容積をそのビーカー中で混合し、
反応させた。反応温度は21℃（70〓）であり、反応は１分間
継続させた。その結果、極めて高輝かつ均一な銀
析出がなされた。比較実施例還元剤としてグルコン酸ナトリウムを用いたこ
と以外、同じ温度及び濃度条件下で実施例の操
作を繰返して、比較実験を行なつた。ビーナー同志を比較したときに、Ｎ−メチルグ
ルカミンを還元剤として用いて得たもの（実施例
）は、グルコン酸ナトリウムを用いて得たもの
（比較実施例）よりも、一層反射性で輝きがあ
つた。比較実施例還元剤としてグルコノデルラクトンを用いたこ
と以外、同じ温度及び濃度条件下で実施例の操
作を繰返して、比較実験を行なつた。ビーカー同志を比較しとき、Ｎ−メチルグルカ
ミンを還元剤として用いて得たもの（実施例）
は、グルコノデルラクトンを用いて得たもの（比
較実施例）よりも、第１表面上で一層反射性で
かつ輝きがあつた。実施例この実施例では、Ｎ−メチルグルカミンを脱イ
オン水に溶解して、これを慣用三液法における還
元剤として使用することを例示する。各濃厚溶液
の処方は下記の通りである。銀コンセントレート硝酸銀 250ｇ／水酸化アンモニウム（28％NH₃） 440ml／脱イオン水で１に稀釈。アルカリコンセントレート水酸化ナトリウム 200ｇ／水酸化アンモニウム（28％NH₃） 100ml／脱イオン水で１に稀釈。還元剤コンセントレートＮ−メチルグルカミン 75ｇ／脱イオン水で１に稀釈。銀コンセントレート、アルカリコンセントレー
ト及び還元剤コンセントレートを個々に脱イオン
水で30倍に稀釈した。250c.c.のビーカーを清浄化
し、脱イオン水ですすぎ、実施例と同様に塩化
第一すずで増感処理した。そのビーカー中で各溶
液の同量（容積）を同時に混合し、反応させた。反応温度は21℃（70〓）であり、反応を１分間
継続させた。非常に輝いた均一な銀析出が得られ
た。実施例実施例で使用した各溶液を、鏡製造コンベヤ
ーを模擬するように構成した装置で試用した。こ
の装置は、各濃厚溶液の定量をそれぞれの脱イオ
ン水流中に正確にポンプ流入させて制御された30
倍の稀釈を各溶液について行なえるようなもので
あつた。それらの各稀釈溶液を含む各水流を制御
された量（速度）で各噴霧ノズルを介して噴霧し
て鏡表面へ向けた。この構成は、銀の析出量、反
応時間及び反応温度の正確な制御を可能とした。銀コンセントレート及びアルカリ性還元剤コン
セントレート両者について同じポンプ流動量の条
件下で、水の温度を変動させ、ガラスの温度を変
動させた。実施例のようにして作つたＮ−メチルグルカ
ミン還元剤コンセントレート及び銀コンセントレ
ートを21℃、29℃、35℃、41℃及び43℃（70〓、
85〓、95〓、105〓及び110〓）で使用した。反応
は40秒間継続させ、次いで使用済溶液を銀膜から
すすぎ洗いで除去した。各場合に、銀膜析出物の第１表面は、極めて輝
いており、すべての場合に銀の析出物にすじ（ま
たは、しま）が表れていなかつた。比較実施例比較のために実施例の操作を、同じ濃度条件
下でまた同じ温度シリーズで、但し還元剤として
グルコン酸ナトリウムを用いて、繰り返えした。銀膜を比較した場合、グルコン酸ナトリウムで
得られた鏡の第１表面には、非常にシマ（条）が
見られ、そして青白色が発見していた。スプレー
チツプのパターンがその第１表面に容易に認めら
れた。Ｎ−メチルグルカミンで得られた膜は、試
験したすべての温度において、はるかに均一な銀
析出を示したが、他方グルコン酸ナトリウムで得
られた膜は温度が高くなるにつれてより一層のシ
マ（条）及び曇も示した。比較実施例比較のために実施例の操作を、同じ温度条件
下でまた同じ温度シリーズで、但し還元剤として
グルコノデルタラクトンを用いて、繰り返えし
た。銀膜を比較した場合、グルコノデルタラクトン
で得られた鏡の第１表面には、非常にシマ（条）
が見られ、そして青白色が鏡膜に発現していた。
スプレーチツプの配列パターンがその第１表面に
容易に認められた。Ｎ−メチルグルカミンで得ら
れた銀膜は試験したすべての温度においてはるか
に均一な銀析出を示したが、他方グルコノデルタ
ラクトンが得られた膜は、温度が高くなるにつれ
てより一層のシマ（条）及び曇を示した。実施例銀溶液中にグルコサミン酸を溶解することによ
り濃厚銀溶液を作つた。アルカリコンセントレー
トは実施例で使用したものと同じであつた。こ
の銀コンセントレートは下記のようにして作つ
た。銀コンセントレート硝酸銀 250ｇ／水酸化アンモニウム（28％アンモニア）
440ml／グルコサミン酸 75ｇ／硝酸アンモニウム 20ｇ／脱イオン水で稀釈して１とした。これらの銀コンセントレート及びアルカリコン
セントレートの各々を脱イオン水で30倍に稀釈し
た。これらの稀釈溶液をそれぞれ同じ量用いて清
浄な増感処理済ビーカー中で反応させた。反応温度は、温度制御装置付きの水浴を用いて
種々の値とした。稀釈溶液はこの水浴中で貯蔵
し、そして使用ビーカーはこの水浴中で加温し
た。反応は１分間、21℃、29℃、35℃、41℃及び
43℃（70〓、85〓、100〓及び120〓）の種々の温
度で進行させた。各温度において、グルコサミン酸還元剤によつ
て均一な高輝度の銀膜が析出された。初期の銀析
出は遅く、銀膜は均一な速度で析出した。比較実施例〜比較のために実施例の操作を同じ濃度条件下
で同じ温度シリーズで繰返したが、還元剤として
比較実施例ではソルビトール、比較実施例で
はグルコン酸ナトリウム、そして比較実施例で
はグルコノデルタラクトンを用いた。種々の温度において、グルコサミン酸（実施例
）で析出された銀膜を、ソルビトール（比較実
施例）、グルコン酸ナトリウム（比較実施例）
及びグルコノデルタラクトン（比較実施例）で
得られた銀膜と比較した。すべての場合に、グル
コサミン酸で析出された第１表面銀膜は光沢がよ
り良好であり、またより均一であつた。実施例先行技術還元剤を高温度で使用するときにはガ
ラスに対して銀の密着性は劣つたものとなる。こ
の問題は、噴霧溶液を析出したばかりの銀膜上に
長時間とどまるようにすることによつても一層悪
化されうる。劣悪密着性の現象は、鏡業界では「還元剤焼
け」（銀ブラツシ）と称されてきている。この実
施例ではＮ−メチルグルカミンの「還元剤焼け」
を性をグルコン酸ナトリウム（比較実施例Ｘ）と
比較した。このＮ−メチルグルカミン還元剤は実
施例で使用したものと同じであつた。この試験では、濃厚薬剤と混合するのに用いた
水温は43℃（110〓）であつた。ガラス基板は、
ホツトプレートを用いて41℃（105〓）に加温し
た。このガラス基板上に溶液を噴霧した後、溶液
をガラス基板上に６分間とどまらせた。この時点
で、溶液を銀膜からすすぎ落し、ガラス板を還元
剤焼けについて肉眼で検査した。還元剤焼けは
（もし存在するならば）、裸眼で容易に観られ、鏡
のあちこちに散在的に見られる白いもやまたは曇
りのような外観であり、銀／ガラス界面すなわち
第２表面のところに見える。この理由は、銀膜の
多くがガラス表面との接触を失ない、その結果と
して、ガラス表面に当る光が散乱し人間の眼には
平らな鏡面反射ではなく曇りまたはもやのように
見えるからである。上記のような温度及び反応条件下において、Ｎ
−メチルグルカミン使用の還元剤溶液は「還元剤
焼け」を生じない。比較実施例比較のために実施例の操作を温度及び濃度の
条件下で繰り返えしたが、この場合は還元剤とし
てグルコン酸ナトリウムを用いた。これらの温度条件下でグルコン酸ナトリウム還
元剤は、ガラスの反射表面の実質上すべてにわた
つて還元剤焼けを生じた。表に示すように、Ｎ−メチルグルカミンによ
る還元は、耐還元剤焼け特性において、ソルビト
ール及びグルコノデルタラクトン還元銀膜よりも
はるかにすぐれている。いかなる操作理論にも拘
束されるものではないが、Ｎ−メチルグルカミン
の独特の化学特性によつて銀の析出速度が制制さ
れ、また（還元剤焼けもたらすと考えられる）副
反応が、析出反応速度における上記制御を妨害し
ないようにするものと考えられる。

【表】

【表】実施例 XI この実施例ではＮ−メチルグルカミンの濃度を
変えて、この物質が銀還元のために極めて広い有
効温度範囲を有することを示すものである。反応
温度も20℃、30℃、38℃及び46℃にわたつて変え
た。好ましい還元剤であるＮ−メチルグルカミンを
以下に示すような水酸化ナトリウム／水酸化アン
モニウムコンセントレートに溶解した。還元剤濃
度は30ｇ／から150ｇ／にまで変え、そして
実施例による１当り250ｇの硝酸銀を含む銀
コンセントレートと等容積で用いた。両方のコン
セントレートは使用前に脱イオン水で30倍に稀釈
し、そして実施例のように第一すずイオンで増
感したビーカー中で反応させた。アルカリ性還元剤コンセントレート水酸化ナトリウム 150ｇ／水酸化アンモニウム（28％NH₃） 100ml／種々の濃度のＮ−メチルグルカミン
（表参照）脱イオン水で稀釈して１。表に示すように、これらの試験の結果とし
て、Ｎ−メチルグルカミンの濃度は、この還元剤
の銀析出能力に悪影響をもたらすことなく広範囲
にわたつて変動しうることが判る。表は還元剤
コンセントレートを作るのに必要とされたＮ−メ
チルグルカミンの濃度をｇ／で示していること
を銘記すべきである。しかし、銀析出プロセスに
有果性を決定するのに重要なものは、還元剤：硝
酸銀のモル比であつて、反応諸成分の絶対濃度で
はない。出発コンセントレート及び作業使用コンセント
レートの絶対濃度は比較的広範囲にわたり変えう
る。還元剤コンセントレートは、１当り250ｇ
の硝酸銀の銀コンセントレートと共に使用する場
合は30〜150ｇ／の範囲の還元剤コンセントレ
ートは、１：9.5〔最も少ない（30ｇ／）の還元
剤が用いられる場合〕から１：1.9〔最も多い
（150ｇ／）の還元剤が用いられる場合〕までの
還元剤：硝酸銀のモル比を与える。溶液温度が高くなるとビーカー面に析出する銀
の量が増加した。このことは、本発明の還元剤が
広範囲の温度にわたつて効果的であることを示す
ものである。Ｎ−メチルグルカミンによる第１表
面の光沢及び反射性はソルビトール及びグルコン
酸ナトリウムにより析出された銀膜のそれよりも
（これらの種々温度において）すぐれていた。

【表】

【表】実施例この実施例では本発明の還元剤を転化糖と組合
せて使用する液式プロセス工程を例示するもので
ある。下記銀コンセントレートを脱イオン水で30
倍に稀釈した。下記アルカリ性還元剤及び転化糖
コンセントレートをそれぞれ別々の容器中で15倍
に稀釈した。稀釈したアルカリ性還元剤及び転化
糖コンセントレートを等量（各2.5c.c.）一緒に混
合して、ただちに稀釈銀溶液と混合した。各溶液
は下記のようにして作つた。銀コンセントレート硝酸銀 250ｇ／水酸化アンモニウム（28％NH₃） 440ml／脱イオン水で稀釈して１アルカリ性還元剤コンセントレート水酸化ナトリウム 200ｇ／水酸化アンモニウム（28％NH₃） 50ml／Ｎ−メチルグルカミン 75ｇ／脱イオン水で稀釈して１転化糖コンセントレート転化糖 40〜120ｇ／（表参照）硫酸（97％）１ml／ホルムアルデヒド（37％）６ml／脱イオン水で稀釈して１表に示したような種々の温度及び種々の濃度
において、反応を１分間進行させた。反応は、実
施例のように清浄化し増感したビーカー中で実
施した。析出した銀膜は第１表面において非常に光沢が
あり、初期析出は極めて平滑で均一であつた。析出反応の効率を考える場合には温度は重要な
因子であることが判つた。温度が高くなると、室
温近くでの反応と比較して析出効率が改善され
る。これらの実験中に高い反応温度では銀膜の曇り
が生じないが、その他の爆発抑制剤を添加すると
高温度において銀膜の曇りがもたらされることが
認められた。３液系のアルカリ溶液に対してＮ−メチルグル
カミンを添加することによる別の利点は、本発明
の還元剤は実施例XII及び表に記載されるような
爆発性銀化合物の生成を防止することである。

【表】実施例 XI 実施例で用いた本発明の還元剤をポリカーボ
ート及びポリメチルメタクリレート（PMMA）
基板に対して応用した。基板の表面を清浄化し、次いで慣用法によつて
濡らした。Ｎ−メチルグルカミン還元剤は極めて
輝きのある銀膜を析出させた。実施例 XII 本発明の還元剤は濃厚アルカリ濃厚銀ジアミノ
溶液中で安定であるので、本発明還元剤は、もし
も濃厚アルカリ及び濃厚銀アミン溶液が不注意に
混合されたとしても、爆発性の銀−窒素化合物の
生成を抑制しうる。爆発性銀は、銀アミド
（AgNH₂）、銀イミド（Ag₂NH）及び窒化銀
（Ag₃N）のような銀化合物からなる。本発明の
還元剤の爆発抑制能力を示すために、濃厚銀溶液
及び濃厚アルカリ溶液を種々の割合でビーカー中
で混合し、24時間反応させた。24時間後、各ビー
カーをステンレス製スパチユラを用いてかき乱し
て、反応副生物を混合した。その混合物が爆発性
であれば、少しの混合または震動で自己爆発がも
たらされる。この試験に用いた各溶液は下記の通りであつ
た。銀コンセントレート硝酸銀 250ｇ／水酸化アンモニウム（28％NH₃） 600ml／水で稀釈して１アルカリ／還元剤コンセントレート水酸化ナトリウム 200ｇ／水酸化アンモニウム（28％NH₃） 150ml／ 30〜60ｇ／のＮ−メチルグルカミンまたはグ
ルコサミン酸（表参照）試料は還元剤を含まない対照試料であつた。
この試料においては、爆発性窒化銀が形成した。
この試験は、何回も実施し、各回毎に強力な爆発
が見られた。ビーカーを極めてわずかに震動させ
ただけで爆発が生じた。Ｎ−メチルグルカミン（NMG）及びグルカミ
ン酸を用いたすべての試料において、爆発性窒化
銀は形成されなかつた。ビーカーをいくら震動さ
せても爆発は生じなかつた。アルカリ性PH中に本
発明の安定還元剤が存在すると、銀がただちに還
元して、従つて危険な銀アミド、銀イミド、窒化
銀のような化合物の形成が防止される。１分間以内の混合で銀が溶液中に析出すること
が外観上認められた。24時間後、光沢のある銀膜
が、本発明の還元剤を含むビーナー中に析出して
いた。しかし、試料の銀−アルカリコンセント
レート混合物は、黒い、不明瞭な外観であり、24
時間後にもそのビーカー中に析出した光沢銀膜を
示さなかつた。結果として、本発明の別の利点は、前記還元剤
が用いられるときのコンセントレートの非爆発性
である。

【表】

【表】中に溶解
−60
本発明の態様は以下の通りである。 (1) 金属銀へ還元しうる水溶性イオン性銀化合物
とその銀化合物のための還元剤とを含む水性ア
ルカリ性媒質に基体を接触させることからなる
金属銀の無電解析出方法において、一般式 R²−（CHR¹）ｎ−CH₂OH （ここに、ｎは２ないし７であり、R²は式
COOHまたはCH₂R¹で表わされるものであり、
各R¹基はOH、NH₂、NHCH₃、NHC₂H₅及び
NHC₃H₇からなる群より独立的に選択される
ものであり、そしてR¹基の少なくとも１つが
NH₂、NHCH₃、NHC₂H₅またはNHC₃H₇であ
る。）で表わされる化合物の有効量を還元剤として使
用することを特徴とする上記金属銀の無電解析
出方法。 (2) ｎが４である上記第１項に記載の方法。 (3) R¹基の一方のみがNH₂、NHCH₃、
NHC₂H₅またはNHC₃H₇であり、残りのR¹基
がOHである上記第１項に記載の方法。 (4) ｎが４である上記第３項に記載の方法。 (5) R²がCH₂NH₂またはCH₂NHCH₃である上記
第４項に記載の方法。 (6) 還元剤化合物がＮ−メチルグルカミン、ｄ−
グルカミンまたはグルコサミン酸である上記第
４項に記載の方法。 (7) 還元剤：イオン性銀化合物のモル比が１：10
ないし１：0.5の範囲内である上記第６項に記
載の方法。 (8) 還元剤：イオン性銀化合物のモル比が１：６
ないし１：２の範囲内である上記第６項に記載
の方法。 (9) 還元剤：イオン性銀化合物のモル比が１：10
ないし１：0.5の範囲内である上記第１項に記
載の方法。 (10) 銀化合物がアンモニア性硝酸銀である上記第
１項に記載の方法。 (11) 還元剤化合物がＮ−メチルグルカミン、ｄ−
グルカミンまたはグルコサミン酸であり、イオ
ン性銀化合物がアンモニア性硝酸銀からなり、
そして銀析出を強塩基の存在下で行なう上記第
１項に記載の方法。 (12) 強塩基が水酸化ナトリウムである上記第１１
項に記載の方法。 (13) 水溶性イオン性銀化合物を含む水性アルカ
リ性媒質を第１溶液となし、還元剤を別の水性
媒質中で強塩基と混合して第２溶液となし、そ
してこれら二つの溶液を２液式銀析出法で使用
する上記第１項に記載の方法。 (14) 水溶性イオン性銀化合物を含む水性アルカ
リ性媒質を還元剤と混合して第１溶液となし、
別の水性媒質中で錯化剤と強塩基とを混合して
第２溶液となし、そしてこれら二つの溶液を２
液式銀析出法で使用する上記第１項に記載の方
法。 (15) 第１溶液に対して緩衝剤を添加する上記第
１４項に記載の方法。 (16) 緩衝剤が硝酸アンモニウムまたはクエン酸
アンモニウムである上記第１５項に記載の方
法。 (17) 水溶性イオン性銀化合物を含む水性アルカ
リ性媒質を第１溶液となし、還元剤を別の水性
媒質と混合して第２溶液となし、強塩基をさら
に別の水性媒質と混合して第３溶液となし、そ
してこれら三つの溶液を３液式銀析出法で使用
する上記第１項に記載の方法。 (18) 第２の還元剤をも使用する上記第１項に記
載の方法。 (19) 第２還元剤を、水性アルカリ性溶液とは別
の水溶液中に含ませる上記第１８項に記載の方
法。 (20) ３液式銀析出法を採用する上記第１９項に
記載の方法。 (21) 水性アルカリ性銀溶液を第１溶液となし、
本発明の還元剤を水性アルカリ性第２溶液に含
有させ、第２還元剤を第３の水性溶液に含有さ
せる上記第２０項に記載の方法。 (22) 第２還元剤は転化糖である上記第２１項に
記載の方法。 (23) 本発明の還元剤はＮ−メチルグルカミンで
ある上記第２２項に記載の方法。 (24) 金属銀へ還元しうる水溶性イオン性銀化合
物とその銀化合物のための還元剤とを含む水性
アルカリ性媒質からなる銀析出用溶液におい
て、一般式 R²−（CHR¹）ｎ−CH₂OH （ここに、ｎは２ないし７であり、R²は式
COOHまたはCH₂R¹で表わされるものであり、
各R¹基はOH、NH₂、NHCH₃、NHC₂H₅およ
びNHC₃H₇からなる群より独立的に選択され
るものであり、そしてR¹基の少なくとも１つ
がNH₂、NHCH₃、NHC₂H₅、またはNHC₃H₇
である。）で表わされる化合物の有効量を還元剤として有
することを特徴とする上記銀析出用溶液。 (25) ｎが４である上記第２４項に記載の銀析出
用溶液。 (26) R¹基の一方のみがNH₂、NHCH₃、
NHC₂H₅またはNHC₃H₇であり、残りのR¹基
がOHである上記第２５項に記載の銀析出用溶
液。 (27) ｎが４である上記第２６項に記載の銀析出
用溶液。 (28) 還元剤化合物がＮ−メチルグルカミン、ｄ
−グルカミンまたはグルコサミン酸である上記
第２７項に記載の銀析出用溶液。 (29) 強塩基とイオン性銀化合物を金属銀にまで
還元しうる還元剤とを含む水性アルカリ性媒質
からなる銀析出用還元剤溶液において、一般式 R²−（CHR¹）ｎ−CH₂OH （ここに、ｎは２ないし７であり、R²は式
COOHまたはCH₂R¹で表わされるものであり、
各R¹基はOH、NH₂、NHCH₃、NHC₂H₅及び
NHC₃H₇からなる群より独立的に選択される
ものであり、そしてR¹基の少なくとも１つは
NH₂、NHCH₃、NHC₂H₅またはNHC₃H₇であ
る。）で表わされる化合物の有効量を還元剤として用
いることを特徴とする上記還元剤溶液。 (30) ｎが４である上記第２９項に記載の還元剤
溶液。 (31) R¹基の一方のみがNH₂、NHCH₃、
NHC₂H₅またはNHC₃H₇であり、残りのR¹基
がOHである上記第３０項に記載の還元剤溶
液。 (32) ｎが４である上記第３１項に記載の還元剤
溶液。 (33) 還元剤化合物がＮ−メチルグルカミン、ｄ
−グルカミンまたはグルコサミン酸である上記
第３２項に記載の還元剤溶液。

Claims

【特許請求の範囲】１金属銀へ還元しうる水溶性イオン性銀化合物
とその銀化合物のための還元剤とを含む水性アル
カリ性媒質に基体を接触させることからなる金属
銀の無電解析出方法において、一般式 R²−（CHR¹）ｎ−CH₂OH （ここに、ｎは２ないし７であり、R²は式
COOHまたはCH₂R¹で表わされるものであり、
各R¹基はOH、NH₂、NHCH₃、NHC₂H₅及び
NHC₃H₇からなる群より独立的に選択されるも
のであり、そしてR¹基の少なくとも１つがNH₂、
NHCH₃、NHC₂H₅またはNHC₃H₇である。）で表わされる化合物の有効量を還元剤として使用
することを特徴とする上記金属銀の無電解析出方
法。２水溶性イオン性銀化合物を含む水性アルカリ
性媒質を第１溶液となし、還元剤を別の水性媒質
中で強塩基と混合して第２溶液となし、そしてこ
れら二つの溶液を２液式銀析出法で使用する特許
請求の範囲第１項に記載の方法。３水溶性イオン性銀化合物を含む水性アルカリ
性媒質を還元剤と混合して第１溶液となし、別の
水性媒質中で錯化剤と強塩基とを混合して第２溶
液となし、そしてこれら二つの溶液を２液式銀析
出法で使用する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。４水溶性イオン性銀化合物を含む水性アルカリ
性媒質を第１溶液となし、還元剤を別の水性媒質
と混合して第２溶液となし、強塩基をさらに別の
水性媒質と混合して第３溶液となし、そしてこれ
ら三つの溶液を３液式銀析出法で使用する特許請
求の範囲第１項に記載の方法。５金属銀へ還元しうる水溶性イオン性銀化合物
とその銀化合物のための還元剤とを含む水性アル
カリ性媒質からなる銀析出用溶液において、一般
式 R²−（CHR¹）ｎ−CH₂OH （ここに、ｎは２ないし７であり、R²は式
COOHまたはCH₂R¹で表わされるものであり、
各R¹基はOH、NH₂、NHCH₃、NHC₂H₅および
NHC₃H₇からなる群より独立的に選択されるも
のであり、そしてR¹基の少なくとも１つがNH₂、
NHCH₃、NHC₂H₅、またはNHC₃H₇である。）で表わされる化合物の有効量を還元剤として有す
ることを特徴とする上記銀析出用溶液。６強塩基とイオン性銀化合物を金属銀にまで還
元しうる還元剤とを含む水性アルカリ性媒質から
なる銀析出用還元剤溶液において、一般式 R²−（CHR¹）ｎ−CH₂OH （ここに、ｎは２ないし７であり、R²は式
COOHまたはCH₂R¹で表わされるものであり、
各R¹基はOH、NH₂、NHCH₃、NHC₂H₅及び
NHC₃H₇からなる群より独立的に選択されるも
のであり、そしてR¹基の少なくとも１つはNH₂、
NHCH₃、NHC₂H₅またはNHC₃H₇である。）で表わされる化合物の有効量を還元剤として用い
ることを特徴とする上記還元剤溶液。