JPH0252028B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、合成繊維構造物の帯電防止ならびに
撥水加工する方法に関する。 〔従来の技術〕 合成繊維は疎水性であるけれども、撥水機能を
発揮するほどその疎水性が強力であるものは数少
なく、撥水機能を発揮出来るものとしては、パー
フルオロエチレン繊維よりなる繊施構造物が挙げ
られる程度である。従つて通常合成繊維構造物に
対して、パーフルオロアルキル基を主成分とする
有機化合物を施与し、熱処理によつて撥水性の付
与が行なわれる。しかし、合成繊維構造物、特に
これ等の撥水加工物は一般に静電気を蓄積し易い
性質をもち、衣類のまとわりつき、ほこりの吸
着、火花放電等の諸現象が起り易く、使用上障害
になることが多い。又、時には高電圧で帯電し、
着用者に不快感を与えることもある。この様な欠
点を取り除くため、従来、フツ素系撥水剤にカチ
オン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、非イ
オン系帯電防止剤、有機アミン塩、無機塩等を撥
水加工剤と併用する方法が通常行なわれている。
しかし、例えばカチオン系帯電防止剤の場合、低
温処理では良好な帯電防止能を示すが、洗濯耐久
撥水性が得られない。一方、高温処理においては
帯電防止機能まで失なつてしまう欠点がある。ア
ニオン系帯電防止剤、有機アミン塩および無機塩
は、撥水性の初期性能ならびに洗濯耐久性をも低
下させ好ましくない、又、非イオン帯電防止剤は
帯電防止能が低いため、十分な帯電防止性を得る
ためには多量に使用しなければならず、すると撥
水性の洗濯耐久性が著しく低下する。以上の問題
点の故に、撥水性能の洗濯耐久性を保持しなが
ら、帯電防止性能を付与することが非常に困難で
あり、満足すべき処理方法が従来なかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、洗濯耐久性を有する撥水性能
および帯電防止性能を合成繊維構造物に付与する
方法を提供することにある。 〔問題を解決する手段〕 本発明は、合成繊維構造物を帯電防止ならびに
撥水加工する方法において、カチオン系帯電防止
剤、アニオン系帯電防止剤及びフツ素系撥水剤を
一浴に含む処理液を合成繊維構造物に施与した後
に加熱処理し、ただし上記カチオン系帯電防止剤
が一般式 （上記式中Ｒは水素又はメチル基またはエチル
基、R₁はCF₃又はCF₂H、ｎは１〜10の整数であ
る）により示されるフツ素含有単量体５〜80重量
部、および一般式 （但し式中Ｒは水素又はメチル基、R₁および
R₂はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、R₃は
―CH₃、―C₂H₅、―CH₂CH₂OH、またはベンジ
ル基、ＸはCl、Br、Ｉ、CH₃SO₄、C₂H₅SO₄、

【式】または

【式】である）により示さ れる第４級アンモニウム塩単量体95〜20重量部か
ら主として作られた共重合体であり、アニオン系
帯電防止剤が一般式 （式中、ｎは１又は２の整数であり、Ａは互に
同一又は異ることができ、Ｈ、NH₄、Na及びＫ
から選ばれる）で示される無機塩と一般式 及び／又は （式中、R′、R″及びＲは各々２〜18個の炭
素原子を有するアルキル基であり、Ａは互に同一
又は異ることができ、Ｈ、NH₄、Na及びＫから
選ばれる）で示される有機リン酸エステルとの混
合物であることを特徴とする方法を提供する。 また本発明は、上記カチオン系帯電防止剤が上
記一般式〔１〕及び〔２〕で示される化合物の上
記量に加えて、これら単量体と共重合しうるビニ
ル系単量体50重量部以下から作られた共重合体で
あるところの上記方法をも提供する。 本発明において用いるカチオン系帯電防止剤
は、〔１〕式および〔２〕式により示される単量
体、あるいは更に任意成分として、これらと共重
合しうるビニル系単量体より構成される。〔１〕
式により示される単量体の代表例として、例えば
CH₂＝CHCOOCH₂CF₂CF₃で表わされる３・
３・３・２・２―ペンタルフルオルプロピルアク
リレートまたはCH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CF₂CF₃
で表わされる３・３・３・２・２―ペンタフルオ
ルプロピルメタクリレート（以下でアクリレート
を示すとき、メタクリレートをも意味するものと
する。）、CH₂＝CHCOOCH₂CF₂CF₂Hで表わされ
る３・３・２・２―テトラフルオルプロピルアク
リレート、 CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₂CF₃ CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₂―CF₂H CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₃CF₃ CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₃―CF₂H CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₄CF₃ CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₄―CF₂H CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₅CF₃ CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₅―CF₂H CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₆CF₃ CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₆―CF₂H CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₇CF₃ CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₈―CF₂H CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₉CF₃ CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₁₀―CF₂H 等が挙げられる。ｎが１〜５のものが特に好まし
い。本発明に於いて、一般式〔２〕で示される第
４級アンモニウム塩単量体としては、例えば 〔CH₂＝CHCOOCH₂CH₂N―（CH₃）₃〕⁺・
CH₃SO₄ なる構造式をもつトリメチルアンモニウムエチル
アクリレートメトスルフエート、あるいはエチル
ジメチルアンモニウムエチルメタクリレートエト
スルフエート、ジエチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムエチルメタクリレートクロライド、トリメ
チルアンモニウムエチルアクリレートクロライ
ド、ジメチルベンジルアンモニウムプロピルアク
リレートブロマイド、ジエチルメチルアンモニウ
ムエチルアクリレートメトスルフエート、ジエチ
ルブチルアンモニウムエチルメタクリレートクロ
ライド、ジメチルセチルアンモニウムエチルアク
リレートクロライト、ジメチルエチルアンモニウ
ムブチルメタクリレートクロライド、トリメチル
アンモニウムオクチルアクリレートスルフエー
ト、トリエチルアンモニウムデシルアクリレート
エトスルフエート、ジメチルアリルアンモニウム
エチルアクリレートブロマイド等が挙げられる。 本発明に於いては、一般式〔１〕、〔２〕の単量
体と共にこれらと共重合し得るビニル系単量体を
共重合せしめて、二元共重合体の物性改善をはか
つた三元重合体をカチオン系帯電防止剤として用
いることができる。そのようなビニル系単量体と
しては、例えば次のものが挙げられる。 アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレー
トまたはメタクリレート（以下でアクリレートと
言うときメタクリレートをも意味するものとす
る）、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ―ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、２―エチル
ヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、オレイルクリレート、ステ
アリルアクリレート、アリルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、２―ｎ―ブトキシエチルアクリレート、メト
キシメチルアクリレート、２―エトキシエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ｔ―ブチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、３―ジエチルア
ミノプロピルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステル、アクリルアミドま
たはメタクリルアミド（以下でアクリルアミドと
言うときメタクリルアミドをも意味するものとす
る）、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ―エチルア
クリルアミド、Ｎ―ブチルアクリルアミド、Ｎ―
ハイドロオキシメチルアクリルアミド、Ｎ―２―
ハイドロオキシエチルアクリルアミド、Ｎ―３―
ハイドロキシプロピルアクリルアミド等のアクリ
ルアミド、メタクリルアミド及びそのＮ―アルキ
ル誘導体があげられる。 本発明で共重合体カチオン系帯電防止剤をアニ
オン系帯電防止剤と同浴で用いて耐久性帯電防止
効果を得るためには、共重合体カチオン系帯電防
止剤が一般式〔１〕で示される単量体５〜80重量
部、および一般式〔２〕で示される単量体95〜20
重量部から構成されるものである必要があり、ま
た任意的に一般式〔１〕、〔２〕の単量体と共重合
し得るビニル系単量体０〜50重量部を含むことが
できる。好ましくは、一般式〔１〕で示される単
量体８〜70重量部、一般式〔２〕で示される単量
体90〜40重量部と該ビニル系単量体０〜35重量
部、更に好ましくは一般式〔１〕の単量体10〜50
重量部、一般式〔２〕で示される単量体90〜50重
量部および一般式〔１〕、〔２〕の単量体と共重合
し得るビニル系単量体０〜30重量部とを共重合さ
せたカチオン系帯電防止剤が用いられる。一般式
〔１〕で示される単量体が80重量部をこえる場合、
又は一般式〔２〕で示される単量体が20重量部未
満の場合、又は前記一般式〔２〕及び〔２〕と共
重合し得るビニル系単量体が50重量部より多い場
合、帯電防止性が十分でなく、好ましくない。
又、一般式〔１〕で示される単量体が５重量部未
満、又は一般式〔２〕で示される単量体が95重量
部より多い場合、一時的な帯電防止効果は得られ
るが、繰返し洗濯することによつて効果が消失す
るので好ましくない。 一般式〔１〕、〔２〕と共重合しうる前記のビニ
ル系単量体は三元共重合体の風合調整目的に応じ
て選択することができる。前記ビニル系単量体の
うちアクリルアミド、ラウリルメタクリレートが
好ましい。 本発明において用いられるアニオン系帯電防止
剤は一般式〔３〕で示されるピロリン酸又は、ト
リポリリン酸塩例えば と一般式〔４〕又は〔５〕で示される有機リン酸
エステル、例えば の混合物である。塩〔３〕と有機リン酸エステル
〔４〕及び〔５〕の合計量との比は、重量に基づ
いて１：３〜３：１の範囲にあることが好まし
い。 カチオン系帯電防止剤とアニオン系帯電防止剤
（一般式〔３〕と〔４〕及び／又は〔５〕の混合
物）との比は、30：70〜70：30の重量比にあるこ
とが好ましい。この範囲外になると、帯電防止性
能の低下あるいは撥水性能の洗濯耐久性の低下が
起きやすい。 本発明において使用するフツ素系撥水剤自体
は、公知である。パーフロオロアルキル基を主成
分とするものが好ましい。撥水剤は、合成繊維構
造物に対して0.3〜15重量％、好ましくは0.5〜８
重量％の量で施与される。 撥水剤に対して２〜80重量％、特に４〜60重量
の帯電防止剤を用いることが好ましい。 本発明において、フツ素系撥水剤、カチオン系
帯電防止剤及びアニオン性帯電防止剤は、一浴に
含められる。好ましくは水性浴が用いられる。従
来、カチオン系帯電防止剤とアニオン性帯電防止
剤を一浴で用いると、浴が不安定になるので好ま
しくはないとされている。ところが本発明の系に
おいては、その問題が解消された。また、上述し
たように従来は帯電防止剤と撥水剤を一浴で使用
して同時加工を行うと、帯電防止性能と洗濯耐久
性の撥水性能の両者を満足に得ることが困難であ
り、どちらかの一方を犠牲せざるを得なかつた
が、本発明においては両性能を共に満足に実現す
ることが可能である。 本発明において、撥水性能の先濯耐久性を向上
させるためにアミノプラスト樹脂を更に処理浴に
含めることが好ましい。適当なアミノプラスト樹
脂としては、たとえばジメチロールジヒドロキシ
エチレン尿素、トリアゾンホルムアルデヒド、尿
素ホルムアルデヒド、エチレン尿素ホルムアルデ
ヒド、その他のＮ―メチロール化合物、Ｎ―メチ
ロールエーテル化合物を硬化触媒としてのアミン
塩または金属塩と共に用いることができる。アミ
ノプラスト樹脂は、合成繊維構造物に対して0.05
〜２重量％の量で用い、触媒として有機アミン塩
をアミノプラスト樹脂に対して50〜100重量％の
量で加えることが好ましい。アミノプラスト樹脂
を含めることによつて、撥水性能の洗濯耐久性が
顕著に向上する。 フツ素系撥水剤、カチオン系帯電防止剤、およ
びアニオン性帯電防止剤、好ましくは更にアミノ
プラスト樹脂を含む浴は、適宜の方法たとえば浸
漬絞り、またはスプレーによつて合成繊維構造物
に施与される。次に、好ましくは乾燥を80〜130
℃で20秒〜５分間行う。次に、加熱処理を行う。
加熱処理は、120〜200℃で20秒〜５分間、好まし
くは170℃〜190℃で１〜３分間行なう。 本発明で言う合成繊維構造物とはポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリオキシエトキシベンゾエート、ポリエチレン
ナフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート、及びこれらのポリエステルに付加的成
分として更にイソフタル酸、アジピン酸、スルホ
イソフタル酸のようなジカルボン酸成分、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、ジエチレングリコールのよ
うなジオール成分を共重合したポリエステル、６
―ナイロン、６，６―ナイロン、芳香族ナイロ
ン、ポリプロピレン、ポリアクリルニトリル等の
合成繊維を含む編物、織物及び不織布を言う。 （実施例） 次に実施例で本発明を詳細に説明するが、実施
例において用いた試験方法は次の通りである。 １ 耐洗濯性 JIS Ｌ―0217―103号 ２ 撥水性 JIS Ｌ―1092（スプレー法） ３ 帯電防止性 京大化研式ロータリースタチツクテスターに
より摩擦帯電圧を測定した（20℃、40％RH
の雰囲気で測定）。 用いた帯電防止剤は下記の通りである。 カチオン性帯電防止剤 (A) CH₂＝Ｃ（CH₃）―COOCH₂―CF₂CF₂CF₂H
16.5重量部 〔CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂―CH₂N
（CH₃）₃〕⁺・CH₃SO₄ 83.5重量部 より成る共重合物の20重量％乳化液 (B) CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₄―CF₃ 12.5重量部 〔CH₂＝CHCOOCH₂CH₂N―（CH₃）₂〕
CH₂CH₂―OH〕⁺・Cl^- 87.5重量部 より成る共重合物の20重量％乳化液 (C) CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₇―CF₃ 10重量部 90重量部 より成る共重物の20重量％乳化液 (D) CH₂＝CHCOOCH₂CF₂CF₂―CF₂H 16重量部 〔CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂―CH₂N
（CH₃）₂CH₂CH₃〕⁺・CH₃CH₂SO₄ ^- 80.5重量部 CH₂＝CHCONH₂ 3.5重量部 より成る共重合物の20重量％乳化液 (E) 〔CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂―₂CH₂N
（CH₃）₃〕⁺CH₃SO₄ ^- の20重量％乳化液（比較用） アニオン系帯電防止剤 (F) ピロリン酸ソーダ 10重量％ モノプロピルアルキルエステルジナトリウムホ
スフアイト ５重量％ および ジプロピルアルキルエステルモノナトリウムホ
スフアイト ５重量％ を含む全固形分20重量％の水溶液 (G) トリポリリン酸ソーダ 10重量％ モノオクチルアルキルエステルジアンモニウム
ホスフアイト ５重量％ および ジオクチルアルキルエステルモノアンモニウム
ホスフアイト ５重量％ を含む全固形分20重量％の水溶液 実施例 １ 公知の方法で精練、プリセツト、染色、湯洗、
水洗、脱水、および乾燥した経糸、緞糸共に
125d／96f、目付130ｇ／m²のポリエステル100％
のグレー色の平織布を用意した。該ポリエステル
を使用して、下記組成の処理浴（水系）

【表】 をピツクアツプ50重量％になる様に搾液し、120
℃で30秒間乾燥し、180℃で90秒間加熱処理を行
なつた。得られたポリエステル布の性能を測定
し、第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じポリエステル布を使
用して、下記組成の処理浴を用いて、実施例１と
同様にして得られたポリエステル布の性能を測定
し、第１表に示した。

【表】 比較例 １ 実施例１で用いたと同じポリエステル布を使用
して、下記組成の処理浴 アサヒガードAG―710 ５重量部 ベツカミンＪ―101 0.3 〃 キヤタリスト376 0.3 〃 カチオン系帯電防止剤Ｅ 1.0 〃 アニオン系帯電防止剤Ｇ 1.0 〃 をピツクアツプ50重量％になる様に搾液し、120
℃で30秒間乾燥し、180℃で90秒間加熱処理を行
なつた。得られたポリエステル布の性能を測定
し、第１表に示した。

〔発明の効果〕

撥水剤と帯電防止剤を一液で用いて加工して、
耐洗濯性の撥水性能と帯電防止性能の両者を高い
レベルで両立させて得た。従来の方法において
は、一浴処理を行うと撥水性能の耐洗濯性か帯電
防止性能かの一方が犠性になつたことに鑑み、本
発明の効果は顕著である。また従来、カチオン系
帯電防止剤とアニオン系帯電防止剤の両者を一浴
に含めると浴が不安定になつたが、本発明で用い
る特定のカチオン性帯電防止剤とアニオン性帯電
防止剤の組合せは安定な浴を構成する。 以上の通り、本発明は優れた帯電防止性能なら
びに撥水性能を合成繊維構造物に付与する方法を
提供する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成繊維構造物を帯電防止ならびに撥水加工
   する方法において、カチオン系帯電防止剤、アニ
   オン系帯電防止剤及びフツ素系撥水剤を一浴に含
   む処理液を合成繊維構造物に施与した後に加熱処
   理し、ただし上記カチオン系帯電防止剤が一般式 （上記式中Ｒは水素又はメチル基またはエチル
   基、R₁はCF₃又はCF₂H、ｎは１〜10の整数であ
   る）により示されるフツ素含有単量体５〜80重量
   部、および 一般式 （但し式中Ｒは水素又はメチル基、R₁および
   R₂はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、R₃は
   ―CH₃、―C₂H₅、―CH₂CH₂OH、またはベンジ
   ル基、ＸはCl、Br、ICH₃SO₄、C₂H₅SO₄、
   【式】または 【式】である）により示さ れる第４級アンモニウム塩単量体95〜20重量部か
   ら作られた共重合体であり、アニオン系帯電防止
   剤が一般式 （式中、ｎは１又は２の整数であり、Ａは互に
   同一又は異ることができ、Ｈ、NH₄、Na及びＫ
   から選ばれる）で示される無機塩と一般式 及び／又は （式中、R′、R″及びＲは各々２〜18個の炭
   素原子を有するアルキル基であり、Ａは互に同一
   又は異ることができ、Ｈ、NH₄、Na及びＫから
   選ばれる）で示される有機リン酸エステルとの混
   合物であることを特徴とする方法。 ２ カチオン系帯電防止剤とアニオン系帯電防止
   剤の比が重量に基づき30：70〜70：30の範囲にあ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式〔３〕で示される無機塩と一般式〔４〕ま
   たは〔５〕により示される有機リン酸エステルと
   の比が重量に基づき１：３〜３：１の範囲にある
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ フツ素系撥水剤がパーフルオロアルキル基を
   含むものである特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れか一つに記載の方法。 ５ フツ素系撥水剤が合成繊維構造物に対して１
   〜15重量％施与される特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれか一つに記載の方法。 ６ カチオン系帯電防止剤およびアニオン系帯電
   防止剤の合計重量がフツ素系撥水剤重量に対して
   0.02〜0.8の比の範囲にある特許請求の範囲第１
   〜５項のいずれか一つに記載の方法。 ７ 処理液がアミノプラスト樹脂を更に含む特許
   請求の範囲第１〜６項のいずれか一つに記載の方
   法。 ８ 合成繊維構造物を帯電防止ならびに撥水加工
   する方法において、カチオン系帯電防止剤、アニ
   オン系帯電防止剤及びフツ素系撥水剤を一浴に含
   む処理液を合成繊維構造物に施与した後に加熱処
   理し、ただし上記カチオン系帯電防止剤が一般式 （上記式中Ｒは水素又はメチル基またはエチル
   基、R₁はCF₃又はCF₂H、ｎは１〜10の整数であ
   る）により示されるフツ素含有単量体５〜80重量
   部、 一般式 （但し式中Ｒは水素又はメチル基、R₁および
   R₂はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、R₃は
   ―CH₃、―C₂H₅、―CH₂CH₂OH、またはベンジ
   ル基、ＸはCl、Br、Ｉ、CH₃SO₄、C₂H₅SO₄、
   【式】または 【式】である）により示さ れる第４級アンモニウム塩単量体95〜20重量部お
   よび前記単量体と共重合し得るビル系単量体50重
   量部以下から作られた共重合体であり、アニオン
   系帯電防止剤が一般式 （式中、ｎは１又は２の整数であり、Ａは互に
   同一又は異ることができ、Ｈ、NH₄、Na及びＫ
   から選ばれる）で示される無機塩と一般式 及び／又は （式中、R′、R″及びＲは各々２〜18個の炭
   素原子を有するアルキル基であり、Ａは互に同一
   又は異ることができ、Ｈ、NH₄、Na及びＫから
   選ばれる）で示される有機リン酸エステルとの混
   合物であることを特徴とする方法。 ９ カチオン系帯電防止剤とアニオン系帯電防止
   剤の比が重量に基づき30：70〜70：30の範囲にあ
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 式〔３〕で示される無機塩と一般式〔４〕
   または〔５〕により示される有機リン酸エステル
   との比が重量に基づき１：３〜３：１の範囲にあ
   る特許請求の範囲第８項又は第９項記載の方法。 １１ フツ素系撥水剤がパーフルオロアルキル基
   を含むものである特許請求の範囲第８〜１０項の
   いずれか一つに記載の方法。 １２ フツ素系撥水剤が合成繊維構造物に対して
   １〜15重量％施与される特許請求の範囲第８〜１
   １項のいずれか一つに記載の方法。 １３ カチオン系帯電防止剤およびアニオン系帯
   電防止剤の合計重量がフツ素系撥水剤重量に対し
   て0.02〜0.8の比の範囲にある特許請求の範囲第
   ８〜１２項のいずれか一つに記載の方法。 14 処理液がアミノプラスト樹脂を更に含む特許
   請求の範囲第８〜１３項のいずれか一つに記載の
   方法。