【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、亜鉛に対し良好な接着性を有する熱
溶融型接着剤に関するものである。
従来、亜鉛、あるいは亜鉛めつきされた金属と
の接着に熱溶融型接着剤を使用する方法が検討さ
れているが、接着強度が不充分であつたり、温水
中に浸漬する接着強度が極端に低下するなどの問
題があつた。
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであ
り、その要旨は(a)不飽和脂肪族カルボン酸または
その無水物を共重合したポリオレフイン100重量
部と、(b)テルペン樹脂、テルペンフエノール樹
脂、ロジン系樹脂から選ばれた１種または２種以
上の粘着付与樹脂２〜100重量部と、(c)チウラム
類、チアゾール系、ジチオ酸塩系の加硫促進剤ま
たは硫黄から選ばれた１種または２種以上の添加
剤0.1〜10重量部とを溶融混合したものを主成分
とする熱溶融型接着剤組成物である。
本発明の熱溶融型接着剤の主成分(a)である不飽
和脂肪族カルボン酸またはその無水物を共重合し
たポリオレフイン（以下、酸含有ポリオレフイン
という）は、鉄等との接着性は良好であるが、亜
鉛めつきされた金属のめつき面との接着性は極め
て悪い。これに対し成分(b)としてテルペン系、ロ
ジン系の粘着付与樹脂および、成分(c)として硫黄
または加硫促進剤を添加することにより、亜鉛と
の接着性を向上させたものである。
本発明に用いるポリオレフインに共重合させる
不飽和脂肪族カルボン酸は、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン
酸等であり、不飽和脂肪族カルボン酸無水物とし
ては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸等であつて、これらを単独または複数併
用し、含有量が0.1〜30重量％好ましくは1.0〜20
重量％の範囲に共重合またはグラフト共重合させ
る。またポリオレフインにはポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリー１−ブテン、ポリー４−メチ
ル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン
−１−ブテン共重合体、エチレン−４メチル−１
ペンテン共重合体等のエチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−ペンテン等の単独重合体
およびその共重合体ならびにこれらのオレフイン
を主成分としたエチレン酢酸ビニル共重合体、エ
チレン塩化ビニル共重合体、エチレン・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、エチレン、エチルア
クリレート共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合
体けん化物等が含まれる。
なかでも、エチレン・アクリル酸共重合体、ア
イオノマー、アクリル酸変性ポリエチレン、無水
マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポ
リエチレン、無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビ
ニル共重合体などが好適に使用できる。
成分(b)の粘着付与樹脂としては、まずテルペン
樹脂が挙げられ、また、テルペンフエノール樹脂
は、テルペン類とフエノールとの共重合体であつ
て、α−ピネン−フエノール共重合体、ロジン変
性フエノール樹脂等が挙げられる。またロジン系
樹脂としては、ガムロジン、ウツドロジン、トー
ル油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロ
ジン、あるいはこれらのロジンのグリセリンエス
テル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げら
れる。
これらの粘着付与樹脂は、酸含有ポリオレフイ
ン100重量部に対し２〜100重量部好ましくは２〜
50重量部添加される。２重量部未満では添加効果
があらわれず、100重量部を越えると接着剤とし
ての凝集力が低下して、いずれの場合も接着強度
が弱くなる。
本発明接着剤において、成分(c)の添加剤として
は、硫黄のほか、テトラメチルチウラムジサルフ
アイド、テトラブチルチウラムジサルフアイド等
のチウラム類、２−メルカプトペンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアゾールジサルフアイド等のチア
ゾール系及び亜鉛ジエチルジチオカーバメイト、
亜鉛ジーｎブチルジチオカーバメイト等のジチオ
酸系の、いわゆる添加硫黄促進剤として市販使用
されている中から１種または２種以上選択して用
いることができる。ただし本発明においては、主
成分樹脂が前記ａ，ｂなので、これら添加剤は、
所謂加流を生じさせるものではなく、Znに対す
る接着力を向上させる作用をするものである。
この成分(c)の添加量は、酸含有ポリオレフイン
100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは
0.2〜５重量部である。0.1重量部未満では接着強
度が小さく、10重量部を越えると接着剤表面に吹
き出しが多くなる。
本発明の接着剤には上記(a)、(b)、(c)３成分のほ
かに必要に応じ、前記以外の粘着付与樹脂、ゴ
ム、重合体、充填材、ワツクス、顔料、酸化防止
剤等を添加してもよい。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例 １
酸含有ポリオレフイン(a)としてエチレン・アク
リル酸共重合体（メルトインデツクス20、アクリ
ル酸含有量65重量％）100重量部に対し、粘着付
与樹脂(b)としてテルペンフエノール（軟化温度
150℃）、添加剤(c)として硫黄をそれぞれ第１表の
実験No.１〜10に示すように配合した組成物を、押
出機を用いて溶融混合しながら押出成形して冷却
し、厚さ約150μの接着剤フイルムを作製した。
次にこの接着剤フイルムに、エチレン・アクリ
ル酸共重合体単体フイルム（厚さ150μ）を重ね
て合せて沸化エチレン系の布で挾み、150℃の熱
ロールを通過させて完全に融着させて裏貼りし
た。続いて脱脂・洗浄した亜鉛めつき鋼板を120
℃に予熱し、前記裏貼りフイルムを接着剤側をめ
つき面に向けてハンドローラーで加圧貼着し、そ
のまま無荷重で120℃の雰囲気中で２分間、後加
熱処理を行なつて接着強度測定用サンプルを作製
した。
この接着強度測定用サンプルを80℃の温水中に
16時間浸漬した後、15mm幅に切り出して測定片と
し、この測定片を引張試験機にかけ、剥離速度
100mm／分、20℃で180度剥離強度（Kg／15mm幅）
を測定した。結果を第１表に示す。なお、温水浸
漬前のサンプルから切り出した測定片を用いて上
記と同様に剥離強度を測定したところ、実験No.１
〜10の全てが25Kg／15cm幅を示した（これ以上の
強度では、エチレンーアクリル酸共重合体フイル
ムが破断するため測定できない）。
The present invention relates to a hot-melt adhesive that has good adhesion to zinc. Conventionally, methods of using hot-melt adhesives to bond zinc or galvanized metal have been considered, but the adhesive strength is insufficient or the adhesive strength when immersed in hot water is extremely high. There were problems such as a drop in performance. The present invention was made in view of the above problems, and the gist thereof is (a) 100 parts by weight of a polyolefin copolymerized with an unsaturated aliphatic carboxylic acid or its anhydride, (b) a terpene resin, a terpene phenol resin, 2 to 100 parts by weight of one or more tackifying resins selected from rosin-based resins, and (c) one vulcanization accelerator selected from thiurams, thiazoles, dithioate salts, or sulfur. Alternatively, it is a hot-melt adhesive composition whose main component is a mixture of 0.1 to 10 parts by weight of two or more additives. The polyolefin copolymerized with an unsaturated aliphatic carboxylic acid or its anhydride (hereinafter referred to as acid-containing polyolefin), which is the main component (a) of the hot-melt adhesive of the present invention, has good adhesion to iron, etc. However, the adhesion to galvanized metal surfaces is extremely poor. In contrast, adhesion to zinc is improved by adding a terpene-based or rosin-based tackifying resin as component (b) and sulfur or a vulcanization accelerator as component (c). The unsaturated aliphatic carboxylic acids to be copolymerized with the polyolefin used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, maleic acid,
These include fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, etc., and the unsaturated aliphatic carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc., and these can be used singly or in combination. The amount is 0.1-30% by weight, preferably 1.0-20
Copolymerization or graft copolymerization within a range of % by weight. Polyolefins include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-4 Methyl-1
Ethylene, propylene, 1 such as pentene copolymer
Homopolymers and copolymers of -butene, 4-methyl-pentene, etc., as well as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl chloride copolymers, ethylene-glycidyl methacrylate copolymers, and ethylene based on these olefins. , ethyl acrylate copolymer, saponified ethylene vinyl acetate copolymer, etc. Among these, ethylene/acrylic acid copolymer, ionomer, acrylic acid-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic acid-modified polyethylene, maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. can be suitably used. As the tackifier resin of component (b), terpene resins are mentioned first, and terpene phenol resins are copolymers of terpenes and phenols, such as α-pinene-phenol copolymers, rosin-modified phenols, etc. Examples include resin. Examples of rosin-based resins include gum rosin, udon rosin, tall oil rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, and glycerin esters and pentaerythritol esters of these rosins. These tackifying resins are used in an amount of 2 to 100 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of acid-containing polyolefin.
50 parts by weight is added. If the amount is less than 2 parts by weight, no effect will be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the cohesive force of the adhesive will decrease, and in either case, the adhesive strength will become weak. In the adhesive of the present invention, in addition to sulfur, the additives of component (c) include thiurams such as tetramethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide, 2-mercaptopenzothiazole, and dibenzothiazole disulfide. thiazole and zinc diethyldithiocarbamates, such as
One or more types can be selected from commercially used dithioic acid-based so-called added sulfur accelerators such as zinc di-butyldithiocarbamate. However, in the present invention, since the main component resins are a and b, these additives are
It does not cause so-called bulge flow, but works to improve the adhesion to Zn. The amount of component (c) added is
0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight, preferably
It is 0.2 to 5 parts by weight. If it is less than 0.1 parts by weight, the adhesive strength will be low, and if it exceeds 10 parts by weight, many blisters will appear on the adhesive surface. In addition to the above three components (a), (b), and (c), the adhesive of the present invention may contain other tackifying resins, rubbers, polymers, fillers, waxes, pigments, and antioxidants, if necessary. etc. may be added. The present invention will be explained below using examples. Example 1 To 100 parts by weight of ethylene/acrylic acid copolymer (melt index 20, acrylic acid content 65% by weight) as acid-containing polyolefin (a), terpene phenol (softening temperature
150°C) and sulfur as the additive (c) as shown in Experiment Nos. 1 to 10 in Table 1, the compositions were extruded using an extruder while melt-mixing, cooled, and thickened. An adhesive film with a thickness of approximately 150μ was produced. Next, a single film of ethylene/acrylic acid copolymer (thickness: 150 μm) was layered on top of this adhesive film, sandwiched between fluorinated ethylene cloth, and passed through heated rolls at 150°C to completely fuse the film. I attached it to the back. Next, the degreased and cleaned galvanized steel sheet was
Preheat to ℃, press and stick the backing film with the adhesive side facing the plating surface using a hand roller, and then perform post-heat treatment for 2 minutes in an atmosphere of 120℃ without any load for adhesion. A sample for strength measurement was prepared. Place this sample for adhesive strength measurement in warm water at 80℃.
After soaking for 16 hours, cut out a 15 mm wide piece to measure.This measurement piece was run in a tensile tester to determine the peeling rate.
180 degree peel strength at 100mm/min, 20℃ (Kg/15mm width)
was measured. The results are shown in Table 1. In addition, when the peel strength was measured in the same manner as above using a measurement piece cut out from the sample before immersion in hot water, Experiment No. 1
-10 all showed 25 kg/15 cm width (at a strength higher than this, the ethylene-acrylic acid copolymer film would break, so measurements could not be made).
【表】
第１表に示すように、粘着付与樹脂(b)であるテ
ンペンフエノールが２重量部に満たない実験No.
１、100重量部を越える実験No.６では剥離強度が
１Kg／15mm幅よりも低下し実用性に劣る。また硫
黄が0.2重量部に満たない実験No.７では剥離強度
が１Kg／15mm幅に満たない。これに対し、本発明
の組成を有する実験No.２〜５、８〜10はいずれ
も、温水浸漬による剥離強度低下が実用的な範囲
に抑えられている。なお、テルペンフエノールを
10重量部、硫黄を15重量部配合したものは、吹き
出しがひどく実用にならなかつた、また、エチレ
ン−アクリル酸共重合体のみものは0.4Kg／15mm
まで剥離強度が低下した。
実施例 ２
酸含有ポリオレフイン(a)として実施例１と同様
のエチレン−アクリル酸共重合体100重量部に対
し、粘着付与樹脂(b)及び硫黄または加硫促進剤(c)
を第２表実験No.11〜23に示すように添加した組成
物について、実施例１と同様にして剥離強度を測
定した。結果を第２表に示す。[Table] As shown in Table 1, Experiment No. 1 contains less than 2 parts by weight of tenpenphenol, which is the tackifying resin (b).
In Experiment No. 6 where the amount exceeds 1,100 parts by weight, the peel strength is lower than 1 Kg/15 mm width and is not practical. In addition, in Experiment No. 7 where sulfur was less than 0.2 parts by weight, the peel strength was less than 1 kg/15 mm width. On the other hand, in all of Experiment Nos. 2 to 5 and 8 to 10 having the composition of the present invention, the decrease in peel strength due to hot water immersion was suppressed to a practical range. In addition, terpene phenol
The one containing 10 parts by weight and 15 parts by weight of sulfur was so bad that it was not practical, and the one made of ethylene-acrylic acid copolymer had a weight of 0.4 kg/15 mm.
Peel strength decreased to . Example 2 A tackifier resin (b) and sulfur or vulcanization accelerator (c) were added to 100 parts by weight of the same ethylene-acrylic acid copolymer as in Example 1 as the acid-containing polyolefin (a).
The peel strength was measured in the same manner as in Example 1 for the compositions in which were added as shown in Experiment Nos. 11 to 23 in Table 2. The results are shown in Table 2.
【表】
第２表に示すように、本発明の各種粘着付与樹
脂および硫黄を使用した実験No.11，13，15、そし
てテルペンフエノールと各種加硫促進剤を使用し
た実験No.17，19，21はいずれも１Kg／15mm幅以上
の剥離強度を有する。これに対し、硫黄または加
硫促進剤を添加していない実験No.12，14，16およ
び粘着付与樹脂を添加していない実験No.18，20，
22はいずれも１Kg／15mm幅に満たす、実用的でな
い。また本発明に含まれない粘着付与剤を用いた
実験No.23では剥離強度が１Kg／15mm幅に満たな
い。
実施例 ３
酸含有ポリオレフイン(a)として無水マレイン酸
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトイン
テツクス20）100重量部、貼着付与剤(b)としてテ
ルペンフエノール（軟化温度150℃）10重量部、
添加剤(c)として硫黄１重量部を配合した組成物に
ついて、実施例と同様に試験したところ、1.2
Kg／15mm幅という実用的な剥離強度を示した。な
お、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体単独では、0.4Kg／15mm幅まで剥離強度が
低下した。[Table] As shown in Table 2, Experiment Nos. 11, 13, and 15 using various tackifying resins and sulfur of the present invention, and Experiments No. 17 and 19 using terpene phenol and various vulcanization accelerators. , 21 all have a peel strength of 1 kg/15 mm width or more. In contrast, Experiments No. 12, 14, 16 without the addition of sulfur or vulcanization accelerator, Experiments No. 18, 20, without the addition of tackifying resin,
22 all meet the 1Kg/15mm width, which is not practical. Further, in Experiment No. 23 using a tackifier not included in the present invention, the peel strength was less than 1 kg/15 mm width. Example 3 100 parts by weight of maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer (Melt Intex 20) as acid-containing polyolefin (a), 10 parts by weight of terpene phenol (softening temperature 150°C) as tackifier (b) ,
A composition containing 1 part by weight of sulfur as the additive (c) was tested in the same manner as in the example, and the result was 1.2
It showed a practical peel strength of Kg/15mm width. In addition, when the maleic anhydride modified ethylene-vinyl acetate copolymer was used alone, the peel strength decreased to 0.4 kg/15 mm width.