JPH0252922B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体の連続
製造法に関するものであり、その目的とするとこ
ろは長期間、きわめて安定にエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を得るにある。 従来より、エチレン−酢酸ビニル共重合体を長
期間、安定に製造する技術については種々検討さ
れているが、いまだ充分満足すべきものはみあた
らない。とくにエチレン−酢酸ビニルを共重合す
る際、大きな反応熱が発生するため、この熱を如
何にして取り除くかが長期間連続的に、しかも安
定に運転する場合にきわめて重要な鍵となる。こ
の除熱に関しては重合槽にジャケットおよびコイ
ルを設けて、反応熱を除去する方法、重合槽内の
反応液を重合槽の外部に設けた冷却器に循環さ
せ、該冷却器にて反応熱を除去する方法、重合槽
内上部空間に存在するエチレンガスを重合槽の外
部に設けた冷却器に導き、該エチレンを冷却し、
劣却または凝縮したエチレンを重合槽に戻すこと
により反応熱を除去する方法が一般的に行われて
いる方法又は考えられる方法である。しかしこれ
等の方法には次のような欠点がある。 (1) 重合槽にジヤケツトおよびコイル（Ｊ＆Ｃ）
を設けて反応熱を除去する方法の欠点： ａ 運転時間の経過とともに、Ｊ＆Ｃの表面に
ポリマースケールが付着し、伝熱能力が減少
するため、定期的に運転をとめ、槽内洗滌等
の方法によりスケールを除去しなければ、運
転の続行が不可能となる。 ｂ コイル間、コイルと槽壁間等は槽内の他の
部分に比べ、流動が悪くなる事は避けがた
く、この流動不十分な部分で、ゲル、ブロツ
クが生成し、品質に悪影響を及ぼす。 (2) 反応液の循環冷却器を設けて反応熱を除去す
る方法の欠点： ａ Ｊ＆Ｃ法と同じく、循環冷却器がポリマー
液に接するため、運転時間の経過とともに、
伝熱面にポリマースケールが付着し、伝熱能
力が減少するため、定期的に運転を停止し、
スケールを除去するか、又は、複数の冷却器
を設けて切替運転をしなければならない。 ｂ 反応液が高粘性液であるため、圧力損失が
大きく、又顕熱利用のため、多量の液を循環
する必要があり、ポンプの動力消費が大き
い。さらに高圧の場合には、ポンプの軸封部
において、漏洩液からのエチレンの脱気及び
附随して生ずる該液の固着による障害の発生
等があり、安全上及び設備の製作、保守上多
大の困難を伴なう。 ｃ 反応液が高粘性液のため、流速を大きくす
ることが困難であり、伝熱係数が小さいた
め、大きな伝熱面積の冷却器が必要である。 ｄ 完全押出し流れの冷却器は構造上困難であ
るため、（死空間（デツドスペース）の存在
は避けがたく、ゲル、ブロツクが生成し、品
質に悪影響を及ぼす。 (3) 気相エチレンガスを冷却凝縮して反応熱を除
去する方法の欠点： ａ エチレンの凝縮温度は低く（特に低圧にな
る程低い）、非常に低温の冷媒体が必要であ
る。 ｂ 冷却循環の場合にはガスの顕熱が小さいた
め、多量のエチレンガスを昇圧機（ブースタ
ー等）を設けて循環する必要がある。 ｃ エチレンの臨界点以上の圧力（50.5atm）
では凝縮操作が不可能である。 ｄ 臨界点に近くなる程、エチレンの気液エン
タルピー差、密度差が小さくなり、凝縮操作
が困難となる。 本発明はこれらの欠点を改善したもので、エチ
レン、酢酸ビニル、溶剤および重合触媒を重合槽
に導入してエチレン含有量20〜50モル％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を連続的に製造するに際
し、 (A) 酢酸ビニルまたは酢酸ビニルの溶剤溶液を冷
却手段を設けた熱交換器内を通過させ、一方重
合槽から導出されるエチレンを該熱交換器内を
通過させ、両者を接触させながら、酢酸ビニル
または酢酸ビニルの溶剤溶液にエチレンを吸収
溶解させる工程、 (B) エチレンを吸収溶解した酢酸ビニルの溶剤溶
液を重合槽に導入する工程および (C) 重合槽内においてエチレンを吸収溶解した酢
酸ビニルまたは酢酸ビニルの溶剤溶液を重合槽
内液と混合し、重合槽内の所定の重合温度まで
温度上昇する間に該エチレンを吸収溶解した酢
酸ビニルの溶剤溶液中の溶解度以上のエチレン
を該重合槽内液の熱により気化させ、該熱交換
器へ循環する工程 の各工程を経ることを特徴とするエチレン−酢酸
ビニル共重合体の連続製造法である。 本発明によれば以下に示すとおりの優れた作用
効果が奏せられる。 ａ 熱交換器の伝熱面がポリマーと接触しないの
で、ポリマースケール付着による伝熱能力の低
下は生じない。そのため長期間きわめて安定に
エチレン−酢酸ビニル共重合体を得ることがで
きる。 ｂ 重合槽内にコイルを設けない、あるいは設け
たとしてもごく小規模のコイルで充分なので、
デツドスペースがなく、あるいは少なく、ゲ
ル、ブロツクの生成を極力防ぐ事が出来る。 ｃ 熱交換器の大きさは必要に応じて任意に決め
る事が出来るので、重合槽の大型化が可能であ
る。 ｄ 液、ガスの密度差が利用できるので、ポン
プ、ブースター等の駆動機器を特に設ける必要
はなく、そのために設備が簡単になる。 ｅ 単なる凝縮ではなく、凝縮と溶解の両操作作
であるため、凝縮熱と溶解熱の両方が利用出
来、エチレンの気液エンタルピー差が大とな
り、循環エチレンを少量とすることができる。 ｆ エチレン単一成分に比べ、エチレン−酢酸ビ
ニル２成分では、エチレン側の臨界点（圧力、
温度とも）が高くなるので、エチレンを凝縮す
る操作範囲が広がるとともに、冷媒体の温度も
高くてよく、又、気液エンタルピー差も大きく
なるので、循環エチレンも少量でよい。 本発明において使用する熱交換器としては、縦
型濡壁式熱交換器、特に縦型濡壁多管式熱交換器
が最良であるが、これに限らず表面積が大きく、
エチレンガスを吸収しやすく、伝熱速度が速いも
のであれば使用することができる。たとえば充填
塔式あるいは多孔板または泡鐘式吸収器にジヤケ
ツトおよび／またはコイルを設けた熱交換器など
があげられる。 またこれらの冷却手段を設けた熱交換器に酢酸
ビニルまたは酢酸ビニルの溶剤溶液（以後「酢酸
ビニル」と言う）を通過させてエチレンと接触さ
せ、エチレンを吸収溶解させ、そこで、凝縮熱、
溶解熱を除去する方法としては、縦型濡壁式多管
熱交換器を用い、該管内面に沿つて酢酸ビニルの
溶剤溶液を薄膜状に流し、一方該管の内部にエチ
レンガスを導入することによつて酢酸ビニルの溶
剤溶液にエチレンを吸収溶解させ、さらに該管の
外側に冷媒体を流すことによつて凝縮熱、溶解熱
を除去する方法が最良である。 ここで「酢酸ビニル」の供給に際しては、除熱
すべき熱量に応じ、必要量の「酢酸ビニル」を該
熱交換器に供給すればよく、たとえば供給液の一
部を分割して、重合槽に直接供給してもよい。ま
た、溶剤の一部は重合触媒の溶解用として用い、
重合触媒と一緒に重合槽に供給してもよい。 本発明においてはエチレンを吸収溶解した酢酸
ビニルまたは酢酸ビニルの溶剤溶液（以後「吸収
溶液」と言う）の温度T₁を−20℃≦T₁＜T₂、好
ましくは−10℃≦T₁≦T₂−10℃の関係を満足す
る温度まで冷却し、次いでこれを重合槽内へ導入
するのが最良である。T₁がT₂よりも高い温度の
場合には、重合槽内での除熱が期待できないた
め、工業的意義がない。また、エチレンガスが凝
縮しない領域においては、本発明の効果は奏せら
れないので、T₁の温度は一定の重合圧力下にお
いてはエチレンが気体および液体として共存し得
る領域、つまりその温度下におけるエチレンの飽
和蒸気圧が該重合圧力に一致する温度以上の温度
でなければならない。たとえば20Kg／cm²Ｇの圧力
においては−28℃以上、40Kg／cm²Ｇの圧力におい
ては０℃以上の温度に保つ必要がある。工業的に
はこの限界温度に工程の変動を考慮して、ある程
度余裕をもつた数値とする必要があり、本発明に
おいて用いられる重合圧力20〜70Kg／cm²Ｇの範囲
においては、T₁を−20℃以上、好ましくは−10
℃以上の温度に保つ。なお、エチレンの臨界圧力
は50.5atmであるが、酢酸ビニルとの共存系にお
いては臨界圧力が高くなり、本発明において用い
られる重合圧力70℃／cm²Ｇにおいても、気液共存
領域があることを確認している。なお、この「吸
収溶液」の温度T₁は除熱すべき量と重合圧力に
より必然的に決まるが、前述した通り、重合圧力
が高いほどT₁の下限温度が高くなるので、除熱
し得る熱量が少なくなることになる。 本発明において使用する溶剤としては炭素数１
〜４個の低級脂肪族アルコールなどであり、工業
的見地からはメタノールが好ましく、また高重合
度の共重合体を得ようとする場合は第３級ブタノ
ールあるいはメタノールと第３級ブタノールの混
合溶剤が好適である。 次に「吸収溶液」を重合槽に導入し、重合槽内
液と混合し、重合槽内の所定の重合温度まで温度
上昇する間に「吸収溶液」中の溶解度以上のエチ
レンを重合槽内液の熱（反応熱など）により気化
させ、このエチレンを熱交換器へ循環させて、再
び熱交換器内で「酢酸ビニル」に吸収溶解させ、
重合槽内に導入する。この熱交換器におけるエチ
レンの吸収溶解および重合槽内におけるエチレン
の気化を繰り返すことによつて重合槽内の反応熱
がたくみに取り除かれ、さらに前記したとおりの
優れた作用効果が得られる。 重合槽内の重合温度T₂（℃）は、エチレン−酢
酸ビニル共重合体の重合度が重合温度の上昇とと
もに低下するため、80℃以下であることが好まし
い。また重合度の観点からは重合温度は低いほど
好ましいが、温度の低下に伴つて重合速度が低下
するため、35℃以上の温度が好ましい。より好適
な重合温度は40〜70℃である。 重合温度および除熱量の調節は重合槽内液の温
度、重合槽に導入する「吸収溶液」の温度および
冷媒体の温度、量をコントロールすることによつ
て行なわれる。 本発明において重合槽内における溶剤の濃度
は、比較的高い重合度のエチレン−酢酸ビニル共
重合体を得るためには低く保持する必要がある。
該共重合体を成形物の原料樹脂として用いる場
合、必要な該共重合体の重合度を確保するために
は該溶剤濃度を30〜１重量％（全溶液に対し）、
好ましくは20〜１重量％に保持する必要がある。 本発明において用いられる重合槽としては一槽
式（重合槽一基）が通常用いられるが、多槽式
（２基以上の重合槽の直列使用）においても本発
明の効果は享受できる。 重合圧力はエチレン−酢酸ビニル共重合体中に
含有せしめるエチレン含有量によつて決められる
が、本発明においてはエチレン含有量20〜50モル
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得ることが
目的であるため、および20〜70Kg／cm²Ｇの範囲か
ら選ばれる。エチレンと酢酸ビニルとの共重合反
応で、目的とする共重合体を得るには該共重合反
応の場でエチレンが重合槽内の酢酸ビニルの溶剤
溶液に溶存していることが必須要件であり、必要
な溶存エチレン濃度は得られる共重合体のエチレ
ン含有量の増加とともに増加する。また溶存エチ
レン濃度は重合圧力の増加とともに増加するの
で、高エチレン含有量の共重合体を得る場合は高
圧力を要し、また低エチレン含有量の共重合体を
得る場合はより低い圧力で充分である。 本発明において用いられる重合触媒としてはほ
とんどのラジカル開始剤が使用できる。好適に用
いられるラジカル開始剤の例としては、２，2′−
アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，2′−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，2′−アゾビス・イ
ソブチロニトリル、などのアゾ化合物、ｔ−ブチ
ルパーピバレートなどのアルキルパーエステル
類、ビス−（４−ｔ−ブチル・シクロヘキシル）
パーオキシ・ジ・カーボネート、ジ−シクロヘキ
シルパーオキシ・ジ・カーボネート、などのパー
オキシ・ジ・カーボネート類、ジラウロイル・パ
ーオキシド、などのパーオキシド類などがある。
重合触媒は通常重合槽内に仕込むべき溶剤の一部
に溶解して仕込むことができる。 本発明においてはエチレンと酢酸ビニルを主体
とする共重合体を得ることを主なる目的とする
が、さらに第３成分（共重合体単量体など）を加
えて共重合体を得ることもできる。第３成分とし
ては共重合性単量体であればいずれも使用でき、
たとえばプロピレン、イソブチレンなどのオレフ
イン、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸などの不飽和酸あるいはそのエステ
ル、プロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル
などの酢酸ビニル以外のビニルエステルがあげら
れる。これらの第３成分の共重合体中への含有量
は10モル％以下である。またこれらの第３成分は
エチレンとともに重合槽に導入することもできる
し、また酢酸ビニルの溶剤溶液に溶解するもので
あれば酢酸ビニルの溶剤溶液に溶解して重合槽に
導入することもできる。 次に本発明を図面によりさらに説明する。第１
図は本発明の工程および本発明に使用する装置の
一例を示したものである。 所定の圧力に調製されたエチレンガスを５よ
り、さらに重合触媒または重合触媒溶液（以後
「重合触媒液」と言う）を６よりそれぞれ重合槽
１内に導入する。エチレンガスの導入位置は本図
の位置以外の位置、たとえば後述する熱交換器９
の下部あるいは同熱交換器と重合槽１との接続配
管７または８の位置でも良い。また「重合触媒
液」の導入位置も８の位置でも良い。一方、「酢
酸ビニル」を１２より縦型濡壁多管式熱交換器９
内に導入し、管１０の内側に沿つて薄膜状に流下
させ、ここで重合槽１から槽内空間３に存在する
エチレンガスを接続配管７を通して熱交換器内の
管の内部に導入し、「酢酸ビニル」と向流接触さ
せながら、エチレンガスを「酢酸ビニル」に吸収
溶解（好ましくは実質的に飽和溶解）させる。な
お、「酢酸ビニル」は必要に応じ、一部を熱交換
器に導入し、残りを他の位置たとえば重合槽１に
直接導入することもできる。また冷媒体を１５を
通して熱交換器９に導入し、管１０の外側１１を
通過させ、「酢酸ビニル」に対するエチレンの吸
収溶解に伴なつて発生するエチレンの凝縮熱、溶
解熱を取り除いて１４より排出する。熱交換器９
の上部からは１３を通して不活性ガスを排出す
る。 次に熱交換器９においてエチレンガスを吸収溶
解し、かつ冷却された「酢酸ビニル」を８を通し
て重合槽１の上部に導入する。なお、接続配管７
と８は一本の配管とすることもできる。ここで重
合槽内液２と混合し、重合槽内の所定の重合温度
まで温度上昇する間に、「吸収溶液」の液中の溶
解度以上のエチレンを重合槽内液２の熱により気
化させ、７を通して再び熱交換器へ循環する。重
合温度の調節は、熱交換器９から接続配管８を通
して重合槽１に導入される「吸収溶液」の温度を
制御することにより行われる。そしてこの「吸収
溶液」の温度は熱交換器９に導入される冷媒体を
バルブ１６により制御することにより行われる。
重合槽中には攪拌機４が設けられており、そこで
溶液重合を所定時間内行ない、得られた重合反応
液を１７を通して取り出す。重合反応液から分離
されたエチレン−酢酸ビニル共重合体は通常の方
法、たとえば溶剤の存在下、アルカリまたは金属
アルコラート触媒を用いてけん化反応を行わせ、
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とするこ
とができる。このようにして得られた該共重合体
けん化物を各種成形物とすることができる。 以上のとおり、本発明の方法によれば前記した
とおりの優れた作用効果を奏するが、とくに長期
間、重合槽内のスケール付着、ゲルの生成なども
なく安定にエチレン−酢酸ビニル共重合体を製造
することができることは最大の効果である。後述
する実施例および比較例からも明らかなとおり、
従来法では10日間程度の連続運転で停止し、清掃
などを必要としたのに対し、本発明の方法によれ
ば90日以上もの長期間、ゲルの生成、スケールの
付着もほとんどなく連続運転可能となつたことの
工業的意義は大きい。 以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １〜３ 第１図に示す装置を用いて、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を連続的に製造した。重合槽の内容
積は660、縦型濡壁多管式熱交換器の伝熱面積
３m²、管数８本のものを使用した。重合槽内には
コイルはなく、発生熱量の除去はすべて該熱交換
器にて行うようにした。溶剤としてはいずれもメ
タノールを用い、冷媒体としては30重量％のメタ
ノール水溶液を用いた。各部の条件と得られた結
果を第１表に示す。組成は特記した項目以外はす
べて重量％で示した。

【表】

【表】 第１表に示したとおり、それぞれ90日以上もの
長期間、連続運転を続けることができた。運転停
止後、重合槽の内部を点検したが、実施例１〜３
のいずれの場合も、重合槽の内壁および槽内の攪
拌機の軸などへのスケール付着は殆んど認められ
なかつた。また、得られたエチレン−酢酸ビニル
共重合体中にはゲル状物は殆んど認められなかつ
た。 比較例 １〜３ 実施例１〜３と比較するために、縦型濡壁多管
式熱交換器を使用せず、ジヤケツト・コイル付の
重合槽を用いて、実施例１〜３と同様の条件で連
続運転を行つた。結果を第２表に示す。重合槽の
内容積は600、ジヤケツトおよびコイルは、両
者を合せた伝熱面積が３m²のものを使用した。冷
媒体としては水を使用し、一定量の水を循環させ
ておき、除去すべき熱量に見合う量の水を補給
し、水の増加分はオーバーフローにて系外に取り
出す方式にて除熱を行つた。

【表】 ※ 運転日数が長くなるにつれて冷媒体の温
度を下げて除熱したことを示す。
第２表に示したとおり、いずれの例においても
10日間前後で重合温度とジヤケツト・コイル側を
流す冷媒体との温度差が大きくなり、ついには20
〜25℃にも達して、冷媒体の出入口の平均温度が
補給用の冷媒体の温度に近付き、運転継続が不可
能になつた。 運転停止後、重合槽内部を点検したが、ジヤケ
ツトおよびコイルの表面、攪拌機の軸のまわりに
多量のブロツク状物の付着が見られた。また、得
られたエチレン−酢酸ビニル共重合体中にゲル状
物が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の工程および本発明に使用する
装置の一例を示す図である。 １……重合槽、２……重合槽内液、３……空
間、４……攪拌機、５……エチレンガス導入口、
６……重合触媒導入口、７……接続配管、８……
接続配管、９……縦型濡壁多管式熱交換器、１０
……管、１１……管の外側、１２……「酢酸ビニ
ル」導入口、１３……不活性ガス排出口、１４…
…冷媒体出口、１５……冷媒体入口、１６……バ
ルブ、１７……重合反応液取出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン、酢酸ビニル、溶剤および重合触媒
   を重合槽に導入してエチレン含有量20〜50モル％
   のエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続的に製造
   するに際し、 (A) 酢酸ビニルまたは酢酸ビニルの溶剤溶液を冷
   却手段を設けた熱交換器内を通過させ、一方重
   合槽から導出されるエチレンを該熱交換器内を
   通過させ、両者を接触させながら、酢酸ビニル
   または酢酸ビニルの溶剤溶液にエチレンを吸収
   溶解させる工程、 (B) エチレンを吸収溶解した酢酸ビニルまたは酢
   酸ビニルの溶剤溶液を重合槽に導入する工程お
   よび (C) 重合槽内においてエチレンを吸収溶解した酢
   酸ビニルまたは酢酸ビニルの溶剤溶液を重合槽
   内液と混合し、重合槽内の所定の重合温度まで
   温度上昇する間に該エチレンを吸収溶解した酢
   酸ビニルまたは酢酸ビニルの溶剤溶液中の溶解
   度以上のエチレンを該重合槽内液の熱により気
   化させ、該熱交換器へ循環する工程 の各工程を経ることを特徴とするエチレン−酢酸
   ビニル共重合体の連続製造法。 ２ 酢酸ビニルまたは酢酸ビニルの溶剤溶液を冷
   却手段を設けた熱交換器内を薄膜状に流下させる
   特許請求の範囲第１項記載のエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体の連続製造法。 ３ 酢酸ビニルまたは酢酸ビニルの溶剤溶液を濡
   壁多管式熱交換器内の管内面に沿つて薄膜状に流
   下させ、該管の外側に冷媒体を通過させる特許請
   求の範囲第１〜第２項記載のエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体の連続製造法。 ４ 重合槽に導入されるエチレンを吸収溶解した
   酢酸ビニルまたは酢酸ビニルの溶剤溶液の温度を
   T₁（℃）、重合槽内の重合温度をT₂（℃）とすると
   き、−20≦T₁＜T₂の関係を満足する特許請求の範
   囲第１〜第３項記載のエチレン−酢酸ビニル共重
   合体の連続製造法。