JPH0252948B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、貼合せ材料中または空気中の水分を
利用して硬化する湿気硬化性接着剤組成物、さら
に詳しくは、特定の活性イソシアネート基含有の
ウレタンプレポリマー、オルガノアルコキシシラ
ン化合物および充填剤からなり、とくに金属、塗
装処理金属およびタイルなどに対する接着性に優
れ、しかも低湿度条件下でも実用接着強度になる
までの硬化速度が速い一液型ウレタン系接着剤組
成物に関する。 一般に、建築用材料、輸送用コンテナ材料とし
て断熱性、化粧性、耐久性の優れた各種複合パネ
ルが用いられている。例えば、建築用材料とし
て、処理鋼板、タイル、アルミニウム、無処理ス
テンレス、塗装などの表面処理ステンレス、プラ
スチツク製板などを合板、フレキシブルボード、
石こうボード、ペーパーハニカムなどと組合せて
接着加工した複合パネルが構築物の外壁パネル、
内壁パネル、間仕切パネルなどや、教材用黒板、
コンテナ箱枠などに使われている。これらの複合
パネルの接着加工には従来二液型エポキシ樹脂接
着剤が用いられている。しかしながら、このエポ
キシ樹脂接着剤は主剤と硬化剤とを別々の保存
し、使用前に混合する必要があるため作業が煩雑
であるほか、10℃以下の作業環境温度では硬化反
応が遅く、しかもこのような条件下では硬化不良
となり、エポキシ樹脂本来の接着性が得られない
難点がある。さらに、その硬化剤または触媒とし
て有機アミン化合物が用いられるため、その刺激
性による皮膚の炎症、かぶれなどを誘起し、安全
衛生上からも問題がある。 本発明者らはかかる欠点のない新しい接着剤を
得るべく種々研吸を重ねた結果、特定の活性イソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーとオルガ
ノアルコキシシラン化合物、さらに充填剤を配合
することにより低温時の硬化性に優れかつ皮膚刺
激もほとんどない湿気硬化性一液型接着剤が得ら
れることを見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は、ポリエステルポリオール
およびエチレンオキサイドを20〜70モル％含有す
るポリオキシエチレン．プロピレンポリオールの
混合物と過剰の有機ポリイソシアネート化合物を
反応させて得られる活性イソシアネート基含有ウ
レタンプリポリマー、オルガノアルコキシシラン
化合物、および充填剤からなり、上記ポリオール
混合物におけるポリエステルポリオールとポリオ
キシエチレン−プロピレンポリオールとの混合比
が８：２〜２：８（重量比）の割合であり、上記
充填剤の配合量が20〜70重量％であることを特徴
とする一液型の湿気硬化性接着剤組成物を提供す
るものである。 本発明で用いられるポリエステルポリオール
は、多塩基酸とヒドロキシ化合物から製造される
ヒドロキシ基末端ポリエステルポリオールであ
る。その多塩基酸成分としてはフタル酸、アジピ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバテン
酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸、およびそ
れらのジアルキルエステルなどが挙げられる。ヒ
ドロキシ化合物としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコールなどのジオール類、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパン、グリセリン
などのトリオール類が挙げられる。これらの多塩
基酸およびヒドロキシ化合物をいずれも１種また
は２種以上用いて常法により反応させてポリエス
テルポリオールが得られる。このポリエステルポ
リオールは分子量500〜5000で１分子中にヒドロ
キシ基２〜３個を有するものが好ましい。とくに
好ましいポリエステルポリオールはアジピン酸と
プロピレングリコールとの反応で得られる分子量
1000〜3000を有する２官能性線状ポリエステルジ
オールであり、市販品のニユーエースF7−67、
F7−68、F1−1212−29（旭電化工業社製）などが
含まれる。 ポリオキシエチレン−プロピレンポリオール
は、活性水素２個以上を有する低分子活性水素化
合物の１種または２種以上の存在下にエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドを開環重合させ
て得られるランダムまたはブロツク共重合体であ
つて、１分子中に２〜３個のヒドロキシ基を有す
る。用いられる低分子活性水素化合物としてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオールなど
のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオールなどのト
リオール類が挙げられる。とくに好ましいポリオ
キシエチレン−プロピレンポリオールは、エチレ
ンオキサイドの共重合割合20〜70モル％の分子量
1000〜5000を有するものであり、１分子中にヒド
ロキシ基２個を有する。このものはポリエステル
ポリオールと良好な相溶性を有する。該エチレン
オキサイドの共重合割合が20モル％未満ではポリ
エステルポリオールとの相溶性が悪くなり、一方
70モル％を超えると親水性となり、最終製品の接
着剤における耐久性の点で望ましくない。 上記ポリエステルポリオールとポリオキシエチ
レン−プロピレンポリオールは２：８〜８：２
（重量比）の割合で混合して用いるのが望ましく、
ポリエステルポリオールが上記範囲よりも多くな
ると、金属、プラスチツク、木材などに対する接
着性は向上するが、極性が強く水素結合性が高い
ため、有機イソシアネート化合物と反応して得ら
れるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり塗布
作業性に難点があるほか、多量の有機溶剤の添加
を必要とするなどのため安全衛生、火災の危険性
などの問題がある。一方、ポリオキシエチレン−
プロピレンポリオールの使用割合が上記範囲を超
えて多くなると、ポリエステルポリオールとの相
溶性が悪くなり均一な混合系が得られず望ましく
ない。相溶性の観点からも上記混合物は通常粘度
8000〜20000程度の範囲にある。 本発明における上記ポリオール混合物と反応さ
せる有機ポリイソシアネート化合物としては、
２，４／２，６−トリレンジイソシアネート、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートから
誘導されるポリフエニルメタンポリイソシアネー
ト（通称クルードMDI）、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、トリフエニルメタ
ントリイソシアネートなどの脂肪族、脂環式また
は芳香族ジ−またはトリイソシアネート化合物が
挙げられる。これらの化合物のなかで、とくに
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートおよ
びクルードMDIは比較的蒸気圧が低く、低温下
でも水分との反応が速いうえ、人に対する毒性が
少ないため好ましい。 これら有機ポリイソシアネート化合物をポリエ
ステルポリオールとポリオキシエチレン−プロピ
レンポリオールの混合物とを常法により反応させ
て活性イソシアネート基含有ポリウレタンプレポ
リマーが得られる。この反応は有機ポリイソシア
ネート化合物の過剰量を用いて行なわれ、通常、
ポリオール中のヒドロキシ基とポリイソシアネー
ト化合物中のイソシアネート基の割合（NCO／
OH）が4.0〜10.0、好ましくは6.0〜8.0（当量比）
となる範囲で反応させる。例えば、ポリオールを
あらかじめ70〜100℃の温度まで加熱し、窒素ガ
ス雰囲気下、撹拌しながら上記範囲の過剰の有機
ポリイソシアネート化合物を添加し、必要により
さらにジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸鉛な
どの触媒を添加し、２〜４時間反応させることに
より、活性イソシアネート基を6.0〜14.0重量％
含有するウレタンプレポリマーが得られる。イソ
シアネート基（NCO）の含有量が少なくなれば、
目的とする接着剤組成物の貯蔵安定性が悪くな
り、保存中に粘度上昇をきたし、あるいは接着性
の低下などをまねく。まさNCO含有量が多くな
りすぎると、例えば14.0％を超えると、接着剤組
成物中の活性NCO基と貼合せ材料中または空気
中の水分との反応が急速に進行し、発生する炭酸
ガスのために接着剤が発泡することがあり、その
結果接着力が低下するなどの難点がある。 本発明の接着剤組成物に配分される他の成分で
あるオルガノアルコキシシラン化合物は、一般式 Ｒ−Si≡（Ｘ）₃またはＲ−Si≡（R′）（Ｘ）₂ 〔式中、Ｒはビニル基、エポキシ基またはメル
カプト基を有する有機基、R′は炭素数１〜３個
の低級アルキル基、Ｘはメトキシまたはエトキシ
基を意味する〕 で示される化合物である。その具体例としては、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
ジメチルメトキシシランなどのビニルアルコキシ
シラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシク
ロヘキシルエチルメチルジメトキシシランなどの
エポキシアルコキシシラン；γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルコ
キシシランなどが挙げられる。これらのオルガノ
アルコキシシランは単独でまたは２種以上を併用
して用いることができ、その配合割合は接着剤組
成物全重量対して0.05〜2.0重量％、特に0.05〜
1.0重量％の範囲が好ましい。該配合割合が0.05
％未満では貼合せ材料に対する接着性が不足する
ことがあり、また1.0％を超えると接着性は優れ
るがコスト高となり経済的でない。 本発明の接着剤組成物はさらに、上記成分の活
性イソシアネートと反応性基を有しない不活性の
各種充填剤、可塑剤、溶剤、染料、顔料、触媒、
老化防止剤、吸水吸湿剤などを添加することがで
きる。 とくに安定な接着剤組成物を得るために充填剤
の配合が好ましく、通常、組成物の全重量に対し
20〜70重量％の範囲で用いられる。このような充
填剤としては結晶水をあまり含まず水分のないも
のが好ましい。好ましい充填剤としては、例え
ば、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カーボ
ン、無水けい酸、金属粉などが好ましいものとし
て挙げられる。炭酸カルシウムとしては沈降炭酸
カルシウムよりは重質炭酸カルシウムが好まし
く、とくに200メツシユ以下の篩を通過しない比
較的粗い粒子のものが水分の乾燥除去が容易であ
るため好ましい。またタルクはりん片状粒子であ
り、他の充填剤と併用することにより、その沈降
防止剤として機能するため併用が望ましい。この
場合、炭酸カルシウムやクレイ100重量部に対し
てタルク10重量部以上を用いる。これらの充填剤
はできるだけ水分含量が少ないものが望ましく、
通常100℃以上の加熱乾燥炉中で0.05重量％以下
の水分量に乾燥してから配合される。水分含量が
0.05％を超える充填剤を用いると接着剤組成物中
の活性イソシアネート基と反応して粘度上昇をき
たすため組成物の貯蔵安定性が悪くなる。充填剤
の添加により接着剤の貼合せ材料に対する接着力
と接着剤の凝集力が釣り合い好ましい接着性を示
す（接着力試験により接着物の破壊状態を観察す
れば凝集破壊となつているのが認められる）。 他の配合物として用い得る可塑剤としては、例
えばジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
ノニルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジ
オクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオ
クチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル
類、トリブチルホスフエート、トリクレジルホス
フエートなどのリン酸エステル類、アルキル置換
ターフエニル、部分水添アルキルターフエニル、
芳香族プロセスオイルなどの炭化水素類、塩素化
パラフイン類などから選ばれるイソシアネート基
と非反応性の不活性可塑剤が挙げられる。この可
塑剤は、通常、接着剤組成物の重量に対し、５〜
25重量％の割合で配合され、粘度低下、塗布作業
性の向上などに有効である。なお、可塑剤を過剰
に添加すると貼合せ材料に対する接着性を阻害す
るため好ましくない。 溶剤としてはウレタンプレポリマーと相溶性の
ものはいずれも用いられ、接着剤組成物の塗布作
業性に合せて配合される。接着剤の塗布作業性と
乾燥条件などの観点から沸点140℃以上のもので
かつ硬化物中に残存しないように沸点220℃以下
を有するものがよく、とくに石油留分から得られ
る溶剤を適当に組合せて上記沸点範囲に混合した
ものが望ましい。 硬化促進剤としての触媒には、ジブチル錫ジラ
ウレート、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスな
どが挙げれ、０〜1.0重量％の範囲で配合され得
る。また老化防止剤もとくに必須ではないが、例
えば２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフエ
ノール（BHT）、２，２−メチレン−ビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、ジブチル
ジチオカルバミン酸ニツケル（NBC）などの公
知の安定剤が用いられ、通常0.1〜2.0重量％の範
囲で配合される。 吸水吸湿剤は接着剤組成物中の水分を除去する
ために配合されるもので、例えば酸化カルシウ
ム、モレキユラーシーブスなどが用いられる。ま
たこのような吸水吸湿剤は本発明に用いられるポ
リオール、可塑剤、溶剤などの脱水にも使用され
うる。 本発明のウレタン系一液型湿気硬化性接着剤組
成物の調製は、まずあらかじめ脱水剤で脱水した
ポリエステルとポリオキシエチレン−プロピレン
ポリオールの混合物に過剰の有機イソシアネート
化合物を反応させ、得られた活性イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマー（NCO6〜14.0％）
に、充填剤、染顔料、可塑剤、溶剤、その他の添
加剤を加え、最後に触媒、シラン化合物などを加
えて行なう。 本発明の湿気硬化性接着剤組成物は一液型であ
るため、従来のエポキシ樹脂接着剤と異なり、主
剤と硬化剤とを混合するという工程が不要となり
作業手間がはぶけ、作業の合理化がはかれる。ま
た従来の二液型接着剤のような混合後の硬化反応
によるポツトライフの心配もない。さらに本発明
の組成物は人体に接触しても炎症を起すこともな
いためその取扱いに特別な設備も必要とせず、ま
た作業環境が10℃以下、とくに５℃付近の低温度
条件下においても充分に硬化反応が進行するため
特別の加熱養生炉も不要である。しかもその低温
下における硬化物の物性は標準状態（温度20℃、
相対湿度65％）における硬化物の物性と比べても
ほとんど差異がない特徴もある。 本発明の湿気硬化性接着剤組成物は各種複合パ
ネルの製造に有用であり、例えば素地アルミ、ス
テンレス、亜鉛鋼板、スズメツキ鋼板、ホーロー
鉄板、化成処理鋼板、塗装鋼板、塗装アルミなど
の金属類、タイル、ガラスなどの非孔質の貼合せ
材料と、例えば木材、合板、ペーパーハニカムコ
ア、フレキシブルボード、ケイカル板、木毛セメ
ントなどの多孔質材料とを接着加工するのに用い
られ、速やかに硬化接着することができる。本発
明の接着剤組成物の塗布は一般的な方法、例えば
ロールコーター、ヘラ、クシゴテ、ハンドガンな
どを用いて行なうことができる。 本発明の接着剤組成物を用いて製造される複合
パネルは建築物における外壁パネル、内壁パネ
ル、断熱パネル、間仕切りパネルなどに使用さ
れ、さらにコンテナの箱枠パネル、教材用の黒板
などにも利用される。 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 密封して加熱脱泡処理できる５容竪型撹拌装
置に、あらかじめモレキユラーシーブスにより一
昼夜脱水処理したポリエステルポリオール（ニユ
ーエースF7−67、旭電化工業(株)製ポリエステル
ジオール、分子量2000）100ｇおよびポリオキシ
エチレン−プロピレンポリオール（ニユーポール
PL100、三洋化成(株)製ポリオキシエチレン−プロ
ピレンジオール、分子量2600）100ｇを秤量、投
入し、密封したのち、80℃に加熱し、これにクル
ードMDI（スミジユール44V20、住友バイエル(株)
製）165ｇを撹拌しながら添加し（NCO／OH＝
6.8／１）、容器内の空気を窒素ガスで置換し、２
時間反応させてウレタンプレポリマー（活性イソ
シアネート基含有率：12重量％）を得る。 別の密封できるホツパー型の金属製容器にホワ
イトンSB（白石カルシウム(株)製、重質炭酸カルシ
ウム）360ｇとタルクLM−Ｒ（土屋カオリン工業
(株)製タルク）90ｇを加えて混合し、熱風循環式乾
燥器により300℃にて２時間乾燥して得た水分
0.03重量％の充填剤を、上記反応混合物に添加
し、30分間撹拌混合する。つぎにジ（２−エチル
ヘキシル）フタレート110ｇ、スワゾール310（日
本石油(株)製、有機混合溶剤）45ｇ、ジブチル錫ジ
ラウレート0.1ｇおよびメルカプトアルコキシシ
ランKBM803（信越化学工業(株)製）５ｇを添加
し、10分間撹拌混合して湿気硬化性接着剤組成物
〔NCO：47％、粘度：12000cps（ブルツクフイー
ルド粘度計、20℃にて測定〕を得る。 得られた接着剤組成物を素地アルミ（25mm巾、
150mm長、0.2mm厚）とあらかじめ20℃、60％RH
に調湿した合板（25mm巾、100mm長、５mm厚）を
貼合せ材料として、塗布量150ｇ／m²にて塗布し
て剥離試験片を調製した。この試験片を20℃にて
３日間養生したのち、90゜剥離強度試験（オート
グラフIS2000、クロスヘツドスピード50mm／分）
した結果、剥離強度4.2Kg／25mmであつた。同様
にして５℃の環境下で調製、３日間養生した試験
片についての90゜剥離強度は4.0Kg／25mmであつ
た。 実施例 ２〜７ 第１表に示す原料および配合量を用いて実施例
１と同様にして湿気硬化性接着剤組成物を調製す
る。このものについて同様にして剥離強度試験を
行なつた。その結果を第２表に示す。なお、用い
たポリオキシエチレン−プロピレンポリオール
（ニユーポールPL−2100）のエチレンオキサイド
の共重合割合は30モル％である。 比較例 同分野で用いられている従来の二液型エポキシ
樹脂接着剤のペンギンセメン＃1057（サンスター
技研(株)製）を用いて同様に剥離試験を行なつた。
この結果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】 なお、エチレンオキサイド共重合割合（モル
％）（以下、EO％という）の異なるポリオキシエ
チレン−プロピレンポリオールと、ポリエステル
ポリオールに対する相溶性並びにその場合の耐水
接着強度との関係について、以下の実験を行つ
た。 実 験 140c.c.のガラスビンに各種EO％のポリオキシエ
チレン−プロピレンポリオールとポリエステルポ
リオールを１：１（重量比）の割合で混合後、１
日後の相溶状態を観察し、次いでこの混合ポリオ
ールを用いて実施例１と同様な手法で接着剤と
し、さらに耐水接着試験を行つた。かかる相溶性
および耐水接着強度の結果を第３表に示す。

【表】 第３表の結果より、EO％が20モル％付近で白
濁状態となり、かつ０モル％に向かつて相溶性が
低下する傾向にあり、一方、耐水接着強度の点で
は20〜70モル％が適当であることが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルポリオールおよびエチレンオキ
   サイドを20〜70モル％含有するポリオキシエチレ
   ン−プロピレンポリオールの混合物と過剰の有機
   ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる
   活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
   ー、オルガノアルコキシシラン化合物、および充
   填剤からなり、上記ポリオール混合物におけるポ
   リエステルポリオールとポリオキシエチレン−プ
   ロピレンポリオールとの混合比が８：２〜２：８
   （重量比）の割合であり、上記充填剤の配合量が
   20〜70重量％であることを特徴とする湿気硬化性
   接着剤組成物。 ２ 該ウレタンプレポリマーの活性イソシアネー
   ト基含有量が４〜15重量％である前記第１項の組
   成物。 ３ 該有機ポリイソシアネート化合物がジフエニ
   ルメタン−４，4′−ジイソシアネートまたはその
   誘導体である前記第１項または第２項の組成物。 ４ 該オルガノアルコキシシラン化合物がメルカ
   プトシラン、エポキシシラン、ビニルシランから
   選ばれる１種または２種以上である前記第１項の
   組成物。 ５ 該オルガノアルキシシラン化合物を0.05〜
   2.0重量％配合した前記第４項の組成物。 ６ 該充填剤が炭酸カルシウム、タルク、クレ
   イ、カーボン、無水けい酸および金属粉から選ば
   れる１種または２種以上である前記第１項の組成
   物。