JPH0254508B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 減少した静的疲れを有しガスクロマトグラフ
イーにおける使用に好適な柔軟な金属被覆ガラス
毛管の製造方法であつて、 ガラス管を、選定された毛管引張り速度で、該
選定された毛管引張り速度においてガラス毛管を
形成するに充分な温度の炉を通して引張ることに
より、環状ガラス壁により取り囲まれた長手孔を
規定するガスクロマトグラフイー用ガラス毛管を
形成する工程、 該ガラス毛管を炉から取り出した後に雰囲気水
分が該ガラス毛管と反応し得る温度に該ガラス毛
管を冷却する前に、該ガラス毛管を、選定された
金属被覆速度で、選定された金属の溶融プール中
に通じる工程にして該溶融プールの温度は該金属
の融点を越え、該ガラス毛管の温度は、該溶融プ
ールに入る前において該金属の温度よりも低く該
ガラス毛管上に該金属を凝結して金属被覆毛管を
形成する工程 を具備し、該金属被覆毛管の引張り強さは非被覆
毛管のそれよりも実質的に低くなく、該金属は該
毛管の外表面上に気密封止を形成しそれにより該
金属被覆毛管は減少した静的疲れおよび最適化さ
れた引張り強さを示すことを特徴とするガラス毛
管の製造方法。 ２ 該ガラス毛管を、該炉から引張つた直後に、
該溶融金属のプールを通過させることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ ガラス毛管が内径約0.2mmないし0.5mmで外径
約0.3mmないし1.0mmのものとして形成される特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 該ガラス毛管上に形成された金属被覆層が約
５ないし200μmの厚さを有する特許請求の範囲第
３項記載の製造方法。 ５ 該ガラス毛管上に形成された金属被覆層が約
20ないし50μmの厚さを有する特許請求の範囲第
４項記載の製造方法。 ６ 該金属被覆層形成速度が約１ないし10フイー
ト／秒である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 ７ 該金属被覆層形成速度が約３フイート／秒で
ある特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８ 溶融プールの温度が2300℃以下である特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 ９ 該溶融プールがバナジウム、クロム、鉄、コ
バルト、ニツケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、
パラジウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉛およ
びカドミウムよりなる群の中から選ばれた元素を
包含する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １０ 該溶融プールがアルミニウムを包含する特
許請求の範囲第９項記載の製造方法。 １１ 該溶融プールが被覆用カツプ内に収容さ
れ、該カツプは、該ガラス毛管を通過させるに充
分に大きいが該溶融金属の表面張力がその流出を
防止するように充分に小さい孔を有する特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 １２ ガスクロマトグラフイー用ガラス毛管を耐
静的疲れ性にするにための方法であつて、 ガラス管を、選定された毛管引張り速度で、該
選定された毛管引張り速度においてガラス毛管を
形成するに充分な温度の炉を通して引張ることに
よりガスクロマトグラフイー用ガラス毛管を形成
する工程、 雰囲気水分が該ガラス毛管を炉から取り出した
後に該ガラス毛管と反応し得る温度に該ガラス毛
管を冷却する前に、該ガラス毛管を、選定された
金属被覆速度で、選定された金属の溶融プール中
に通じる工程にして該溶融プールの温度は該金属
の融点を越え、該ガラス毛管の温度は、該溶融プ
ールに入る前において該金属の温度よりも低く該
ガラス毛管上に該金属を凝結して金属被覆毛管を
形成する工程 を具備し、 (1) 該選定された金属は該毛管を形成するガラス
材料に対して実質的に化学的に不活性であり、 (2) 該金属は該毛管の外表面上に気密封止を形成
し、 (3) 該金属被覆毛管の引張り強さは非被覆毛管の
それよりも実質的に低くなく、該毛管上に被覆
された該金属は、該毛管を耐静的疲れ性としか
つ最適化された引張り強さを提供することを特
徴とする方法。 １３ 該選定された金属被覆速度は、該溶融プー
ル中の通過中に該ガラス毛管に機械的損傷を引き
起すことなく該ガラス毛管の外表面上に金属被覆
層を形成するに充分なものであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 該選定された金属被覆速度が約１ないし10
フイート／秒の範囲内にある特許請求の範囲第１
３項記載の方法。 １５ 該ガラス毛管を、該炉から引張つた直後
に、該溶融金属のプールを通過させることを特徴
とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６ 該ガラス毛管上に形成された金属被覆層が
約５ないし200μmの厚さを有する特許請求の範囲
第１２項記載の方法。 １７ 該ガラス毛管上に形成された金属被覆層が
約20ないし50μmの厚さを有する特許請求の範囲
第１６項記載の方法。 １８ 該溶融プールがバナジウム、クロム、鉄、
コバルト、ニツケル、銅、ジルコニウム、ニオ
ブ、パラジウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉛
およびカドミウムよりなる群の中から選ばれた元
素を包含する特許請求の範囲第１２項記載の方
法。 １９ 該溶融プールがアルミニウムを包含する特
許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ 該ガラス毛管上の該金属被覆上に第２の被
覆を適用して該ガラス毛管の付加的保護を提供す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載
の方法。 発明の背景 １ 発明の分野 この発明はガスクロマトグラフイー用のシリカ
毛管カラムに、および特に金属系クラツド形シリ
カ毛管に関する。 ２ 先行技術の説明 分析化学の分野において、ガスクロマトグラフ
イー（GC）は、最も広く用いられており、また
最も急速に生長している分析技術である。ガスク
ロマトグラフイーの分野は特定のカテゴリーによ
り適切に細別されているが、気液クロマトグラフ
イーまたは気液分配クロマトグラフイーとも呼ば
れているものが当該分野全体としての巨大な進歩
の主な原因となつている。この技術の有用性は試
料成分の分離が生じるところのカラムすなわち分
配カラムの適切な選定に密に結びついている。 これらカラムのうち最も有用なものはゴーレイ
管すなわち開放管状カラムである。典型的に、こ
れらカラムは0.2ないし0.5mm（0.008ないし0.02イ
ンチ）の口径を有する毛管である。いくつかの場
合には、該口径は0.1mm（迅速分析用）ないし２
mm（半予備操作用）の間にわたつていてもよい。
これら毛管の長さは15ないし100m（約50ないし
300フイート）のオーダーにある。 これら毛管カラムの作製には、均一な内径、良
好な耐熱性、良好な機械的強度並びに当該試料お
よび固定相（内部被覆物）に対する非反応性を考
慮することが必要である。典型的に、ステンレス
鋼、銅およびガラスが全ての共通の毛管材料であ
る。しかしながら、不活性という要求のために、
銅は最も用いられることの少ない材料である。光
学繊維加工において普通にみられる高純度ガラス
は廉価で使い捨てできるカラムの製造のための優
れた候補である。 高純度シリカからなるこれら同じカラム例えば
約0.25mmID×100mのものは質量分析計とともに、
この技術によつてのみ満足に分別され得る複雑な
少量の混合物を分析するためにも用いられ得る。 しかしながら、GCまたはGC−MSシステムの
いずれかにおいても、長さの長い例えば約50ない
し3000フイートの管を一定の昇温環境下に置くと
いう問題は当該管に対して２つの束縛を与える。
第１の束縛は応力に関係する。長さの長い、0.25
ないし0.5mmのIDを有する管を小さなスペース内
に設置するためには、該管を2.5cmの直径空間内
に巻くかもしれない。このことは該管のOD（典
型的に0.3ないし1.0mm）を120000ないし400000psi
の間の実効引張応力下に置くこととなるであろ
う。該管のIDは100000ないし200000psiの間の応
力にある。該繊維を機械的摩擦による破損から守
るためには、この管の外側を保護することが必要
である。（該管の内側の機械的摩擦は、もちろん
無視している。）有機被覆膜はこの助けを提供す
るかもしれないが、それらは、GC操作にしばし
ば要求される昇温（例えば、300℃）下で焼却ま
たは溶け去つてしまうであろう。加えて、有機被
覆膜は当該繊維を、一般に臨界未満クラツク生長
または静的疲れと呼ばれているところの第２の束
縛から保護することがない。ここで、応力（例え
ば、曲げによる）下に置かれた表面傷は水または
他の一価イオンを含有する雰囲気中において生長
を開始するであろう。この生長は時間に依存し、
破損に至るまで続くであろう。 発明の概要 この発明に従うと、ガラス毛管の本来の強度が
該ガラス毛管を金属または合金であつて(a)該金属
または合金を該ガラス毛管上に被覆する間の被着
温度において該ガラス毛管を構成する材料に対し
て実質的に化学的に不活性でありかつ(b)該ガラス
毛管の囲りに気密封止を形成するものからなる少
なくとも１つの層で被覆することによつて維持ま
たは保持される。このガラス毛管の機械的性質は
ここで開示された金属および合金被覆膜によつ
て、金属系であれ非金属系であれ他の被覆膜より
も良好に保持される。 該金属系被覆膜を用いることによつて、昇温下
における機械的保護が提供されるとともに該毛管
の外側のまわりに気密封止が提供される。この被
覆膜は該毛管の周囲を水分の有害な効果から守
る。該毛管の内腔は、分析すべき化合物を除き全
てのものから自由でなければならないので、いう
までもなく、未被覆のままか適当な固定相で被覆
される。これら化合物は、一般に、静的疲れの一
因となる一価の遊離基を何ら含んでいない。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の金属系クラツド形シリカ毛管の
詳細を拡大規模で示す一部断面斜視図。

【発明の詳細な説明】

図（比例していない）にはこの発明に従う金属
系クラツド形毛管１０が示されている。金属系ク
ラツド毛管１０はガラス管もしくは毛管１１、お
よびこのガラス毛管１１を同心的に囲包する少な
くとも１つの金属系被覆膜もしくはジヤケツト１
２よりなる。ガラス毛管１１は好ましくは高純度
SiO₂またはドープされたシリカである。しかし
ながら、該ガラス毛管の組成は、その他の点で
は、それがガスクロマトグラフイー分析に用いら
れている間不活性のままである限り、臨界的でな
い。 金属系ジヤケツト１２はガラス毛管１１に対し
て実質的に化学的に不活性である金属または合金
よりなる。すなわち、該金属または合金は該金属
または合金を該ガラス毛管に被覆させている間の
該被着温度において該ガラス材料と化学的に反応
しないものである。この金属系被覆膜は、以後
に、より充分に説明するように、好ましくは、該
毛管をして該金属または合金の溶融プール内を通
過させることによつて適用される。毛管が該毛管
に被覆されるべき該金属または合金の溶融プール
内を通過する速度（約１ないし10フイート／秒、
通常約３フイート／秒）に鑑み、該金属または合
金の融点はSiO₂の軟化点よりも高くてもよい。
特に、被覆されるべき該金属または合金の融点
は、該毛管自体がその軟化点よりも高い温度に遭
遇しない限り、約2300℃と高い範囲に及んでいて
もよい。 特定の金属または合金が上記の条件の下で安定
かどうかを決定するに当り、該金属または合金の
該被着温度における相応する酸化物の生成の自由
エネルギーを同温度におけるシリカの生成の自由
エネルギーと比較することが必要である。該金属
または合金の酸化物の生成の自由エネルギーは該
金属または合金の該被着温度におけるシリカの生
成の自由エネルギーよりもより小さく負でなけれ
ばならない。さもないと、そのような金属または
合金は、シリコンよりも、酸素に対してより高い
親和性を持つこととなり、したがつて、SiO₂と
反応することとなる。しかしながら、酸化物生成
の動力学が充分に緩慢なものであれば、シリカの
生成の自由エネルギーよりも幾分大きく負の、相
応する酸化物の生成の自由エネルギーを持つ金属
または合金を用いてもよい。このような金属の一
例はアルミニウムまたはその相応する合金例えば
アルミニウム−ビスマス（Al−0.1〜0.2原子％
Bi）である。アルミニウムがシリカと反応する
ことは知られているが、この反応は、クロマトグ
ラフイー毛管の適用において、この適用における
その使用を許容するように充分に遅い。 この発明の実施に好適な金属元素には、さら
に、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニツケル、銅、ヒ素、ストロンチウム、ジル
コニウム、ニオブ、ロジウム、パラジウム、テル
ル、バリウム、イリジウム、白金、タリウム、ス
ズ、鉛、亜鉛およびカドミウムが含まれる。この
発明の実施に好適な合金には、これら元素を、互
いに組合せて、または当該合金が通常の使用温度
において展性のままである限り金属系であれ非金
属系であれ他の元素と組合せて含有する合金が含
まれる。そのような他の合金化用金属元素の例に
はマグネシウムが含まれ、一方そのような合金化
用非金属元素の例にはアンチモン、ビスマス、ホ
ウ素、炭素、リンおよびシリコンが含まれる。金
属元素と付加的な元素とのそのような合金は多量
部の（すなわち、50重量％を越える）該金属元素
および多量部（すなわち、50％未満）の付加的元
素よりなる。毒性、費用、取扱いの容易さに関す
る因子および他の因子により、マンガン、ヒ素、
ストロンチウム、ロジウム、テルル、バリウム、
イリジウム、白金およびタリウムのような元素
は、その他の点では好適であるが、合金化用元素
として以外の用途はあまり見い出せず、したがつ
て元素金属被覆膜としては好ましくない。 上記金属系被覆膜１２に付加的な金属系被覆膜
（図示せず）を適用してもよく、これはどのよう
な金属または合金からなつていてもよい。そのよ
うな金属または合金は該第１の金属系クラツデイ
ングと同じ束縛を受けない。すなわち、該付加的
なクラツデイングは局在化した欠陥を治癒するた
めまたは厚さを増すために第１のものと同じ組成
からなつていてよい。あるいはまた、該第２のク
ラツデイングはさもなければ下層のガラス毛管と
反応しあるいは反応しないかもしれない異なる金
属または合金からなつていてもよい。したがつ
て、各金属系クラツデイング単独とは異なる機械
的性質を有する混成構造を作製できる。例えば、
第１の金属系クラツデイングはシリカと反応しな
いスズからなり、第２のクラツデイングはアルミ
ニウムからなつていてよい。他の組合せはスズ
（低降伏点）上の鋼（高降伏点）である。追加的
な組合せには、銅上のスズ、スズ上のタングステ
ン、スズ上の銅、亜鉛上の銅、ニツケル上のス
ズ、および銅上のアルミニウムが含まれる。 生成の自由エネルギー値は、ことに合金にとつ
ては、常に手に入るとは限らないので、特定の金
属または合金の好適性を決定するに当り、当該金
属系クラツド形毛管の引張り強さが非クラツド形
毛管のそれよりも実質的に低くないということが
充分な証となる。この強度の比較は同じ応力速度
でおこなわなければならない。これら速度は静的
疲れを関係範囲内に制限するに充分に早いもので
なければならない。さらに、比較のために用いる
非クラツド形毛管はそれがいずれか他の固体と接
触する前に試験すべきである。この応力試験のた
めの保持装置の破損は該比較では無視すべきであ
る。そのような破損は、明らかに試験装置にまつ
わるものであるから、本来の試料集団の一部とは
考えられないからである。 該金属系クラツデイングは、以下に述べるよう
な該繊維の溶融プール中の通過、蒸気メツキ、真
空被着、スパツタ、電着等を含む種々の方法によ
つて適用できる。いずれの場合においても、該被
覆膜は該ガラス毛管に、該毛管が炉から出てきた
直後引張り操作中に適用される。ガラス繊維を金
属で被覆するためのよく知られた装置が好適に用
いられ得る。重要なことは、該被覆膜は、該被覆
された毛管が巻かれる引取りドラムによつて摩擦
される機会を該毛管が持つ前、さらには毛管が、
雰囲気水分がその表面と反応できる点まで冷却す
る前にさえ、適用されるということである。 好ましくは、少なくとも１つの金属系層最も好
ましくは該第１の金属系層は、該毛管上に被覆さ
れるべき溶融金属もしくは合金を該金属もしくは
合金の融点よりもやや高い温度で含有する被覆用
カツプ内を該ガラス毛管をして通過させることに
適用される。該カツプは、該ガラス毛管を通過さ
せるに充分に大きいが該溶融金属または合金の表
面張力がそれが流出することを防止できるように
充分に小さい小孔をその底に有している。該ガラ
ス毛管が該カツプを通過するにつれ、金属または
合金の薄い層が該ガラス毛管の表面へ凍結する。
この方法はバルク状金属または合金の特性と類似
する特性を有する厚い金属系被覆膜を迅速に形成
する。 強固な、密着性の金属系層を該ガラス毛管表面
上に形成するための適切な条件には、該ガラス毛
管が通過する該金属含有浴の温度が該金属または
合金の融点よりもやや高く、一方、該ガラス毛管
の温度はこの融点よりも幾分低いということが要
求される。さらに、合金の場合には、該合金は、
これら合金中において冷却中における層の凝離を
避けるために、液体状態において溶解性を示すも
のでなければならない。 該金属系クラツデイングは密な、永久的な、持
続性の気密封止を該ガラス繊維の囲りに提供す
る。気密封止の適切さの決定は、ログ（応力）対
ログ（時間）のプロツトまたはログ（応力速度）
対ログ（平均破損応力）のプロツトを作製するこ
とによつてなされる。よく知られているように、
実質的にゼロの傾きは気密封止を意味する。 該金属系層の厚さは、該毛管の引張り速度およ
び該金属被着のパラメータ例えば溶融金属被覆の
場合においては、該毛管と該金属含有浴との温度
差を調節することによつて制御される。典型的
に、該金属系クラツデイング（それ以後の金属系
クラツデイングを含む）の合計の厚さは約５ない
し200μmの範囲内にあり、好ましくは約20ないし
50μmの範囲内にある。その最大の厚さは該毛管
の可撓性を損わないという要求によつて制限さ
れ、一方その最小の厚さは適切な強度および気密
封止を達成するという要求によつて設定される。 得られるガラス毛管１０は、他の材料によるガ
ラス毛管クラツドによつて示されるよりも大きな
程度に本来のガラス毛管の機械的強度の保持を示
す。さらに、この発明の金属系クラツド形毛管
は、その初期引張り強さの約3/4未満で使用すれ
ば、該引張り強さの絶対値に係わりなく、静的疲
れによつて破損することはないであろう。ガラス
毛管材料の高い元来の究極的な強度は約２×
16⁶psiであり、したがつてこれは最終の所望のレ
ベルを50000psiを越えて達成するに適切である以
上のものである。 該金属系層またはジヤケツト１２は良好な機械
的保護、および汚染に対する気密封止を提供す
る。付加的な機械的保護、化学反応の結果流れる
電気に対する保護および電気的絶縁は、必要に応
じて、金属系ジヤケツト１２の外側にプラスチツ
ク保護被膜１３を適用することによつて達成でき
る。例えば、わずか10ないし25μmのポリギ酸ビ
ニル被覆膜は、ステンレス鋼電極および塩水を備
えた電解セル中において金属系クラツデイングの
一体性を保持する上で有用である。他のプラスチ
ツク被覆膜もまた用いることができる。 該金属系クラツド形ガラス毛管は、約2/3Tm
（〓）（ここで、Tmは該金属または合金の融点）
までの温度で少なくとも１年間せいぜい約100％
ダメージ（すなわち、強度のせいぜい約50％損
失）で連続的に動作し得る。