【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は接着剤に関し、詳しくは非常に優れた
接着性を有する新規な接着剤に関する。
従来より、イソブチレン−無水マレイン酸のア
ルカリ中和物を接着剤として使用することは知ら
れている。しかしながら、この接着剤の素材であ
るイソブチレン−無水マレイン酸共重合体は極め
て硬質なものであり、そのアルカリ中和物も接着
性が悪く、接着剤として充分に満足し得るもので
はなかつた。
そこで、本発明者はより接着性等の向上した接
着剤を開発すべく鋭意検討した結果、新規な三元
共重合体を素材としたアルカリ中和物を用いるこ
とによつて、接着性の向上した接着剤が得られる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成した。
すなわち本発明はイソブチレン−無水マレイン
酸−酢酸ビニル三元共重合体のアルカリ中和物か
らなる接着剤である。
本発明の素材となるイソブチレン−無水マレイ
ン酸−酢酸ビニル三元共重合体はイソブチレン、
無水マレイン酸および酢酸ビニルを種々の方法に
より共重合させることにより得られるが、通常は
次の如き方法により製造される。
各原料の仕込み割合は、特に制限はなく、目的
とする共重合体の物性等を考慮して適宜定めれば
良い。通常はイソブチレン１モルに対して無水マ
レイン酸0.5〜1.5モル、好ましくは0.7〜1.2モル、
酢酸ビニル0.01〜1.5モル、好ましくは0.05〜1.2
モルである。
また、共重合に際して触媒が用いられ、この場
合の触媒としては種々の触媒が使用し得るが、通
常は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメ
ンパーヒドロオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド、ジクミルパーオキシドなどの過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
過硫酸塩などが挙げられる。触媒の使用量は、全
モノマー100重量部に対して0.01〜10重量部、好
ましくは0.05〜５重量部である。触媒はそのま
ま、または希釈して使用する。その添加時期は重
合の初期に全てを添加してもよく、または重合中
に分割して添加してもよい。
次に、共重合反応に使用される溶媒としては種
種のものを挙げることができ、たとえば共重合反
応を沈澱重合法で行なうときに用いる溶媒として
は酢酸イソプロピル、酢酸エチル、アセトン等が
ある。この場合は生成する三元共重合体が溶媒に
溶解せず共重合反応系外に沈澱する。一方、共重
合反応を溶液重合法により行なうときに用いる溶
媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、ニトロエタン等がある。この場合は生成する
三元共重合体は溶媒に溶解する。反応の進行速度
や共重合体の生産性などを考慮すると、後者の
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒が好適で
ある。
上記の如き原料、触媒および溶媒を用いて行な
う共重合反応条件はいずれの方法で行なう場合も
反応温度30〜200℃、好ましくは45〜150℃、反応
圧力常圧〜30Kg／cm2Ｇ、好ましくは常圧〜10Kg／
cm2Ｇ、反応時間0.5〜20時間、好ましくは１〜10
時間が適当である。次いで、溶媒や未反応原料等
を除去する等の通常の後処理を行なうことにより
イソブチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニル共重
合体が得られる。このものはイソブチレン繰り返
し単位
無水マレイン酸繰り返し単位
TECHNICAL FIELD This invention relates to adhesives, and more particularly to novel adhesives with very good adhesive properties. It has been known to use an alkali neutralized product of isobutylene-maleic anhydride as an adhesive. However, the isobutylene-maleic anhydride copolymer that is the raw material for this adhesive is extremely hard, and its alkali neutralized product also has poor adhesive properties and is not fully satisfactory as an adhesive. Therefore, the inventor of the present invention made extensive studies to develop an adhesive with improved adhesive properties, and found that the adhesive properties could be improved by using an alkali-neutralized product made from a new terpolymer. The present invention was completed based on this finding. That is, the present invention is an adhesive comprising an alkali neutralized product of isobutylene-maleic anhydride-vinyl acetate terpolymer. The isobutylene-maleic anhydride-vinyl acetate terpolymer that is the material of the present invention is isobutylene,
It can be obtained by copolymerizing maleic anhydride and vinyl acetate by various methods, but it is usually produced by the following method. The charging ratio of each raw material is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the physical properties of the intended copolymer. Usually 0.5 to 1.5 mol of maleic anhydride, preferably 0.7 to 1.2 mol, per 1 mol of isobutylene.
Vinyl acetate 0.01-1.5 mol, preferably 0.05-1.2
It is a mole. In addition, a catalyst is used during copolymerization, and in this case, various catalysts can be used, but usually benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene perhydroxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, etc. Peroxides such as oxide,
Azo compounds such as azobisisobutyronitrile,
Examples include persulfates. The amount of catalyst used is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers. The catalyst can be used as is or diluted. The addition timing may be such that the entire amount is added at the beginning of the polymerization, or it may be added in portions during the polymerization. Next, various types of solvents can be used in the copolymerization reaction. For example, when the copolymerization reaction is carried out by precipitation polymerization, examples of the solvent include isopropyl acetate, ethyl acetate, and acetone. In this case, the terpolymer produced does not dissolve in the solvent and precipitates outside the copolymerization reaction system. On the other hand, when the copolymerization reaction is carried out by a solution polymerization method, examples of the solvent include N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, nitromethane, and nitroethane. In this case, the resulting terpolymer is dissolved in the solvent. Considering the reaction progress rate, copolymer productivity, etc., the latter solvent such as N,N-dimethylformamide is preferred. The conditions for the copolymerization reaction using the above-mentioned raw materials, catalysts, and solvents include reaction temperature of 30 to 200°C, preferably 45 to 150°C, and reaction pressure of normal pressure to 30 Kg/cm 2 G, preferably is normal pressure ~ 10Kg/
cm 2 G, reaction time 0.5-20 hours, preferably 1-10
The time is appropriate. Next, an isobutylene-maleic anhydride-vinyl acetate copolymer is obtained by performing usual post-treatments such as removing the solvent and unreacted raw materials. This one is an isobutylene repeating unit Maleic anhydride repeat unit
【式】および
酢酸ビニル繰り返し単位
からなり、数平均分子量が3000〜400000、好まし
くは5000〜200000程度である。また、繰り返し単
位比はイソブチレン：無水マレイン酸：酢酸ビニ
ル＝１：0.5〜1.5：0.01〜1.5（モル比）、好ましく
は１：0.7〜1.2：0.05〜1.2（モル比）である。
本発明の接着剤は、このようにして得られた共
重合体をアルカリ中和処理することにより得られ
る。このような中和処理により、無水マレイン酸
繰り返し単位[Formula] and vinyl acetate repeating unit The number average molecular weight is about 3,000 to 400,000, preferably about 5,000 to 200,000. Further, the repeating unit ratio is isobutylene:maleic anhydride:vinyl acetate=1:0.5-1.5:0.01-1.5 (molar ratio), preferably 1:0.7-1.2:0.05-1.2 (molar ratio). The adhesive of the present invention can be obtained by subjecting the thus obtained copolymer to an alkali neutralization treatment. Through such neutralization treatment, the maleic anhydride repeating unit
【式】が中
和開環して塩を形成するのである。ここで用いら
れるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、有
機アミン、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、
尿素、チオ尿素、ケイ酸ナトリウム等が挙げられ
る。これらの中では、水酸化ナトリウム、水酸化
アンモニウム等が好ましい。中和処理は通常、上
記アルカリの水溶液を用いて行なわれる。アルカ
リの使用量は完全に中和した場合を中和液１とす
ると、中和度0.3〜1.0となる量を用いる。
また、中和処理の条件については一般に温度20
〜150℃、好ましくは50〜100℃、圧力０〜５Kg／
cm2Ｇ、好ましくは０〜２Kg／cm2Ｇにて10分間〜20
時間、好ましくは0.5〜10時間行なう。
この中和処理により得られる共重合体アルカリ
中和物が本発明の接着剤である。このものはその
ままあるいは溶媒に溶解して用いられ、優れた接
着性を有し、種々の被着体、例えば紙、木、プラ
スチツク等の接着に極めて有効に使用される。特
に切手、印紙等に使用されているノリの如き再湿
接着剤、紙、合板用接着剤として非常に好適であ
る。
本発明の接着剤はイソブチレン−無水マレイン
酸−酢酸ビニル三元共重合体のアルカリ中和物で
あるが、このほかマレイン酸モノ−あるいはジ−
アルキルエステルをさらにモノマー成分として用
いて得られるイソブチレン−無水マレイン酸−マ
レイン酸モノ−あるいはジ−アルキルエステル−
酢酸ビニル四元共重合体のアルカリ中和物も同様
の効果を有するものが得られる。
次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例 １
無水マレイン酸60ｇ、酢酸ビニル26.3ｇ、過酸
化ベンゾイル0.8ｇおよびアセトニトリル460c.c.を
１オートクレーブに仕込み、充分に冷却、脱気
を行なつた。
次いで、イソブチレン37ｇを加え、400r.p.mに
て撹拌しながら110℃で２時間重合反応を行なつ
た。反応終了後、エバポレーターを用い２mmHg
の減圧とし、90℃にて３時間かけて溶媒を留去
し、イソブチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニル
三元共重合体を得た。このものの数平均分子量は
59000、各モノマーの共重合比はイソブチレン繰
り返し単位：無水マレイン酸繰り返し単位：酢酸
ビニル繰り返し単位＝１：１：0.5（モル比）であ
つた。
得られた共重合体50ｇを、水酸化ナトリウム26
ｇを水258ｇに溶解した水溶液と共に１ガラス
製オートクレーブ中に仕込み、90℃で６時間撹拌
をしながら中和処理を行なつた。このようにして
共重合体濃度15重量％、中和度1.0の三元共重合
体アルカリ中和物の水溶液を得た。
得られた水溶液を25mm幅のクラフト紙に塗布
し、別のクラフト紙に重ねて接着剤膜厚80μと
し、接着性試験片を作製し、25℃にて３時間放置
した。このものの90゜剥離接着力を測定した結果
を第１表に示す。
実施例 ２
実施例１において溶媒として酢酸イソプロピル
を用いたことおよび温度を55℃として６時間重合
反応を行なつた以外は実施例１と同様にして共重
合体50ｇを得た。この共重合体の数平均分子量は
137000、各モノマーの共重合比（モル比）はイソ
ブチレン：無水マレイン酸：酢酸ビニル＝１：
0.7：0.3であつた。次いで、この共重合体の中和
処理を実施例１と同様にして行なつた。このもの
の物性の測定結果を第１表に示す。
比較例 １
無水マレイン酸60ｇ、イソブチレン37ｇ、過酸
化ベンゾイル0.8ｇおよびｎ−ヘキサン460c.c.を１
オートクレーブに仕込み、充分に冷却、脱気を
行なつた。次いで、110℃で２時間撹拌下に共重
合反応を行ない、さらに溶媒を留去して数平均分
子量27000、モノマーの共重合比１：１のイソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体を得た。
得られた共重合体50ｇを、水酸化ナトリウム26
ｇを水257ｇに溶解した水溶液と共に１ガラス
製オートクレーブに仕込み、90℃で６時間撹拌を
しながら中和反応を行なつた。このようにして、
共重合体濃度15重量％、中和度1.0の共重合体ア
ルカリ中和物の水溶液を得た。
得られた水溶液を実施例１と同様にして、その
90゜剥離接着力を測定した。結果を第１表に示す。[Formula] undergoes neutralization and ring opening to form a salt. The alkalis used here include sodium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate, ammonia, organic amines, sodium acetate, ammonium acetate,
Examples include urea, thiourea, and sodium silicate. Among these, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, etc. are preferred. Neutralization treatment is usually carried out using an aqueous alkali solution. The amount of alkali to be used is such that the degree of neutralization is 0.3 to 1.0, assuming complete neutralization as neutralization liquid 1. In addition, the conditions for neutralization treatment are generally at a temperature of 20°C.
~150℃, preferably 50~100℃, pressure 0~5Kg/
cm 2 G, preferably 0-2Kg/cm 2 G for 10 minutes to 20
The treatment time is preferably 0.5 to 10 hours. The alkali-neutralized copolymer obtained by this neutralization treatment is the adhesive of the present invention. This product can be used as it is or dissolved in a solvent, and has excellent adhesive properties and is extremely effective for adhering various adherends, such as paper, wood, and plastics. In particular, it is very suitable as a rewetting adhesive such as glue used for stamps, stamps, etc., and as an adhesive for paper and plywood. The adhesive of the present invention is an alkali-neutralized product of isobutylene-maleic anhydride-vinyl acetate terpolymer.
Isobutylene-maleic anhydride-maleic acid mono- or di-alkyl ester obtained by further using an alkyl ester as a monomer component
An alkali-neutralized product of vinyl acetate quaternary copolymer can also have similar effects. Next, the present invention will be explained in detail with reference to examples. Example 1 60 g of maleic anhydride, 26.3 g of vinyl acetate, 0.8 g of benzoyl peroxide and 460 c.c. of acetonitrile were charged into one autoclave, and sufficiently cooled and degassed. Next, 37 g of isobutylene was added, and a polymerization reaction was carried out at 110° C. for 2 hours while stirring at 400 rpm. After the reaction is completed, use an evaporator to reduce the temperature to 2 mmHg.
The solvent was distilled off at 90°C over 3 hours under reduced pressure to obtain an isobutylene-maleic anhydride-vinyl acetate terpolymer. The number average molecular weight of this substance is
59000, and the copolymerization ratio of each monomer was isobutylene repeating unit: maleic anhydride repeating unit: vinyl acetate repeating unit = 1:1:0.5 (molar ratio). 50 g of the obtained copolymer was added to 26 g of sodium hydroxide.
The mixture was charged into a glass autoclave together with an aqueous solution prepared by dissolving 258 g of water in 258 g of water, and neutralization was performed while stirring at 90° C. for 6 hours. In this way, an aqueous solution of an alkali-neutralized terpolymer with a copolymer concentration of 15% by weight and a degree of neutralization of 1.0 was obtained. The obtained aqueous solution was applied to a 25 mm wide kraft paper and layered on another kraft paper to give an adhesive film thickness of 80 μm to prepare an adhesive test piece, which was left at 25° C. for 3 hours. Table 1 shows the results of measuring the 90° peel adhesion strength of this product. Example 2 50 g of a copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that isopropyl acetate was used as the solvent and the polymerization reaction was carried out at a temperature of 55° C. for 6 hours. The number average molecular weight of this copolymer is
137000, the copolymerization ratio (molar ratio) of each monomer is isobutylene: maleic anhydride: vinyl acetate = 1:
It was 0.7:0.3. Next, this copolymer was neutralized in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of this product. Comparative Example 1 60 g of maleic anhydride, 37 g of isobutylene, 0.8 g of benzoyl peroxide and 460 c.c. of n-hexane
The mixture was placed in an autoclave, sufficiently cooled, and degassed. Next, a copolymerization reaction was carried out at 110°C for 2 hours with stirring, and the solvent was distilled off to obtain an isobutylene-maleic anhydride copolymer with a number average molecular weight of 27,000 and a monomer copolymerization ratio of 1:1. 50 g of the obtained copolymer was added to 26 g of sodium hydroxide.
A neutralization reaction was carried out with stirring at 90° C. for 6 hours. In this way,
An aqueous solution of an alkali-neutralized copolymer with a copolymer concentration of 15% by weight and a degree of neutralization of 1.0 was obtained. The obtained aqueous solution was treated in the same manner as in Example 1.
The 90° peel adhesion strength was measured. The results are shown in Table 1.
【表】【table】