【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は感熱記録紙に関するものであり、さら
にくわしくは、無色発色性ラクトン染料とフエノ
ール化合物、顔料及び接着剤よりなる高感度の感
熱紙に関するものである。
無色発色性ラクトン染料を使用した感熱紙はふ
るくから知られており、無機あるいは有機の顕色
剤と共に紙に塗抹される事が検討されてきた。
最近、オフイスオートメーシヨンとして、事務
関係の能率化がさけばれ、それに併つて、感熱プ
リンターや感熱フアクシミリへの需要増大し、高
速で高解像度の感熱紙の要望がますます強くなつ
てきた。
高速化への要望に対しては、従来より、熱可溶
性添加物、例えばワツクス類等を添加する方法が
一般に使用されている。
また昔より最も一般的なフエノール化合物とし
て知られていた４，4′―イソプロプリデンジフエ
ノールにかわつて、ヒドロキシフタル酸エステ
ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等比較的融点の
低いフエノール化合物が検討されている。
これらの、いわゆる熱可融性物質は、サーマル
ヘツドにカスとして付着し、印字特性を悪化させ
る原因となる為に、ふるくより顔料を添加する事
により、カスを少なくする事が検討されている。
顔料の添加は、いろいろな目的をもつて加えられ
ているが、タルク、クレー、デンプン等の他に
特公昭49―90142記載の炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム
特公昭53―86229記載の吸油量80ml／100ｇ以上の
顔料、具体的には、ケイソウ土、焼成ケイソウ
土、ホワイトカーボン、微粒子状無水シリカ
特公昭55―148192記載の水酸化マグネシウム
特公昭55―21220記載のカオリンおよび炭酸カル
シウムの組み合わせ
特開昭54―118847記載の吸油性顔料とマグネシウ
ム化合物との組み合わせ
等が知られており、顔料変更による効果として期
待するものは、サーマルヘツドに対するカス付着
を少なくする、サーマルヘツドへの摩耗を少なく
し、高い記録濃度及び良い印字特性を与える事で
ある。
これらの顔料をいろいろ検討した結果、高速感
熱紙とし検討した場合に平均分子径が2μ以下で、
BET比表面積が120m2／ｇ以下の微粉ケイ酸のみ
が、高速で優れた印字特性を得られることがわか
つた。
印字特性は、高い記録濃度、高解像力、白紙部
の白さ（コントラスト）、保存中の劣化や着色等
を総合したものと考えられるが上記の特殊なケイ
酸を顔料の主成分として使用した場合だけ良い結
果が得られた。
微粉ケイ酸は、一般に種々の用途で広く使用さ
れているものであり、用途としては合成ゴム用
（ホワイトカーボンと呼ばれている。）農業用、触
媒、紙用（つや消用あるいは、感圧複写紙用、ジ
アゾ紙用、インキジエツト用紙用）等が知られて
おり、例えば、ミズカシル（水沢化学(株)）、シル
トン（水沢化学(株)）、ニツプシール（日本シリカ
(株)）、サイロイド（富士デヴイソン化学(株)）等の
商品名で広く市販されているものであり、原料及
び合成方法、粒子径、吸油量、比表面積、PH、微
量成分や表面処理、等それぞれ特徴のある商品を
上場している。
いくつかの顔料について、その高速感熱紙に応
用した場合の特徴をのべると、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムは、白色度が高く、保存性の
良い感熱紙はできるが、印字濃度が低く、カス取
り効果も充分でなく、高速感熱紙には主成分とし
て使えない。カオリンクレーは、比較的白く、印
字濃度はやゝ高いがカス取りは効果は少ない。焼
成カオリン等クレーの焼成物は一般にまもう性が
あるので、サーマルヘツドをいためるので適さな
い。
微粉ケイ酸は、一般には、顕色剤として無色発
色性ラクトン染料を発色させる為か、感熱紙が着
色しやすい欠点をもつているが、印字濃度は高
く、またカス取りの効果も大きいという好ましい
性質をもつている。
また、微粉ケイ酸の特徴として、塗液粘度が高
くなり易く、また分散時粘度が高くなるので、低
濃度でしか分散できないという欠点もあつた。
本発明の目的は、カスの少ない、印字性に優れ
た白色度の高い、高感度感熱紙を作ることにあ
る。
本発明の構成は、基本的には無色発色性ラクト
ン染料、該染料を熱時発色させるフエノール化合
物、顔料及び接着剤によりなつており、使用する
無色発色性ラクトン染料としては、公知のものが
使用でき、代表例をあげると次のとおりである。
クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、３，３―ビス（パラジメチル
アミノフエノール）―４，５，６，７テトラクロ
ルフタリド、３―エチルアミノ―６―クロルフル
オラン、３―ベンジルアミノ―６―クロルフルオ
ラン、３―シクロヘキシルアミノ―６―クロルフ
ルオラン、３―モルホリノ―５，６―ベンゾフル
オラン、３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―
クロルフルオラン、３―ジエチルアミノ―７―ク
ロルフルオラン、３―ジエチルアミノ―６，７―
ジメチルアミノフルオラン、３―ジエチルアミノ
―７，８―ベンゾフルオラン、３―ジエチルアミ
ノ―７―メトキシフルオラン、３―ジエチルアミ
ノ―７―ジベンジルアミノフルオラン、３―ジエ
チルアミノ―７―アニリノフルオラン、３―ジエ
チルアミノ―５，６―ベンゾ―７―ジベンジルア
ミノフルオラン、３―ジエチルアミノ―６―メチ
ル―７―アニリノフルオラン、３―ジエチルアミ
ノ―７―ジベンジルアミノ―3′，4′，5′，6′―テ
トラクロルフルオラン、３―エチルトリルアミノ
―６―メチル―７―アニリノフルオラン、３―ピ
ロリジノ―６―メチル―７―アニリノ―フルオラ
ン、３―ピペリジノ―６―メチル―７―アニリノ
―フルオラン、３―ジエチルアミノ―７―（Ｎ―
メチル―Ｎ―（3′―トリフルオロメチルフエニ
ル）アミノ）フルオラン、３―ジエチルアミノ―
７―（Ｎ―3′―トリフルオロメチルフエニル）ア
ミノフルオラン。
フエノール化合物の代表例としては４，4′―イ
ソプロピリデンジフエノール、４，4′―イソプロ
ピリデンビス（２―クロルフエノール）、４，
4′―イソプロピリデンビス（２―ターシヤリーブ
チルフエノール）、４，4′―sec―ブチルデンジフ
エノール、４，4′―シクロヘキシリデンジフエノ
ール、ビスフエノールスルホン、４，4′―チオビ
ス（４―ターシヤリ―ブチル―３―メチルフエノ
ール）、２，2′―ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―ｎ―ヘブタン、ノボラツク型フエノール樹
脂、等をあげることができるが、好ましい例とし
てヒドロキシ安息香酸エステル、ヒドロキシフタ
ル酸エステルをあげる事ができ、特に好ましく
は、ｐ―ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル及
び４―ヒドロキシテレフタル酸ジメチルエステル
を例示する事ができる。
顔料としては、平均粒子径2μ以下、BET比表
面積120m2／ｇ以下の微粉ケイ酸を主成分として
使用する。
BET比表面積が大きいものは、白色度の低下
が大きく、白い紙ができない。また液性が悪くき
わめて低濃度（例えば10％）でしか分散できず、
能率上好ましくない事もわかつた。
粒径が大きいと、コーデイング時には問題ない
が、カレンダーを使用した後の白色度の低下がみ
られた。これは、例えば特開昭54―158234に記載
された無機顔料の効果とは反対である。
従来よりの公知の顔料を副成分として混合する
ことは、もちろん可能であり、その場合好ましい
もの、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウムであり、特に粘度を低く
し白色度を向上させるのが好ましい。
本発明に用いる接着剤としては熱可融性のもの
はサーマルヘツドに粘着するおそれがあり、一般
に使用できず、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、メチルビニル
エーテル―マレイン酸共重合体、スチレン―マレ
イン酸共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、
カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム等の水溶性高
分子接着剤が使用される。
その他、感度向上剤として、Wax類、顕色剤
の類似物又は誘導体、金属石ケン類等のステツキ
ング防止剤、消泡剤、流動性改良剤、螢光増白
剤、等を通常の技術に基づいて使用できる。
無色発色性ラクトン染料１部（重量）に対する
フエノール化合物は、１乃至８部、顔料は２乃至
８部、接着剤は、全量の10乃至80％使用するのが
普通である。
本発明による感熱紙の製造は、通常の技術に基
づいておこなうことができる。すなわち、無色発
色性ラクトン染料、フエノール化合物、その他の
添加剤（個体の場合）はボールミル等の粉砕機に
よつて、5μ以下の粒子としたものを用意し、顔
料の分散液及び接着剤と加えて、混合し感熱紙の
塗液を作成する。
この塗液は、通常のエアーナイフコーター、ブ
レードコーター、ロールコーター等により紙に塗
布、乾燥し、カレンダーがけをおこない表面を平
滑にする。
実施例 １
ミズカシルＰ―527（商品名、水沢化学(株)製、吸
油量200ml／100ｇ、BET比表面積100m2／ｇ）５
部、炭酸カルシウム１部、を20％濃度で分散した
分散液中に、5μ以下とした40％分散液３種すな
わち、ｐ―ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
５部（dry base）、３―ジエチルアミノ―７―ア
ニリノフルオラン２部（dry base）、ｐ―ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジルエステル１部（dry
base）を加え、ポリビニルアルコールの10％水
溶液３部（dry base）、ステアリン酸亜鉛50％分
散液0.3部を加えて感熱塗液を作成した。
通常のエアーナイフコーターにて、塗抹量が約
５ｇ／m2となる様に、46ｇ／m2の原紙に塗抹しカ
レンダーをかけた。カレンダー後のベツク平滑度
は約400秒であつた。富士通(株)製、高速用フアツ
クス（Ｇ―機、FACOM FAX6100）で、画像
電子学会の標準チヤートNo.２を用いて印字した
所、カスの付着はきわめて少なかつた。尚印字濃
度は、1.29、白紙部は0.08であつた。（マクベス
社濃度計使用、アンパーフイルターでの値）
比較例 １〜６
実施例１におけるミズカシルP527のかわりに、
下記のクレー類を用いて、実施例１と同様に感熱
紙を作り評価した。
尚、クレー類の分散は、比較例１，２，３，４
については10％でおこなつた。
比較例１ ミズカシルＰ―526
平均粒径2μ弱、比表面積200m2／ｇ
２ ミズカシルＰ―73
〃 2μ強、比表面積350m2／ｇ
３ サイロイド244
〃 3.5μ、比表面積300m2／ｇ
４ ニツプシール220A
〃 1μ、比表面積130
５ ニツプシール150K
〃 4.5μ、比表面積95
６ カオリン
〃 2μ、比表面積40
実施例１と同様にFACOMで印字し、印字部の
濃度を測定すると共に、60℃の条件に24hrs放置
し、白紙部の着色を測定した。
その結果を表１にまとめた。
The present invention relates to a thermal recording paper, and more particularly to a highly sensitive thermal paper comprising a colorless color-forming lactone dye, a phenol compound, a pigment, and an adhesive. Thermal paper using colorless color-forming lactone dyes has been known since Furukawa, and it has been considered to coat the paper with an inorganic or organic color developer. Recently, there has been a desire to streamline office work related to office automation, and along with this, the demand for thermal printers and thermal facsimiles has increased, and the demand for high-speed, high-resolution thermal paper has become even stronger. In response to the demand for higher speeds, a method of adding heat-soluble additives, such as waxes, has been commonly used. Furthermore, instead of 4,4'-isopropridene diphenol, which has long been known as the most common phenol compound, phenol compounds with relatively low melting points, such as hydroxyphthalate and hydroxybenzoate, are being investigated. These so-called thermofusible substances adhere to the thermal head as scum and cause deterioration of printing characteristics, so it is being considered to reduce the amount of scum by adding pigment rather than using a sieve.
Pigments are added for various purposes, but in addition to talc, clay, starch, etc., there are calcium carbonate described in Japanese Patent Publication No. 49-90142, and magnesium carbonate with oil absorption of 80ml/100g described in Japanese Patent Publication No. 53-86229. The above pigments, specifically, diatomaceous earth, calcined diatomaceous earth, white carbon, fine particulate anhydrous silica, magnesium hydroxide described in Japanese Patent Publication No. 55-148192, combination of kaolin and calcium carbonate described in Japanese Patent Publication No. 55-21220, JP-A-54 The combination of the oil-absorbing pigment described in -118847 and a magnesium compound is known, and the expected effects of changing the pigment are to reduce the adhesion of scum to the thermal head, reduce wear on the thermal head, and improve the recordability. The purpose is to provide density and good printing characteristics. As a result of various studies on these pigments, we found that when used as high-speed thermal paper, the average molecular diameter is 2μ or less.
It was found that only fine powder silicic acid with a BET specific surface area of 120 m 2 /g or less could provide excellent printing characteristics at high speed. Printing characteristics are thought to be a combination of high recording density, high resolution, whiteness of blank areas (contrast), deterioration during storage and coloration, etc. When the special silicic acid mentioned above is used as the main component of the pigment. Only good results were obtained. Finely divided silicic acid is generally used in a wide variety of applications, including synthetic rubber (called white carbon), agriculture, catalysts, and paper (matting or pressure-sensitive). For example, Mizukasil (Mizusawa Kagaku Co., Ltd.), Silton (Mizusawa Kagaku Co., Ltd.), Nip Seal (Nippon Silica Co., Ltd.)
Co., Ltd.), Thyloid (Fuji Davison Chemical Co., Ltd.), etc., and are widely available on the market under the trade names of Each has its own distinctive products listed. The characteristics of some pigments when applied to high-speed thermal paper are as follows: Magnesium carbonate and calcium carbonate have high whiteness and can produce thermal paper with good shelf life, but they have low printing density and are difficult to remove residue. is not sufficient and cannot be used as the main component for high-speed thermal paper. Kaolin clay is relatively white and has a somewhat high print density, but is less effective in removing debris. Calcined clays such as calcined kaolin generally have a protective property and are therefore not suitable as they will damage the thermal head. Finely divided silicic acid generally has the disadvantage that thermal paper tends to become colored, probably because it uses a colorless lactone dye as a color developer, but it is preferable because it has a high print density and a great scrap removal effect. It has properties. Further, as a characteristic of fine powder silicic acid, the viscosity of the coating liquid tends to increase, and the viscosity during dispersion also increases, so that it can be dispersed only at a low concentration. An object of the present invention is to produce highly sensitive thermal paper with less residue, excellent printability, and high whiteness. The composition of the present invention basically consists of a colorless color-forming lactone dye, a phenol compound that causes the dye to develop color when heated, a pigment, and an adhesive. As the colorless color-forming lactone dye used, known ones are used. Typical examples are as follows. Crystal violet lactone, malachite green lactone, 3,3-bis(paradimethylaminophenol)-4,5,6,7tetrachlorphthalide, 3-ethylamino-6-chlorofluoran, 3-benzylamino-6 -Chlorfluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-morpholino-5,6-benzofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-
Chlorfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6,7-
Dimethylaminofluorane, 3-diethylamino-7,8-benzofluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-5,6-benzo-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylamino-3',4',5 ',6'-tetrachlorofluorane, 3-ethyltolylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilino-fluorane, 3-piperidino-6-methyl-7 -anilino-fluorane, 3-diethylamino-7-(N-
Methyl-N-(3'-trifluoromethylphenyl)amino)fluorane, 3-diethylamino-
7-(N-3'-trifluoromethylphenyl)aminofluorane. Typical examples of phenol compounds include 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis(2-chlorophenol), 4,
4'-isopropylidene bis(2-tert-butylphenol), 4,4'-sec-butyldenediphenol, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, bisphenolsulfone, 4,4'-thiobis(4-tert-butylphenol) Preferred examples include hydroxybenzoic acid ester, hydroxybenzoic acid ester, Examples include phthalic acid esters, and particularly preferred examples include p-hydroxybenzoic acid benzyl ester and 4-hydroxyterephthalic acid dimethyl ester. As the pigment, finely divided silicic acid having an average particle diameter of 2 μm or less and a BET specific surface area of 120 m 2 /g or less is used as a main component. Materials with a large BET specific surface area have a large decrease in whiteness and cannot produce white paper. In addition, the liquid properties are poor and it can only be dispersed at extremely low concentrations (for example, 10%).
I also found out that this is not good in terms of efficiency. If the particle size is large, there is no problem during coding, but a decrease in whiteness was observed after using a calendar. This is opposite to the effect of inorganic pigments described, for example, in JP-A-54-158234. It is of course possible to mix conventionally known pigments as subcomponents, in which case preferred ones are preferred, such as calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, especially those that lower viscosity and improve whiteness. is preferred. Thermofusible adhesives used in the present invention cannot generally be used because they may stick to the thermal head, and include starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, methyl vinyl ether-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid, etc. copolymer, hydroxyethyl cellulose,
Water-soluble polymer adhesives such as casein, gelatin, and gum arabic are used. In addition, as sensitivity improvers, waxes, analogues or derivatives of color developers, anti-sticking agents such as metal soaps, antifoaming agents, fluidity improvers, fluorescent brighteners, etc. can be added using conventional techniques. Can be used based on. It is common to use 1 to 8 parts of the phenol compound, 2 to 8 parts of the pigment, and 10 to 80% of the total amount of the adhesive per 1 part (by weight) of the colorless color-forming lactone dye. The thermal paper according to the invention can be produced according to conventional techniques. In other words, colorless color-forming lactone dyes, phenolic compounds, and other additives (in the case of solids) are prepared into particles of 5μ or less using a grinder such as a ball mill, and added to the pigment dispersion and adhesive. and mix to create a coating liquid for thermal paper. This coating liquid is applied to paper using a conventional air knife coater, blade coater, roll coater, etc., dried, and calendered to smooth the surface. Example 1 Mizukasil P-527 (trade name, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., oil absorption 200ml/100g, BET specific surface area 100m 2 /g) 5
5 parts of p-hydroxybenzoic acid benzyl ester (dry base), 3-diethylamino-7 -2 parts of anilinofluorane (dry base), 1 part of p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester (dry
A heat-sensitive coating liquid was prepared by adding 3 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (dry base) and 0.3 parts of a 50% dispersion of zinc stearate. A 46 g/m 2 base paper was smeared and calendered using a regular air knife coater so that the smear amount was approximately 5 g/m 2 . The Beck smoothness after calendering was approximately 400 seconds. When printed using a high-speed fax machine (G-machine, FACOM FAX6100) manufactured by Fujitsu Ltd. using the Institute of Image Electronics Engineers of Japan's standard chart No. 2, there was very little adhesion of residue. The print density was 1.29, and the blank area was 0.08. (Values measured using a Macbeth densitometer and an amper filter) Comparative Examples 1 to 6 Instead of Mizukasil P527 in Example 1,
A thermal paper was made and evaluated in the same manner as in Example 1 using the following clays. In addition, the dispersion of clays was determined in Comparative Examples 1, 2, 3, and 4.
I did it at 10%. Comparative Example 1 Mizukashiru P-526 Average particle size a little less than 2μ, specific surface area 200m 2 /g 2 Mizukashiru P-73 〃 Just over 2μ, specific surface area 350m 2 /g 3 Thyroid 244 〃 3.5μ, specific surface area 300m 2 /g 4 Nipushial 220A 〃 1μ, specific surface area 130 5 Nipseal 150K 〃 4.5μ, specific surface area 95 6 Kaolin 〃 2μ, specific surface area 40 Printed with FACOM in the same manner as in Example 1, measured the density of the printed area, and kept at 60℃ for 24 hours. The paper was left to stand, and the coloration of the white paper area was measured. The results are summarized in Table 1.
【表】【table】
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