JPH0256129B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排煙脱硫方法に関し、特に排煙に含ま
れるアルミニウム化合物に起因する脱硫性能の低
下を回復すると共に、脱硫性能のより一層の改善
を図つた排煙脱硫方法に関する。

湿式石灰石膏法排煙脱硫装置での吸収工程では
SO₂を含む排ガスとCaCO₃，CaSO₃・1/2H₂O，
CaSO₄・2H₂Oのような溶解度の小さなカルシウ
ム化合物を含むスラリーとを接触させ、排ガスか
らSO₂を吸収するわけであるが、そのSO₂吸収反
応を総括反応式で表わすと SO₂＋CaCO₃＋1/2H₂O →CaSO₃・1/2H₂O＋CO₂ (1) であり、排ガス中の酸素によつて次の酸化反応も
生じる。

CaSO₃・1/2H₂O＋1/2O₂＋3/2H₂O →CaSO₄・2H₂O (2) このように総括反応式は単純であるが、実際の
反応メカニズムはかかる単純なものではなく、
種々のイオンが極めて複雑に関与したものである
とされており、吸収工程での脱硫性能に影響を及
ぼす右学的因子は多種多様である。このことは現
在も尚、いろいろな研究に基づいて種々異なつた
解析が行なわれ、多様な脱硫プロセスが提案され
ていることからも明らかであり、気−液−固の３
相系でのSO₂吸収反応の複雑さに加え、多種多岐
にわたる微量元素のもたらす影響についての調査
研究はつきることのないものである。

燃焼排ガス中にはSO₂以外にも微量成分として
アンモニア化合物，ハロゲン化合物，ダスト等の
多くの化合物が含まれ、ダストの組成は排ガス発
生源によつて多様であり、その化合物は一層複雑
多岐に亘つている。

またSO₂の吸収剤として使用されるCaCO₃は天
然に産する石灰岩から調整されるが、これまたア
ルミニウム，ケイ素，鉄，などの多量な元素を不
純物として含有している。又、湿視法では不可欠
の補給水も不純物を含むものであることは言うま
でもない。

上記に示したようにSO₂以外の微量成分として
湿式石灰石膏法・排煙脱硫装置の吸収工程のスラ
リーに含まれるものにアルミニウム化合物があ
る。アルミニウム化合物の由来は排ガス中のダス
ト，吸収剤，補給水などであり、吸収工程に流入
する排ガス、補給水、吸収剤のそれぞれに濃度の
多少があるもののアルミニウム化合物が含まれて
いる。

本発明者らは、吸収塔循環スラリー中のアルミ
ニウムイオンAl³⁺濃度と吸収塔出口SO₂濃度の関
係を示す第１図にみられるように、アルミニウム
化合物、特にアルミニウムの錯塩（以下、アルミ
ニウムイオンという）に起因して脱硫性能が低下
する現像に直面し、この対策を種々検討して来
た。アルミニウム化合物が脱硫性能に及ぼす反応
の機構は明らかではないが、アルミニウムの錯塩
が吸収剤であるCaCO₃などを包んでおり、これ
ら吸収剤の溶解速度が妨げられていると考えられ
る。

また吸収工程に流入したアルミニウム化合物
は、その一部が溶解してイオン化されるが、残部
は固相のアルミニウム化合物として存在し、アル
ミニウム化合物の履歴やその場の雰囲気条件によ
つてその溶解する量は異なり一義的に定まるもの
ではない。例えば石炭の産地が異なれば、それを
燃焼して発生するダスト中のアルミニウム化合物
の吸収工程における溶解の程度も異なつたものと
なることも経験している。現在では吸収剤、補給
水、排ガスなどの吸収工程に流入する物質中に含
まれるアルミニウム化合物が、それぞれ吸収工程
でのスラリー中の液相及び固相に如何なる割合で
存在するかを理論で解くことは不可能であるが、
少くとも経験的に殆んど液相に存在せず固相に存
在していると考えられる。

上記の脱硫性能の低下に対する対策として、ア
ルミニウムイオンの系外への排出を促進する方法
が考えられる。これはアルミニウムイオンを中和
処理して沈殿分離したり、排水量を多くすること
によつて、吸収工程でのスラリーのアルミニウム
イオン濃度を低く押え、脱硫性能の低下を小さく
するものである。しかしながら、アルミニウムイ
オンの中和処理による沈殿分離処理操作は、厄介
であり経済性を損うこと、及び排水量の増大は、
排水による２次公害防止の観点から、時代のニー
ズに合致しないことゝいつた問題がある。特に、
石炭燃焼排ガス中に含まれるダストはその主成分
がアルミニウムであり、湿式石灰石膏法排煙脱硫
装置でかかる排ガスを処理する場合にはアルミニ
ウムが溶解し、アルミニウムイオンとなり吸収工
程へのアルミニウムイオンも増加し、脱硫性能の
低下を防止するために中和処理量の増大、排水量
の増大と言う不具合をもたらす。

そこで本発明者らは、上記のような中和処理に
よらず、アルミニウムイオンによる脱硫性能の低
下を防止する方法につき鋭意研究の結果、アルミ
ニウムイオンの存在にも拘らず、マンガン化合物
をスラリーに添加すると第２図に示すように脱硫
性能が著しく回復することを見出し、先に提案し
た（特開昭57−209624号公報参照）。

本発明は、この先に提案した方法を更に改良す
べくなされたものであつて、マンガン化合物の添
加に加えて水酸化ナトリウムを添加すると、その
脱硫性能が一層改善することを見出し、その知見
に基づいて本発明を完成するに至つたものであ
る。

すなわちスラリーはSO₂を含む排ガスをカルシ
ウム化合物を含むスラリーと接触して脱硫処理す
るに当り、該スラリー中のアルミニウム濃度を検
出して、該検出濃度に応じた量のマンガン化合物
と水酸化ナトリウムを該スラリーに添加すること
を特徴とする排煙脱硫方法に関するものである。

本発明において、マンガン化合物の供給量Ｍ
（mol／hr as Mn）は、吸収工程へ流入するアル
ミニウムイオンの流入量Ａ（mol／hr as Al）と
の比Ｍ／Ａを0.1＜Ｍ／Ａ≦１となるように供給
することが好ましい。

また、水酸化ナトリウムの供給量Ｎ（mol／hr
as Na）は吸収工程へ流入するアルミニウムイオ
ンの流入量Ａ（nol／hr as Al）との比Ｎ／Ａを
５＜Ｎ／Ａ≦50となるように供給することが好ま
しい。

マンガン化合物の供給量Ｍと、水酸化ナトリウ
ムの供給量Ｎが、アルミニウムイオンの流入量Ａ
との比Ｍ／Ａ及びＮ／Ａが0.1〜１及び５〜50の
領域で、アルミニウムイオンによる脱硫性能への
悪影響は、完全に阻止されるので、マンガン化合
物のＭ／Ａを１以上及び水酸化ナトリウムのＮ／
Ａを50以上過多に供給するのは無駄である。

マンガン化合物は、従来から酸化反応を促進す
る触媒として良く知られており、本発明において
は、Mn化合物が総括反応で示す前述の(2)式の酸
化反応及び次の(3)式の酸化反応を吸収塔の気液接
触部で促進し、吸収液のPHを低下させ、吸収剤で
あるCaCO₃の溶解を該気液接触部にて進行させ、
これにより脱硫性能の向上をもたらすのである。

H₂SO₃＋1/2O₂→H₂SO₄ (3) また、本発明における水酸化ナトリウムは、吸
収液のPHを上昇させ、フライアツシユ中のアルミ
ニウムの溶解を抑える（アルミニウム化合物がア
ルミニウムイオンになるのを抑制する）作用をな
す。この作用を効果的に行うために、水酸化ナト
リウムは吸収塔のタンクへ供給することが好まし
い。

またマンガン化合物は、一般的に硫酸マンガン
水溶液として利用すれば定量的に吸収工程へ供給
しやすいが、硫酸マンガンに限定されず、塩化マ
ンガン，二酸化マンガン，過マンガン酸カリウ
ム，酢酸マンガンなど，マンガンイオンを含むも
のであれば有効であり、該マンガン化合物は吸収
塔の循環ラインへ供給するのが好適である。

マンガン化合物，水酸化ナトリウムの供給量
は、脱硫装置の運転時における分析データから液
相に存在するアルミニウム化合物を求めその値に
見合つて決定する。即ち、分析によつて吸収工程
のスラリー中の液相に溶解しているアルミニウム
濃度を検知し、その濃度に応じたマンガン濃度、
及びナトリウム濃度が維持されるように運転管理
する方法が可能である。

吸収剤としてのCaCO₃はCa（OH）₂と異なり、
吸収液のPHが低く，特にカルシウム利用（吸収し
たSO₂（モル／Ｈ）／供給カルシウム（モル／
Ｈ））を上昇して0.9以上とする場合には、吸収液
のPHは一般に5.5以下となる。また吸収塔後流の
酸化塔においてもPHを一般に4.0以下にして酸化
効率を上げることが行なわれる。そこで水酸化ナ
トリウムを吸収塔タンクに添加して吸収塔タンク
及び酸化塔のPHを上昇させ、フライアツシユ中の
アルミニウムの溶解を防止する。

マンガン化合物は、吸収塔気液接触部で、吸収
液中の亜硫酸カルシウムを石膏に、又亜硫酸を硫
酸にする反応密度（量）を上昇させ吸収液のPHを
下げる。これよりCaCO₃の吸収塔内の気液接触
部での溶解を後記の第５図のように進めて、吸収
塔でのSO₂の吸収を効率よく行なう。本効果は、
マンガン化合物を吸収塔循環ラインに供給した時
に最も高い。

実施例 本発明の実施例を第３図によつて説明する。

石炭燃焼炉、ガスクーラー、乾式集塵機をもつ
て構成された石炭燃焼設備１を出た排ガス２は
SO₂1200ppm、ダスト10〜2000mg／m²Ｎを含む約
70℃のガスであり、約2000m²Ｎ／Ｈで吸収塔３に
導かれる。吸収塔３ではスプレーノズル６より噴
射されるスラリーと排ガスを接触させ、SO₂とダ
ストを除去された排ガス４として吸収塔３から排
出される。また、吸収塔３ではSO₂を吸収して生
成したCaSO₃・1/2H₂Oと酸化生成したCaSO₄・
2H₂O，それに吸収剤であるCaCO₃などのカルシ
ウム化合物とダストを含んだスラリーが吸収塔循
環ポンプ５によりスプレーノズル６を介して循環
する。循環流量は30m²／Ｈとした。

排ガス２に含まれるダストは分析により多くの
アルミニウム化合物を含んでおり、ダスト中に
Al₂O₃として約29wt％含まれていた。このダスト
が循環スラリー中で溶解しAl³⁺イオンとなる。

カルシウム化合物とアルミニウム化合物を含む
スラリーは吸収塔循環ポンプ５によつて循環する
一方、一部をライン７より約100／Ｈで固液分
離機８に送り、CaSO₄・2H₂Oを主体にした固形
物１４と上澄液９に分けた。上澄液９は吸収剤タ
ンク１０へ送られ、炭酸カルシウムスラリー１１
と混合され、約8wt％の炭酸カルシウムスラリー
としてのライン１２より吸収塔３へ約125／Ｈ
で供給した。

排ガス２に含まれるダスト濃度即ちアルミニウ
ム化合物濃度を種々変化させた時の吸収塔循環ス
ラリー中のAl³⁺イオン濃度と排ガス４中の吸収
塔出口SO₂濃度の相関データを第１図に示した。
Al³⁺イオン濃度の増大と共に吸収塔出口SO₂濃度
が増大して脱硫性能が低下していることがわか
る。

次にライン１３よりMn化合物を吸収塔３に供
給して、吸収塔スラリー中のマンガン濃度が変化
した時の脱硫性能向上の様子を第２図に示した。

著しい脱硫性能回復効果が得られた。

尚、ライン１３より吸収塔３に供給したMn化
合物は硫酸マンガン，塩化マンガン，二酸化マン
ガン、過マンガン酸カリウム，酢酸マンガンのい
ずれも同程度の効果を示した。このことから吸収
塔へ供給するMn化合物はアニオンが何であつて
も、カチオンがマンガンであれば有効であること
がわかる。

第２図から明らかなように、マンガン化合物の
供給量Ｍとアルミニウムイオンの流入量Ａのモル
比Ｍ／Ａ（mol／mol）が１以下の領域でアルミ
ニウムイオンによる脱硫性能低下を回復させるこ
とができる。

Mn化合物をライン１３よりスラリー中の濃度
が2mmol／になるように供給した上に、ライ
ン１５より水酸化ナトリウムを吸収塔タンクに供
給して、スラリー中のNa濃度を変化させた時の
脱硫性能向上の様子を第４図に示した。

Mn化合物単独より、水酸化ナトリウムを加え
ることにより、さらに著しい脱硫性能向上効果が
得られた。

以上詳述したように、本発明によれば、SO₂を
含む排ガスを処理するに当たりアルミニウムイオ
ンを排除する操作、即ち中和処理による沈殿分離
や排水量の増大が不要となり、かつ効果よく脱硫
性能の低下を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は吸収塔循環スラリー中のAl³⁺イオン
濃度の増加によつて脱硫性能が低下したことを示
す実験結果の相関図、第２図はAl³⁺イオンが含
まれる吸収塔循環スラリーにMn化合物を添加し
た時に脱硫性能が回復したことを示す実験結果の
相関図、第３図は本発明の一実施態様例を示す
図、第４図はAl³⁺イオンが含まれる吸収塔循環
スラリーにMn化合物を2mmol／添加し、さら
に水酸化ナトリウムを添加した時に脱硫性能が回
復したことを示す実験結果の相関図である。第５
図は吸収塔タンクスラリーのPHとCaCO₃の溶解
速度との関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ SO₂を含む排ガスをカルシウム化合物を含む
   スラリーと接触して脱硫処理するに当り、該スラ
   リー中のアルミニウム濃度を検出して、該検出濃
   度に応じた量のマンガン化合物と水酸化ナトリウ
   ムを該スラリーに添加することを特徴とする排煙
   脱硫方法。