JPH0256293B2

JPH0256293B2 -

Info

Publication number: JPH0256293B2
Application number: JP60020985A
Authority: JP
Inventors: Teruhisa Kanamori; Shiro Takahashi
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1985-02-07
Filing date: 1985-02-07
Publication date: 1990-11-29
Also published as: JPS61183144A

Description

[Detailed description of the invention]

〔技術分野〕本発明は、2μｍ以上の波長領域においても低
損失な光透過特性を有する赤外光フアイバに関す
る。〔従来技術〕従来、光フアイバには一般に石英ガラスが使用
されてきたが、この種のガラスはSi−Ｏ結合の振
動に起因する赤外吸収があり、これとレーリ散乱
のため、伝送損失の小さい波長域が波長0.6〜
1.7μｍの可視域から近赤外に限定され、それより
長波長域においては光フアイバの損失がが急増す
るため、石英の光フアイバは2μｍ以上の波長域
では使用できなかつた。一方、フツ化物ガラスは、その赤外吸収が石英
ガラスより長波長側にあるため、石英ガラスと比
較してより長波長まで光を透過し、波長2μｍ以
上の光を伝送する光フアイバに使用できることが
知られている。現在、フツ化物光フアイバでは、
ZrF₄−BaF₂−GdF₃−AlF₃系ガラスで組成比を
変えてコア・クラツドの導波構造を構成したも
の、およびコアとしてZrF₄−BaF₂−LaF₃−AlF₃
−LiF−PbF₂系ガラスを用い、クラツドとして
ZrF₄−BaF₂−LaF₃−ALF₃−LiF系ガラスを用
いたものの２種類の光フアイバによつて、波長２
〜2.5μｍの間で6dB／Km程度の最低損失が実現さ
れているが、これらの最低損失特性が実現されて
いる長さは約20ｍであり、それ以上は損失値が増
大するという問題があつた。損失値の増大はフアイバ中の微結晶に起因する
散乱によるものであり、これは用いたフツ化物ガ
ラスの熱安定性に問題があるためである。すなわ
ち、長尺で低損失なフツ化物光フアイバを実現す
るためには、より安定なガラスを用いてフアイバ
を作製する必要があるが、このようなガラスはこ
れまで知られていなかつた。〔目的〕そこで、本発明の目的は、熱安定性の高いフツ
化物ガラスを用いることにより、長尺で低損失特
性を有する高品質の赤外光フアイバを提供するこ
とにある。〔発明の構成〕かかる目的を達成するために、本発明の赤外光
フアイバは、鉛のフツ化物を含まず、ガトリニウ
ム、ルテチウム、イツトリウム、スカンジウムの
フツ化物の少なくとも１種を含むガラスからな
る。本発明につき概説すれば、本発明の光フアイバ
は、ZrF₄が43〜52モル％、BaF₂が20〜28モル％、
LaF₃が1.5〜７モル％、GdF₃、LuF₃、YF₃およ
びScF₃よりなる群から選ばれた少なくとも１種
のフツ化物が1.5〜７モル％、AlF₃が1.5〜７モル
％およびLiFが15〜22モル％、かつその合計が
100モル％よりなるフツ化物ガラスからなること
を特徴とするものである。上記各成分の混合割合、すなわち組成がこれら
の範囲を外れると、ガラスの熱安定性が劣化する
ため、長尺で低損失な光フアイバを得ることがで
きない。〔実施例〕以下に図面を参照して本発明を詳細に説明す
る。第１図は本発明の赤外光フアイバに用いられる
ガラスの熱安定性を、熱安定性が高いとされる従
来の２種類のガラスとの比較において示したもの
である。この従来のガラスを用いて6dB／Kmのフ
アイバが得られている。すなわち、図中のＡは本
発明の代表的ガラス組成49ZrF₄−22BaF₂−
3LaF₃−3YF₃−3AlF₃−20LiF（モル％）の特性
であり、ＢおよびＣはそれぞれ従来の52ZrF₄−
20BaF₂−5LaF₃−3AlF₃−20LiF（モル％）、
52ZrF₄−15BaF₂−5PbF₂−5LaF₃−3AlF₃−
20LiFの特性である。これらの特性は、それぞれ
のガラスの結晶化過程の解析から得られたもので
ある。すなわち、ガラスを一定温度Ｔ（Ｋ）で一定時
間ｔ（min）保持したときに、結晶化した部分の
全体に対する比率、すなわち結晶化分率Xcは、
Ｔがガラス変形温度（Tg）近傍の場合には、Ａのガラスは Xc＝0.87（１−exp（−（kt）^1.8））、ｋ＝6.7×10⁴⁰exp（−55400／Ｔ）（min^-1）Ｂでは Xc＝0.87（１−exp（−（kt）^1.7））、ｋ＝4.5×10³⁸exp（−51300／Ｔ）（min^-1）Ｃでは Xc＝0.85（１−exp（−（kt）^1.3））、ｋ＝1.3×10⁴²exp（−56400／Ｔ）（min^-1）と表わすことができる。ガラス状態をXcを用いて表わすと、通常はXc
10^-6とされるので、上記の３式でXc＝10^-6と
なる場合のＴとｔの関係を求め、それらを図で示
したものが第１図である。第１図特性は温度Ｔでガラス状態が保持される
最長時間tgを示すものである。ガラス母材を線引
きしてフアイバを作動する場合、ガラス母材はそ
のガラス変形温度Td近傍に加熱されるため、Td
におけるtgの大きさと、その温度位存性を比較す
ればガラスの安定性が明らかになる。第１図の丸印はそれぞれのガラスのTdを示し
ており、Tdにおけるtgの温度変化はＡ，Ｂ，Ｃ
の間で大きな相違はないが、Tdでのtgの大きさ
については、ＡはＢ，Ｃに比較して格段に大きい
ことがわかる。すなわち。本発明で用いられるガ
ラスＡは従来のＢ，Ｃのガラスより線引き時にお
いて格段に結晶化しにくいことがわかる。したが
つて、従来のフアイバを用いて作製された光フア
イバに比べ、本発明の光フアイバはより低損失の
特性が得られ、かつその低損失特性を長距離にわ
たつて実現できる。本発明においては、コアの屈曲率がクラツドよ
り高い、すなわち、導波構造を有する低損失な光
フアイバを容易に提供することができる。すなわ
ち、本発明では、上記組成範囲内で組成比を適当
に変化させることにより、光フアイバに導波構造
を付与することができるが、本発明で用いるガラ
スは熱安定性が高いので、導波構造を付与する過
程における結晶化の問題も格段に改善でき、した
がつて、低損失の光フアイバが容易に得られる。次に本発明を具体的実施例により説明するが、
本発明はこれらによりなんら限定されるものでは
ない。実施例１ ZrF₄、BaF₂、LaF₃、YF₃、AlF₃、LiFの混合
粉末50ｇにNH₄・Ｆ・HFを25ｇ加え、これを金
るつぼに入れ、N₂ガス雰囲気下において、400℃
で１時間保持して混合粉末を完全にフツ素化した
後、850℃に加熱して溶融して、第１表および第
２表に示す組成をもつコアおよびクラツド用溶融
原料を得た。 [Technical Field] The present invention relates to an infrared optical fiber that has light transmission characteristics with low loss even in a wavelength range of 2 μm or more. [Prior Art] Conventionally, silica glass has generally been used for optical fibers, but this type of glass has infrared absorption caused by vibration of Si-O bonds, and due to this and Rayleigh scattering, transmission loss is The small wavelength range is from wavelength 0.6
It is limited to the visible range from 1.7 μm to the near infrared, and the loss of optical fiber increases rapidly in longer wavelength ranges, so quartz optical fibers could not be used in the wavelength range of 2 μm or more. On the other hand, fluoride glass has infrared absorption at longer wavelengths than silica glass, so it can transmit light at longer wavelengths than silica glass, and can be used for optical fibers that transmit light with wavelengths of 2 μm or more. It has been known. Currently, fluoride optical fibers are
ZrF ₄ −BaF ₂ −GdF ₃ −AlF ₃ glass with a different composition ratio to form a core-clad waveguide structure, and ZrF ₄ −BaF ₂ −LaF ₃ −AlF ₃ as the core.
−LiF−PbF _2- based glass is used as a cladding.
ZrF ₄ -BaF ₂ -LaF ₃ -ALF ₃ -Two types of optical fibers using ZrF 4 -BaF 2 -LaF 3 -ALF 3 -LiF glass can
A minimum loss of approximately 6 dB/Km has been achieved between ~2.5 μm, but the length at which these minimum loss characteristics are achieved is approximately 20 m, and there is a problem that the loss value increases beyond that length. Ta. The increase in loss value is due to scattering due to microcrystals in the fiber, and this is due to the thermal stability of the fluoride glass used. That is, in order to realize a long, low-loss fluoride optical fiber, it is necessary to manufacture the fiber using a more stable glass, but such a glass has not been known until now. [Objective] Therefore, an object of the present invention is to provide a long, high-quality infrared optical fiber having low loss characteristics by using fluoride glass with high thermal stability. [Structure of the Invention] In order to achieve the above object, the infrared light fiber of the present invention is made of glass that does not contain lead fluoride and contains at least one of the fluorides of gatlinium, lutetium, yttrium, and scandium. To summarize the present invention, the optical fiber of the present invention contains 43 to 52 mol% of _ZrF4 , 20 to 28 mol% of _BaF2 ,
1.5 to 7 mol % of LaF ₃ , 1.5 to 7 mol % of at least one fluoride selected from the group consisting of GdF ₃ , LuF ₃ , YF ₃ and ScF ₃ , 1.5 to 7 mol % of AlF ₃ and LiF is 15 to 22 mol%, and the total
It is characterized by being made of 100 mol% fluoride glass. If the mixing ratio of each of the above components, that is, the composition, is out of these ranges, the thermal stability of the glass deteriorates, making it impossible to obtain a long optical fiber with low loss. [Example] The present invention will be described in detail below with reference to the drawings. FIG. 1 shows the thermal stability of the glass used in the infrared optical fiber of the present invention in comparison with two conventional glasses that are said to have high thermal stability. A 6 dB/Km fiber has been obtained using this conventional glass. That is, A in the figure is a typical glass composition of the present invention 49ZrF ₄ −22BaF ₂ −
3LaF ₃ -3YF ₃ -3AlF ₃ -20LiF (mol%), B and C are the conventional 52ZrF ₄ -
20BaF ₂ −5LaF ₃ −3AlF ₃ −20LiF (mol%),
52ZrF ₄ −15BaF ₂ −5PbF ₂ −5LaF ₃ −3AlF ₃ −
This is a characteristic of 20LiF. These characteristics were obtained from analysis of the crystallization process of each glass. In other words, when the glass is held at a constant temperature T (K) for a constant time t (min), the ratio of the crystallized portion to the whole, that is, the crystallization fraction Xc is:
When T is near ^the ^glass deformation temperature (Tg), the ^glass of A has ¹ ) In B, Xc=0.87 (1-exp(-(kt) ^1.7 )), k=4.5×10 ³⁸ exp(-51300/T)(min ^-1 ) In C, Xc=0.85(1-exp(-( kt) ^1.3 )), k=1.3×10 ⁴² exp(-56400/T)(min ^-1 ). When expressing the glass state using Xc, it is usually Xc
10 ^-6 , so the relationship between T and t when Xc = 10 ^-6 is determined using the above three equations, and the relationship is shown in Figure 1. The characteristics in FIG. 1 indicate the maximum time tg for which the glass state is maintained at temperature T. When operating a fiber by drawing a glass base material, the glass base material is heated to near its glass deformation temperature Td.
The stability of the glass becomes clear by comparing the magnitude of tg at and its temperature dependence. The circles in Figure 1 indicate the Td of each glass, and the temperature change of tg at Td is A, B, C
Although there is no big difference between them, it can be seen that the magnitude of tg at Td is much larger for A than for B and C. Namely. It can be seen that the glass A used in the present invention is much less likely to crystallize during drawing than the conventional glasses B and C. Therefore, compared to optical fibers manufactured using conventional fibers, the optical fiber of the present invention has lower loss characteristics, and can realize these low loss characteristics over long distances. In the present invention, it is possible to easily provide a low-loss optical fiber having a waveguide structure in which the core has a higher curvature index than the cladding. That is, in the present invention, a waveguide structure can be imparted to an optical fiber by appropriately changing the composition ratio within the above composition range, but since the glass used in the present invention has high thermal stability, The problem of crystallization during the process of imparting the structure can also be significantly improved, and therefore a low-loss optical fiber can be easily obtained. Next, the present invention will be explained using specific examples.
The present invention is not limited to these in any way. Example 1 25 g of NH ₄ .F. HF was added to 50 g of mixed powder of ZrF ₄ , BaF ₂ , LaF ₃ , YF ₃ , AlF ₃ , and LiF, placed in a metal crucible, and heated at 400°C under an N ₂ gas atmosphere.
The mixed powder was held for 1 hour to completely fluorinate, and then heated to 850°C and melted to obtain molten raw materials for cores and cladding having the compositions shown in Tables 1 and 2.

【表】【table】

【表】ここで、〇印は透明な母材であることを示し、
△印は一部失透した母材であることを示してい
る。次に、予熱した黄銅製鋳型にクラツド用溶融原
料を流し込み、冷却した後、低粘性の中心部を流
し出して、クラツド層を形成し、直ちに空洞部に
コア用溶融原料を流し込んでコアを形成して直径
８mmφ、長さ100mmの光フアイバ母材を作製した。
この時、コア用原料組成はクラツド用原料組成よ
り屈曲率が高くなるように選定した。得られた母材は、それを構成するコア、および
クラツド組成が第１表および第２表において〇印
に対応する組成の範囲にある場合に、全体が均質
なガラスからなつており、この範囲から外れた場
合には、コア・クラツド界面に微結晶が発生し
た。かかる好適な組成の範囲を示すと、次のよう
になる。 ZrF₄：43〜52（モル％） BaF₂：20〜28（モル％） LaF₃：1.5〜７（モル％） YF₃：1.5〜７（モル％） AlF₃：1.5〜７（モル％） LiF：15〜22（モル％）次に、これの母材をテフロンFEPチユーブに
挿入し、ゾーン加熱して線引きすることにより光
フアイバを作製した。上記の組成範囲内の母材で
は、線引きの際に微結晶の発生がみられず、均質
で低損失なフアイバが得られた。その最低損失は
30〜40dB／Km、フアイバ長は200ｍであつた。な
お、上記の範囲外の組成の母材では線引き時に微
結晶の発生と成長が認められ、低損失なフアイバ
は作製できなかつた。第２図は、上記組成範囲内のガラスから構成さ
れた光フアイバの光損失特性である。コア組成は
46.5ZrF₄−27.5BaF₂−3.5LaF₃−2YF₃−2.5AlF₃
−18LiF（モル％）、クラツド組成は45.5ZrF₄−
26BaF₂−2.5LaF₃−2.5YF₃−3.5AlF₃−20LiF（モ
ル％）であり（第２表の実施例＃21）、フアイバ
の外径は250μｍ、コア径は100μｍ、屈折率差は
0.15％、長さ200ｍであつた。このフアイバの最低損失は波長2.16μｍで
30dB／Kmであつたが、この特性を200ｍの長さに
わたつて実現できた。また、第１図において波長1.5μｍの近傍の吸収
ピークはFe不純物に起因するものであり、波長
2.25μｍおよび波長2.44μｍの吸収ピークと波長
2.6μｍ以上の損失の急増はOH不純物に起因する
ものである。よつてこれらの不純物吸収を除去す
ることにより、一層の低損失化が可能であること
がわかる。本実施例では、本発明の赤外光フアイバを構成
するフツ化物ガラスの中でZrF₄、BaF₂、LaF₃、
YF₃、AlF₃及びLiFの６成分よりなるものの組成
を限定するものであり、この組成範囲内におい
て、長尺で低損失な光フアイバが実限できること
が確められた。実施例２実施例１の場合と同一の組成範囲において、
YF₃の代わりに1.5〜７（モル％）のGdF₃、LuF₃
またはScF₃を用い、第３表〜第５表に示す組成
のコアおよびクラツドを有する光フアイバを作製
したところ、長尺で低損失な光フアイバを得た。
その最低損失は30〜40dB／Km、フアイバ長は200
ｍであつた。[Table] Here, the 〇 mark indicates that the base material is transparent,
The mark △ indicates that the base material is partially devitrified. Next, the molten raw material for the cladding is poured into a preheated brass mold, and after cooling, the low-viscosity center part is poured out to form the cladding layer, and the molten raw material for the core is immediately poured into the cavity to form the core. An optical fiber base material with a diameter of 8 mmφ and a length of 100 mm was prepared.
At this time, the raw material composition for the core was selected to have a higher curvature than the raw material composition for the cladding. The obtained base material is made of homogeneous glass as a whole when the core and cladding compositions thereof are in the composition range corresponding to the circle in Tables 1 and 2. If it deviated from the cladding, microcrystals were generated at the core-clad interface. The range of such suitable composition is as follows. ZrF ₄ : 43-52 (mol%) BaF ₂ : 20-28 (mol%) LaF ₃ : 1.5-7 (mol%) YF ₃ : 1.5-7 (mol%) AlF ₃ : 1.5-7 (mol%) LiF: 15-22 (mol %) Next, this base material was inserted into a Teflon FEP tube, and an optical fiber was produced by zone heating and drawing. With the base material within the above composition range, no microcrystals were observed during drawing, and a homogeneous, low-loss fiber was obtained. The minimum loss is
The fiber length was 30 to 40 dB/Km and 200 m. It should be noted that with a base material having a composition outside the above range, generation and growth of microcrystals were observed during drawing, and a fiber with low loss could not be produced. FIG. 2 shows the optical loss characteristics of an optical fiber made of glass within the above composition range. The core composition is
46.5ZrF ₄ −27.5BaF ₂ −3.5LaF ₃ −2YF ₃ −2.5AlF ₃
−18LiF (mol%), cladding composition is 45.5ZrF ₄ −
26BaF ₂ −2.5LaF ₃ −2.5YF ₃ −3.5AlF ₃ −20LiF (mol%) (Example #21 in Table 2), the outer diameter of the fiber is 250 μm, the core diameter is 100 μm, and the refractive index difference is
It was 0.15% and 200m long. The lowest loss of this fiber is at a wavelength of 2.16 μm.
Although the voltage was 30dB/Km, we were able to achieve this characteristic over a length of 200m. In addition, in Figure 1, the absorption peak near the wavelength of 1.5 μm is due to Fe impurities, and the wavelength
Absorption peak and wavelength at 2.25μm and wavelength 2.44μm
The sudden increase in loss above 2.6 μm is due to OH impurities. Therefore, it can be seen that by removing absorption of these impurities, it is possible to further reduce the loss. In this example, ZrF ₄ , BaF ₂ , LaF ₃ ,
The composition is limited to six components: YF ₃ , AlF ₃ and LiF, and it has been confirmed that a long optical fiber with low loss can actually be produced within this composition range. Example 2 In the same composition range as in Example 1,
1.5-7 (mol%) GdF ₃ , LuF ₃ instead of YF ₃
Alternatively, optical fibers having cores and claddings having compositions shown in Tables 3 to 5 were produced using ScF ₃ , and long optical fibers with low loss were obtained.
Its minimum loss is 30-40dB/Km, fiber length is 200
It was m.

【表】【table】

〔effect〕

以上説明したように、本発明の赤外光フアイバ
は、線引き時の熱安定性が高いフツ化物ガラスに
より構成されるため、波長2μｍ以上の光を伝送
する赤外光フアイバを長尺でかつ低損失とするこ
とが容易となり、この波長域を用いる光通信や光
のパワー伝送が可能になる利点がある。 As explained above, the infrared optical fiber of the present invention is made of fluoride glass that has high thermal stability during drawing, so it can be made long and low cost. This has the advantage of making it easier to minimize losses, making it possible to perform optical communication and optical power transmission using this wavelength range.

[Brief explanation of the drawing]

第１図はフツ化物ガラスの熱安定性を示す特性
図、第２図は本発明の実施例１による光フアイバ
の光損失特性を示すグラフである。Ａ……本発明の赤外光フアイバに用いられるガ
ラスの特性、ＢおよびＣ……従来のガラスの特
性。 FIG. 1 is a characteristic diagram showing the thermal stability of fluoride glass, and FIG. 2 is a graph showing the optical loss characteristics of the optical fiber according to Example 1 of the present invention. A: Characteristics of the glass used in the infrared fiber of the present invention, B and C: Characteristics of conventional glasses.

Claims

[Claims]

1 ZrF ₄ is 43 to 52 mol%, BaF ₂ is 20 to 28 mol%,
1.5 to 7 mol % of LaF ₃ , 1.5 to 7 mol % of at least one fluoride selected from the group consisting of GdF ₃ , LuF ₃ , YF ₃ and ScF ₃ , 1.5 to 7 mol % of AlF ₃ and LiF is 15 to 22 mol%, and the total
An infrared fiber characterized by being made of 100 mol% fluoride glass.