JPH025688B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はジルコン粉末から高純度のジルコニア
（酸化ジルコニウム：ZrO₂）粉末を製造する方法
に関し、この明細書で述べる技術内容は、ジルコ
ン粉末中のシリカと炭素とが所定のモル比となる
ような該ジルコン粉末と炭素含有物との混合物を
減圧下で熱処理することにより高純度のジルコニ
アを効率良く製造する方法である。 かかるジルコニア（ZrO₂）は、2700℃以上の
高融点を有する酸化物で、鉄鋼業あるいはガラス
工業の分野での耐火材料として使用されたり、固
体電解質として酸素濃度測定用センサー、研摩
材、願料など多方面で広く利用されている。さら
に最近では、安定化ジルコニア、あるいは、部分
安定化ジルコニアが有する高強度、高靭性機能が
エンジニアリングセラミツクとしての分野でも採
用されつつある。 〔従来技術とその問題点〕 既知ジルコニア製造技術として現在知られてい
る主なものは、炭素脱珪アーク炉溶融法、ア
ルカリ溶融法がある。 上記の製造法は、ジルコンサンドに炭素CaO
などの安定化剤および鉄くずを添加してアーク炉
中で加熱し還元溶融することにより、ジルコン中
のSiO₂分を気相中へ揮散、あるいは、鉄と反応
させてフエロシリコンとして、ZrO₂成分と分離
し、同時にCaOなどの安定化剤をZrO₂に固溶さ
せて安定化ジルコンを得る方法である。この方法
は、安価なジルコンが得られ、大規模な製造には
向いているが、高純度のジルコン粉末を得ること
ができないという問題点ががあつた。さらにアー
ク炉中で溶融させるために相当な高温を必要とし
て時間がかかり、また得られたジルコニアブロツ
クを粉砕するためにもエネルギーが必要となり省
エネルギーの観点からも問題があつた。 上記の製造法は、ジルコンサンドとアルカリ
とを溶融反応させてジルコン中のSiO₂分をアル
カリけい酸塩として洗浄除去し、一方ZrO₂成分
はジルコン酸ソーダとした後、酸処理などのプロ
セスを経て、オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl₂）
にする。この塩化ジルコニウムは水に可溶であ
り、PH調整を経て水酸化ジルコニウムにし、熱
処理してジルコニアを得る方法である。この方法
は、上記の製造法と比べて純度99％以上の高純
度のジルコニアが得られるが、欠点は製造プロセ
スが長いために生産性が悪く、コストが非常に高
くつくことである。 〔発明の目的と要旨〕 本発明の目的は、ジルコン粉末からジルコニア
を製造する方法に関してお従来技術のもつ上述の
ような問題点を克服し、高純度ジルコニアを安価
に効率良く製造する方法を提供することにある。
この目的に対して本発明者らは、ジルコンからの
ジルコニアの製造に関する従来から知られている
炭素脱珪法について検討した結果、ジルコンの脱
珪時にいかに効率良くSiO蒸気を除去するかが製
造上のキーポイントであることを見出し、そのた
めに減圧下で熱処理して脱珪するという新規技術
に想到し、本発明を完成した。すなわち、本発明
の要旨とするところは、第１に、ジルコン粉末と
炭素含有物とを該ジルコン粉末中のシリカと炭素
とのモル比（Ｃ／SiO₂）が0.4〜2.0の範囲となる
割合で混合し、かかる混合粉末あるいはその成形
体を0.6気圧以下の減圧下において熱処理を行う
ことによりジルコン粉末中のシリカ分を揮散除去
することを特徴とするジルコン粉末の製造方法、
および第２に、ジルコン粉末と炭素含有物とを該
ジルコン粉末中のシリカと炭素とのモル比（Ｃ／
SiO₂）が0.4〜2.0の範囲となる割合で混合し、か
かる混合粉末あるいはその成形体を、0.6気圧以
下の減圧下において熱処理を行うことによりジル
コン粉末中のシリカ分を揮散除去し、引続いて酸
化処理を施すことを特徴とするジルコニア粉末の
製造方法である。 〔着想と発明の構成〕 ジルコン粉末と炭素含有物とを混合し、高温で
熱処理した場合、下記(1)式により、脱珪反応が進
行する。 SiO₂（ｌ、ｓ）＋Ｃ（ｓ）→SiO(g)＋CO(g) ……(1) (1)式の反応を１気圧下で継続して進行させるた
めに必要な熱力学的な温度条件は1750℃以上とい
う高温度である。ところが上記したような減圧脱
珪法を採用すれば、(1)式の反応を進行させるため
に必要な熱力学的な温度の下限は、１気圧下のと
き1750℃であるのに対して、0.1気圧下では1640、
0.01気圧下では1540℃、0.001気圧下では1450℃
となり、圧力を１桁下げれば、脱珪に必要な熱処
理温度の下限は100℃前後低下することがわかる。
このことから炭素による還元脱珪を減圧下で行え
ば、低温度、短時間の熱処理により、ジルコン粉
末からジルコニアが効率良く製造できることがわ
かる。 本発明は、ジルコン粉末と炭素含有物とを混合
し、該混合粉末あるいはその成形体を減圧下にお
いて熱処理し脱珪させるだけでも本願で狙つた所
定の効果を得ることができるが、さらに酸化のた
めの熱処理を引続い行えばより高純度のジルコニ
ア粉末を製造することができる。 本発明方法で使用するジルコン粉末は、ジルコ
ンサンドを粉砕したものでよく、ただ(1)式の反応
を速かに進行させるためには細かい方が望まし
い。また、高純度のジルコニアを得るためには、
ZrO₂とSiO₂以外の不純物成分はなるべく少ない
方が良い。本発明に使用される炭素含有物につい
ては、特に限定はないが、石炭コークス、石油コ
ークスなどの炭素材料だけではなく、石炭ピツ
チ、石油ピツチ、フエノーール樹脂などの有機樹
脂といつた高温度で炭化する炭素含有材料でもよ
い。 本発明において上記ジルコン粉末と炭素含有物
とを混合し、その混合粉末あるいは、その混合粉
末についての成形体を減圧脱珪のために熱処理す
るが、とにわけ混合については(1)式の反応を完全
に進行させるために充分に行う必要がある。 本発明においてはジルコン粉末、炭素含有物の
混合粉末のままで減圧、脱珪のための熱処理を施
しても、あるいはそれらの混合粉末を予め所定の
大きさに成形したペレツト体の成形体にして熱処
理しても効果に差は生じない。上記減圧脱珪のた
めの熱処理温度は、特に限定しないが本発明の所
期の目的を確実に達成する温度として、反応率、
熱処理コスト等を総合的に考えて1400〜1800℃の
範囲としさらに、本発明においては、減圧脱珪の
ための熱処理を行なつた後、さらに純度を上げる
ために未反応物質をも完全に酸化物にすべく酸化
処理を行なう。即ち、この処理の目的は、脱珪処
理後に生成したジルコニア（ZrO₂）以外の低次
酸化物ZrO₂、炭化物ZrCなどを酸化してジルコニ
アにするためである。酸化処理の温度は600〜900
℃の温度範囲が好適である。 本発明においては、ジルコン粉末と炭素含有物
との混合比を、ジルコン粉末中のシリカ量と炭素
含有物中の炭素量とのモル比（Ｃ／SiO₂）で表
わして0.4〜2.0の範囲となるような混合割合と
し、脱珪のための熱処理を0.6気圧以下の減圧下
で行なうが、これらの範囲は以下に示す実験によ
つて求めたものである。 平均粒径1.5μｍのZrO₂＋SiO₂が99.5Wt％のジ
ルコン粉末と10μｍ以下に粉砕した石油コークス
（固定炭素90％、灰分0.3％）とから、Ｃ／SiO₂
（モル比）の異なる試料を調製し、充分に混合し
た後、金型成形器を用いて20mmφ×20mmのペレツ
トに成形した。Ｃ／SiO₂（モル比）は0.2〜3.0の
範囲の試料を調製し、10^-2気圧（残部Arの減圧
雰囲気下において1750℃で１時間脱珪処理し、そ
の後900℃で酸化処理したものについてSiO₂量を
分析し、脱珪に及ぼすジルコン粉末と炭素含有物
との混合物中のＣ／SiO₂（モル比）の影響を調べ
た。ここで言う炭素量とは、脱珪熱処理において
高温においてSiO₂との反応に関与するもので、
低温で揮散する炭化水素の類に含まれる炭素量は
除いたものである。さらに、Ｃ／SiO₂（モル比）
が1.3の試料については、１気圧〜10^-5気圧の範
囲に圧力を変えて同様な脱珪のための熱処理を行
い、脱珪に及ぼす圧力の影響を調べた。 第１図、第２図にそれぞれSiO₂の残留量に及
ぼすジルコンと炭素含有物の混合物中のＣ／
SiO₂（モル比）、脱珪熱処理の圧力の影響を示す。
第１図から明らかなようにＣ／SiO₂（モル比）が
0.4より小さいとジルコンを完全に脱珪するのに
炭素が不足して脱珪熱処理後もジルコンが残留し
てSiO₂残留量が増加する。逆にＣ／SiO₂（モル
比）が２よりも大きいと、ジルコン中のSiO₂を
還元してSiOとして除去するのに十分な炭素量で
はあるが、炭素が多いために還元性となり過ぎ、
ZrSi、Zr₂Si₃といつたジルコニアの金属けい化物
が生成し、Si残留量が増加し、最終的に得られ
る、ZrO₂中のSiO₂量が増加するのでよくない。
従つてジルコニアの純度を良好に保つためには、
ジルコン中のシリカと炭素含有物中の炭素量を
Ｃ／SiO₂（モル比）で表わして0.4〜2.0の範囲内
に限定する必要がある。また減圧脱珪時の圧力に
ついても第２図に示すように0.6気圧を越えると
SiO₂残留量が増大するので0.6気圧以下に限定す
る必要がある。 本発明の実施の際に用いられる減圧雰囲気とし
ては、炭素含有物の酸化による焼損を避けるため
に、N₂、Ar、COなどの非酸化性ガス雰囲気が好
適である。 本発明では、減圧熱処理によつて生成する結晶
はほとんどがZrO₂で、ジルコンと炭素の混合割
合によつては一部ZrO、ZrCなどが生成する。そ
うした場合、脱珪のための熱処理後において酸化
処理を行ないZrO、ZrCなどをZrO₂にして、さら
に、高純度化が達成される。 本発明においては、ジルコン中のシリカを完全
に脱珪させるために、ジルコン中にシリカに相当
するモル比よりも炭素量が若干過剰になるように
炭素含有物を配合する場合もある。そうした場
合、脱珪の熱処理条件によつては、ZrO、ZrC、
さらにはこれらの固溶体が生成する。要するに本
発明における酸化処理とは、ZrO、ZrCを酸化し
てZrO₂にするために行なう処理である。同時に
熱処理後残留している炭素があれば、それも酸化
して気相中に揮散させて除去する。酸化処理時の
温度は、600〜900℃の範囲が適当である。 〔実施例〕 ZrO₂とSiO₂の合計含有量が99.5％の平均粒径
0.97μｍのジルコン粉末と、44μｍ以下に粉砕した
石油コークス（固定炭素90％、灰分0.3％）とか
ら、第１表に示すような各種のＣ／SiO₂（モル
比）の異なる混合物を調整し、ボールミル中で充
分に混合した後、それぞれ20mmφ×20mmの成形体
を金型成形器を用いて調整した。これらの成形体
を用いて第１表に示す熱処理条件で減圧脱珪処理
を行い、熱処理後、粉末Ｘ線回折で存在結晶相の
同定、ZrO₂純度の分析を行つた。さらに900℃の
大気中で酸化処理し、同じく存在結晶の同定、
ZrO₂純度の分析を行い、ジルコニア粉末中に残
留するSiO₂量も分析した。 これらの分析結果を同じく第１表に示す。第１
表から明らかなように、ジルコン粉末中のシリカ
と石油コークス中の固定炭素とのモル比（Ｃ／
SiO₂）を0.4〜2.0、脱珪のための熱処理を0.6気圧
以下の範囲内の減圧下で行なうことにより脱珪熱
処理後でZrO₂純度97Wt％以上、酸化処理後で
98Wt％以上の高純度ジルコニア粉末が得られ、
また、最終的に得られたジルコニア粉末中の
SiO₂残留量も実施例の場合1.0Wt％以下であつ
た。

【表】

【表】 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、安価な高純
度ジルコニア粉末を効率よく製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ジルコン粉末中のSiO₂と炭素含有
物中の炭素のモル比（Ｃ／SiO₂）とジルコニア
粉末中のSiO₂残留量との関係を示すグラフ、第
２図は、脱珪熱処理の際の圧力とジルコニア粉末
中のSiO₂残留量との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジルコン粉末と炭素含有物とを該ジルコン粉
   末中のシリカと炭素とのモル比（Ｃ／SiO₂）が
   0.4〜2.0の範囲となる割合で混合し、かかる混合
   粉末あるいはその成形体を0.6気圧以下の減圧下
   において熱処理を行うことによりジルコン粉末中
   のシリカ分を揮散除去することを特徴とするジル
   コニア粉末の製造方法。 ２ ジルコン粉末と炭素含有物とを該ジルコン粉
   末中のシリカと炭素とのモル比（Ｃ／SiO₂）が
   0.4〜2.0の範囲となる割合で混合し、かかる混合
   粉末あるいはその成形体を0.6気圧以下の減圧下
   において、熱処理を行うことによりジルコン粉末
   中のシリカ分を揮散除去し、引続いて酸化処理を
   施すことを特徴とするジルコニア粉末の製造方
   法。