JPH025738B2 - - Google Patents
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- JPH025738B2 JPH025738B2 JP55062360A JP6236080A JPH025738B2 JP H025738 B2 JPH025738 B2 JP H025738B2 JP 55062360 A JP55062360 A JP 55062360A JP 6236080 A JP6236080 A JP 6236080A JP H025738 B2 JPH025738 B2 JP H025738B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- piperazine
- ethylenediamine
- monoethanolamine
- eda
- amount
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、モノエタノールアミンとアンモニア
とを水素及びニツケル−銅−クロム触媒の存在下
で反応させることにより、エチレンジアミンとピ
ペラジンの重量比（以下EDA／pip比と略記す
る）の異なる混合物を選択的に製造する方法に関
する。 アメリカ特許第3037023号には、水素の存在下
で種々の従来の水素添加触媒を使用して、モノエ
タノールアミンとアンモニアを反応させることに
よつてピペラジンを製造する方法を記載してい
る。この反応に使用してよいタイプの触媒の中で
１つの特殊な触媒は、アメリカ特許第3152998号
に記載されており、この触媒は、ニツケル−銅−
クロムを基準としている。 前述の反応においては、普通、２種の主な生成
物が製造される。前記２種とはピペラジンとエチ
レンジアミンである。ピペラジンとエチレンジア
ミンとの混合物中の個々の成分に対する市場の要
求は、絶えず変化している。従つて、これらの混
合物の製造方法の条件の１つ以上を調節又は制御
することによつて、前記混合物中の１種の成分の
みを多く製造する方法を発明することができれ
ば、かかる方法の実施は、当業界に利益をもたら
すことは明らかである。 本発明の目的は、モノエタノールアミンとアン
モニアとを、水素及びニツケル−銅−クロム触媒
の存在下で反応させてエチレンジアミンとピペラ
ジンの混合物を製造するに際して、両者の重量比
（EDA／pip比）を需要に応じて変えることので
きる製造方法を提供することにある。 本発明においては、モノエタノールアミンとア
ンモニアとを水素及びニツケル−銅−クロム触媒
の存在下に所定の反応温度で反応させて、ピペラ
ジンとエチレンジアミンとの混合物を製造するに
際して、前記反応温度を175〜185℃とし、前記モ
ノエタノールアミン単位重量当りの水素供給量を
増加させて前記生成混合物中のピペラジンに対す
るエチレンジアミンの重量比を減少させ、前記水
素供給量を減少させて前記生成混合物中のピペラ
ジンに対するエチレンジアミンの重量比を増加さ
せることによつて生成混合物中のピペラジンとエ
チレンジアミンの重量比を調節し、上記の目的を
達成している。 このEDA／pip比は、反応に使用するモノエタ
ノールアミン単位重量当りの水素供給量（Ｎ・
m3H2／0.45KgMEA：Ｎは水素の体積を標準状態
０℃、１気圧の体積に換算して表わすことを示
す）とは逆に変化する。 モノエタノールアミンとアンモニアとを反応さ
せて、ピペラジンとエチレンジアミンとを製造す
ること自体は、アメリカ特許第3037023号に記載
されている。 しかし、驚くべきことに、本発明者らは、転化
するモノエタノールアミンの0.45Kg（１ポンド）
当りに使用する水素供給量を増加すると、
EDA／pip比を減少させることができ、逆に水素
供給量を減少させるとEDA／pip比を増加させる
ことができることを見い出した。即ち、装入する
モノエタノールアミン単位重量当りの水素供給量
を増減することによつて、生成混合物中のピペラ
ジンとエチレンジアミンの割合を調節することが
できるのである。現在まで当業界では、このよう
な関係は知られていない。 代表的指針として、モノエタノールアミン0.45
Kg（１ポンド）当りの水素供給量を0.0027〜
0.0402N・m3（0.1〜1.5SCF）とし、モノエタノ
ールアミン転化率を30〜70％に保つたときの
EDA／pip比は５〜12である。一方、水素供給量
をモノエタノールアミン0.45Kg（１ポンド）当り
0.0804N・m3（3SCF）に増加すると、モノエタ
ノールアミンの転化率によつても変わるが、例え
ば水素供給量が前記0.0027〜0.0402N・m3H2／
0.45KgMEAでEDA／pip比が約９であつたもの
が、1.2〜４にまで下がる。何れにしても、水素
供給量を増加させるとEDA／pip比は、水素供給
量の増加につれて減少する。 本発明において使用する触媒は、アメリカ特許
第3152998号に発表されているように、ニツケル
−銅−クロム水素添加触媒である。一般に、この
触媒の金属成分の組成は、ニツケル５〜80wt％、
銅10〜49wt％、クロム１〜10wt％となつている。
金属は、普通、酸化物の形態であり、触媒は、ペ
レツト・フオームのような支持体に含まれてい
る。使用する支持体又は担体は、本発明の方法を
行う反応条件に不活性なもので、耐火物支持体、
木炭、シリカ、アルミナなどで、活性触媒と一緒
に用いることのできるものである。支持体の上に
このような触媒を担持させる方法は、当業界では
既知である。 次に反応条件について説明する。反応温度は
EDA／pip比を調節するためには175〜185℃とす
る必要がある。圧力は、普通30〜400気圧、好ま
しくは65〜225気圧で反応を行う。使用するアン
モニアの量は、モノエタノールアミン１モル当
り、普通、２〜20モルで、好ましくは４〜10モル
である。 反応の空間速度（原料供給量、ｇ／時間／触
媒、c.c.で表わす）は、本発明において特に限定さ
れるものではないが、全液体供給量0.5〜10ｇ／
時間／触媒c.c.で反応させることが好ましい。全液
体とは、アンモニアを含んだモノエタノールアミ
ンの液体をいう。 反応は、バツチ式、連続式の何れでも良いが、
連続的に行うことが好ましい。反応器としては、
バツチ式では密閉式オートクレーブを用いること
ができ、連続式では管状反応器を用いることがで
きる。 反応後、ピペラジン及びエチレンジアミンの所
望の個々の生成物は、蒸留などのようなこの業界
既知の任意の技術で、反応媒体から回収すること
ができる。 次に、本発明の理解を容易にするために、本発
明の実施例について説明する。 ［実施例 １］ ニツケル−銅−クロム酸化物触媒7.6（２ガ
ロン）を含む管状反応器に、液体供給物即ちモノ
エタノールアミンを装入した。この液体供給物
は、モノエタノールアミン１モル当りアンモニア
６モルを含有したものである。反応器の空間速度
は、ゲージ圧176Kg／cm2（2500psig）において、
液体供給量4.5ｇ／時間／触媒容積c.c.であつた。 この試験（試験番号No.１〜No.４）においては、
反応温度を約185℃とし、モノエタノールアミン
の転化率を約60％に保つて水素供給量を変化させ
た。試験データ及び結果を、次の第１表に示す。
第１表をみると、モノエタノールアミン単位重量
当りの水素供給量が増加するに従つてEDA／pip
比が減少していることがわかる。
とを水素及びニツケル−銅−クロム触媒の存在下
で反応させることにより、エチレンジアミンとピ
ペラジンの重量比（以下EDA／pip比と略記す
る）の異なる混合物を選択的に製造する方法に関
する。 アメリカ特許第3037023号には、水素の存在下
で種々の従来の水素添加触媒を使用して、モノエ
タノールアミンとアンモニアを反応させることに
よつてピペラジンを製造する方法を記載してい
る。この反応に使用してよいタイプの触媒の中で
１つの特殊な触媒は、アメリカ特許第3152998号
に記載されており、この触媒は、ニツケル−銅−
クロムを基準としている。 前述の反応においては、普通、２種の主な生成
物が製造される。前記２種とはピペラジンとエチ
レンジアミンである。ピペラジンとエチレンジア
ミンとの混合物中の個々の成分に対する市場の要
求は、絶えず変化している。従つて、これらの混
合物の製造方法の条件の１つ以上を調節又は制御
することによつて、前記混合物中の１種の成分の
みを多く製造する方法を発明することができれ
ば、かかる方法の実施は、当業界に利益をもたら
すことは明らかである。 本発明の目的は、モノエタノールアミンとアン
モニアとを、水素及びニツケル−銅−クロム触媒
の存在下で反応させてエチレンジアミンとピペラ
ジンの混合物を製造するに際して、両者の重量比
（EDA／pip比）を需要に応じて変えることので
きる製造方法を提供することにある。 本発明においては、モノエタノールアミンとア
ンモニアとを水素及びニツケル−銅−クロム触媒
の存在下に所定の反応温度で反応させて、ピペラ
ジンとエチレンジアミンとの混合物を製造するに
際して、前記反応温度を175〜185℃とし、前記モ
ノエタノールアミン単位重量当りの水素供給量を
増加させて前記生成混合物中のピペラジンに対す
るエチレンジアミンの重量比を減少させ、前記水
素供給量を減少させて前記生成混合物中のピペラ
ジンに対するエチレンジアミンの重量比を増加さ
せることによつて生成混合物中のピペラジンとエ
チレンジアミンの重量比を調節し、上記の目的を
達成している。 このEDA／pip比は、反応に使用するモノエタ
ノールアミン単位重量当りの水素供給量（Ｎ・
m3H2／0.45KgMEA：Ｎは水素の体積を標準状態
０℃、１気圧の体積に換算して表わすことを示
す）とは逆に変化する。 モノエタノールアミンとアンモニアとを反応さ
せて、ピペラジンとエチレンジアミンとを製造す
ること自体は、アメリカ特許第3037023号に記載
されている。 しかし、驚くべきことに、本発明者らは、転化
するモノエタノールアミンの0.45Kg（１ポンド）
当りに使用する水素供給量を増加すると、
EDA／pip比を減少させることができ、逆に水素
供給量を減少させるとEDA／pip比を増加させる
ことができることを見い出した。即ち、装入する
モノエタノールアミン単位重量当りの水素供給量
を増減することによつて、生成混合物中のピペラ
ジンとエチレンジアミンの割合を調節することが
できるのである。現在まで当業界では、このよう
な関係は知られていない。 代表的指針として、モノエタノールアミン0.45
Kg（１ポンド）当りの水素供給量を0.0027〜
0.0402N・m3（0.1〜1.5SCF）とし、モノエタノ
ールアミン転化率を30〜70％に保つたときの
EDA／pip比は５〜12である。一方、水素供給量
をモノエタノールアミン0.45Kg（１ポンド）当り
0.0804N・m3（3SCF）に増加すると、モノエタ
ノールアミンの転化率によつても変わるが、例え
ば水素供給量が前記0.0027〜0.0402N・m3H2／
0.45KgMEAでEDA／pip比が約９であつたもの
が、1.2〜４にまで下がる。何れにしても、水素
供給量を増加させるとEDA／pip比は、水素供給
量の増加につれて減少する。 本発明において使用する触媒は、アメリカ特許
第3152998号に発表されているように、ニツケル
−銅−クロム水素添加触媒である。一般に、この
触媒の金属成分の組成は、ニツケル５〜80wt％、
銅10〜49wt％、クロム１〜10wt％となつている。
金属は、普通、酸化物の形態であり、触媒は、ペ
レツト・フオームのような支持体に含まれてい
る。使用する支持体又は担体は、本発明の方法を
行う反応条件に不活性なもので、耐火物支持体、
木炭、シリカ、アルミナなどで、活性触媒と一緒
に用いることのできるものである。支持体の上に
このような触媒を担持させる方法は、当業界では
既知である。 次に反応条件について説明する。反応温度は
EDA／pip比を調節するためには175〜185℃とす
る必要がある。圧力は、普通30〜400気圧、好ま
しくは65〜225気圧で反応を行う。使用するアン
モニアの量は、モノエタノールアミン１モル当
り、普通、２〜20モルで、好ましくは４〜10モル
である。 反応の空間速度（原料供給量、ｇ／時間／触
媒、c.c.で表わす）は、本発明において特に限定さ
れるものではないが、全液体供給量0.5〜10ｇ／
時間／触媒c.c.で反応させることが好ましい。全液
体とは、アンモニアを含んだモノエタノールアミ
ンの液体をいう。 反応は、バツチ式、連続式の何れでも良いが、
連続的に行うことが好ましい。反応器としては、
バツチ式では密閉式オートクレーブを用いること
ができ、連続式では管状反応器を用いることがで
きる。 反応後、ピペラジン及びエチレンジアミンの所
望の個々の生成物は、蒸留などのようなこの業界
既知の任意の技術で、反応媒体から回収すること
ができる。 次に、本発明の理解を容易にするために、本発
明の実施例について説明する。 ［実施例 １］ ニツケル−銅−クロム酸化物触媒7.6（２ガ
ロン）を含む管状反応器に、液体供給物即ちモノ
エタノールアミンを装入した。この液体供給物
は、モノエタノールアミン１モル当りアンモニア
６モルを含有したものである。反応器の空間速度
は、ゲージ圧176Kg／cm2（2500psig）において、
液体供給量4.5ｇ／時間／触媒容積c.c.であつた。 この試験（試験番号No.１〜No.４）においては、
反応温度を約185℃とし、モノエタノールアミン
の転化率を約60％に保つて水素供給量を変化させ
た。試験データ及び結果を、次の第１表に示す。
第１表をみると、モノエタノールアミン単位重量
当りの水素供給量が増加するに従つてEDA／pip
比が減少していることがわかる。
【表】
［実施例 ２］
実施例１と同じ反応器・同様の条件によつて、
反応温度を約185℃とし、モノエタノールアミン
の転化率を約50％に保つて試験を行つた。試験デ
ータ及び結果を、第２表に示す。第２表をみる
と、水素供給量が増加するに従つてEDA／pip比
が減少していることがわかる。
反応温度を約185℃とし、モノエタノールアミン
の転化率を約50％に保つて試験を行つた。試験デ
ータ及び結果を、第２表に示す。第２表をみる
と、水素供給量が増加するに従つてEDA／pip比
が減少していることがわかる。
【表】
［実施例 ３］
実施例１と同じ反応器、同様の条件で、反応温
度を約175℃とし、モノエタノールアミンの転化
率を約35％に保つて試験を行つた。試験データ及
び結果を、第３表及に示す。第３表をみると、水
素速度が増加するに従つてEDA／pip比が減少し
ていることがわかる。
度を約175℃とし、モノエタノールアミンの転化
率を約35％に保つて試験を行つた。試験データ及
び結果を、第３表及に示す。第３表をみると、水
素速度が増加するに従つてEDA／pip比が減少し
ていることがわかる。
【表】
ここで、第１図は上記の実施例１〜３における
水素供給量とEDA／pip比の関係を示したグラフ
である。図から、水素供給量を増加させるにつれ
て特に水素供給量0.005〜0.05N・m3H2／0.45Kg
MEA程度の範囲で急激にEDA／pip比が減少す
ることが明らかである。即ち、このことは水素供
給量を増減させることにより、生成混合物中のエ
チレンジアミンとピペラジンの割合を大幅に変え
ることができることを示している。また、第１図
からは、反応温度が低い（実施例３）方がより
EDA／pip比の変化が大きいことが解る。 ［実施例 ４］ 次に、水素供給量とEDA／pip比の関係におけ
る反応温度の影響を調べるために行なつた実験に
ついて説明する。 ニツケル−銅−クロム酸化物触媒を含む管状反
応器に、モノエタノールアミンとアンモニア（１
モル対６モル）の混合物を装入し、水素供給量を
変化させて、反応温度170℃、175℃、180℃、185
℃、190℃でそれぞれ反応させた。 そして、得られた反応生成物をガスクロマトグ
ラフイーで分析し、EDA／pip比を求めた。この
結果を第４表に示す。
水素供給量とEDA／pip比の関係を示したグラフ
である。図から、水素供給量を増加させるにつれ
て特に水素供給量0.005〜0.05N・m3H2／0.45Kg
MEA程度の範囲で急激にEDA／pip比が減少す
ることが明らかである。即ち、このことは水素供
給量を増減させることにより、生成混合物中のエ
チレンジアミンとピペラジンの割合を大幅に変え
ることができることを示している。また、第１図
からは、反応温度が低い（実施例３）方がより
EDA／pip比の変化が大きいことが解る。 ［実施例 ４］ 次に、水素供給量とEDA／pip比の関係におけ
る反応温度の影響を調べるために行なつた実験に
ついて説明する。 ニツケル−銅−クロム酸化物触媒を含む管状反
応器に、モノエタノールアミンとアンモニア（１
モル対６モル）の混合物を装入し、水素供給量を
変化させて、反応温度170℃、175℃、180℃、185
℃、190℃でそれぞれ反応させた。 そして、得られた反応生成物をガスクロマトグ
ラフイーで分析し、EDA／pip比を求めた。この
結果を第４表に示す。
【表】
【表】
また、第２図は、第４表に示されたデータから
水素供給量とEDA／pip比の関係を反応温度毎に
示したグラフである。図において、▲印（反応温
度175℃）は試験番号No.４−８，４−11，４−16
を、●印（反応温度180℃）は試験番号No.４−３，
４−12，４−17を、■印（反応温度185℃）は試
験番号No.４−６，４−13，４−18を、×印（反応
温度190℃）は試験番号No.４−９，４−14，４−
19をプロツトしたものである。なお、反応温度が
170℃の場合については、ピペラジンがほとんど
生成されずEDA／pip比が求められないので第２
図に示していない。 第２図から明らかなように、反応温度190℃で
は水素供給量を増減させてもEDA／pip比はほと
んど変化しないが、反応温度175〜185℃では水素
供給量を増減させることによつてEDA／pip比を
調節することができる。特に、反応温度175〜180
℃では、水素供給量の増減によつてEDA／pip比
を約12〜約３と広い範囲で調節することが可能で
ある。 以上のように、本発明においては、ピペラジン
とエチレンジアミンの混合物を製造するに際し
て、原料であるモノエタノールアミン単位重量当
りの水素供給量を増減させることにより、ピペラ
ジンとエチレンジアミンの割合の異なる混合物を
選択的に得ることができる。 即ち、本発明によれば、市場の需要に応じてピ
ペラジンとエチレンジアミンの製造量を容易に調
節することが可能であり、工業上、非常に有益で
ある。
水素供給量とEDA／pip比の関係を反応温度毎に
示したグラフである。図において、▲印（反応温
度175℃）は試験番号No.４−８，４−11，４−16
を、●印（反応温度180℃）は試験番号No.４−３，
４−12，４−17を、■印（反応温度185℃）は試
験番号No.４−６，４−13，４−18を、×印（反応
温度190℃）は試験番号No.４−９，４−14，４−
19をプロツトしたものである。なお、反応温度が
170℃の場合については、ピペラジンがほとんど
生成されずEDA／pip比が求められないので第２
図に示していない。 第２図から明らかなように、反応温度190℃で
は水素供給量を増減させてもEDA／pip比はほと
んど変化しないが、反応温度175〜185℃では水素
供給量を増減させることによつてEDA／pip比を
調節することができる。特に、反応温度175〜180
℃では、水素供給量の増減によつてEDA／pip比
を約12〜約３と広い範囲で調節することが可能で
ある。 以上のように、本発明においては、ピペラジン
とエチレンジアミンの混合物を製造するに際し
て、原料であるモノエタノールアミン単位重量当
りの水素供給量を増減させることにより、ピペラ
ジンとエチレンジアミンの割合の異なる混合物を
選択的に得ることができる。 即ち、本発明によれば、市場の需要に応じてピ
ペラジンとエチレンジアミンの製造量を容易に調
節することが可能であり、工業上、非常に有益で
ある。
第１図は実施例１，２及び３における水素供給
量とEDA／pip比の関係を示すグラフ、第２図は
実施例４における反応温度毎の水素供給量と
EDA／pip比の関係を示すグラフである。
量とEDA／pip比の関係を示すグラフ、第２図は
実施例４における反応温度毎の水素供給量と
EDA／pip比の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ モノエタノールアミンとアンモニアとを水素
及びニツケル−銅−クロム触媒の存在下に所定の
反応温度で反応させて、ピペラジンとエチレンジ
アミンとの混合物を製造する方法において、 前記反応温度を175〜185℃とし、前記モノエタ
ノールアミン単位重量当りの水素供給量を増加さ
せて前記生成混合物中のピペラジンに対するエチ
レンジアミンの重量比を減少させ、前記水素供給
量を減少させて前記生成混合物中のピペラジンに
対するエチレンジアミンの重量比を増加させるこ
とによつて生成混合物中のピペラジンとエチレン
ジアミンの重量比を調節することを特徴とするピ
ペラジンとエチレンジアミンとの混合物を製造す
る方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/078,117 US4234730A (en) | 1979-09-24 | 1979-09-24 | Process of preparing selective mixtures of piperazine and ethylenediamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5646847A JPS5646847A (en) | 1981-04-28 |
| JPH025738B2 true JPH025738B2 (ja) | 1990-02-05 |
Family
ID=22142001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6236080A Granted JPS5646847A (en) | 1979-09-24 | 1980-05-13 | Method of manufacturing mixture of piperazine and ethylenediamine |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4234730A (ja) |
| JP (1) | JPS5646847A (ja) |
| BR (1) | BR8004840A (ja) |
| CA (1) | CA1138462A (ja) |
| DE (1) | DE3034000A1 (ja) |
| FR (1) | FR2465730B1 (ja) |
| GB (1) | GB2058755B (ja) |
| MX (1) | MX6504E (ja) |
| NL (1) | NL8004886A (ja) |
| SE (1) | SE447110B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5410086A (en) * | 1989-06-27 | 1995-04-25 | Burgess; Lloyd M. | Selective preparation of diethylenetriamine |
| DE10335991A1 (de) * | 2003-08-01 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen |
| US7635790B2 (en) * | 2006-02-14 | 2009-12-22 | Basf Se | Method for producing ethylene amines and ethanol amines by the hydrogenating amination of monoethylene glycol and ammonia in the presence of a catalyst |
| RU2480449C2 (ru) * | 2007-08-29 | 2013-04-27 | Басф Се | Способ получения аминов из глицерина |
| CN102002020B (zh) * | 2010-11-24 | 2012-05-30 | 西安近代化学研究所 | 一种精制哌嗪的方法 |
| CN102153526B (zh) * | 2010-12-20 | 2012-06-27 | 金坛市爱特生物科技有限公司 | 一种n-叔丁氧羰基哌嗪的合成方法 |
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