JPH0257530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリフルオロメチルベンゾイルクロラ
イドおよびトリフルオロメチルベンゾイルブロマ
イドの製造方法に関する。これらの生成物は種々
の色素ならびに農業化学製品を製造するための有
用な中間体である。

トリフルオロメチルベンゾイルハライド製造の
ための様々な方法が知られている。例えば、トリ
フルオロメチルベンゾイルクロライドを、トリフ
ルオロメチル安息香酸とチオニルクロライドとの
反応により製造することは周知である。このよう
に反応の出発物質、トリフルオロメチル安息香酸
は数種の方法により製造し得る。これら方法の各
は、比較的高価な出発物質および／または中間体
の使用を含む多段法である。かくして、例えばブ
ロモベンゾトリフルオライドをシアン化し、得ら
れるシアノベンゾトリフルオライドを加水分解す
ることによりトリフルオロメチル安息香酸を製造
することは周知である。もう一つの周知方法にお
いては、ブロモベンゾトリフルオライドをマグネ
シウムと反応させ、得られるグリニヤール試薬を
二酸化炭素と反応させて、トリフルオロメチル安
息香酸を製造している。

更に別の方法によれば、キシレンを酸化してト
ルイル酸とし、酸基をエステル化し、メチル基を
塩素化し、次いでフツ素化することにより、トリ
フルオロメチル安息香酸を得ることができる。

従来法はトリフルオロメチルベンゾイルクロラ
イドを製造するためには有用であるが、それにも
かかわらず効率、製造費用ならびに所定の製品の
収率において改良することが望ましいことは明ら
かであろう。

従つて、本発明の目的はトリハロメチルベンゾ
イルハライド混合物をトリフルオロメチルベンゾ
イルクロライドもしくはブロマイドに転化するた
めの簡単かつ直接的な方法を提供することであ
る。本発明の他の目的はトリフルオロメチルベン
ゾイルフルオライドをトリフルオロメチルベンゾ
イルクロライドもしくはブロマイドに転化するた
めのハロゲン交換法を提供することである。

一般式： （ただし該一般式において、Ｘは塩素または臭素
である。） を有するトリフルオロメチルベンゾイルクロライ
ドまたはブロマイドを、ハロゲン交換法により製
造できることがいまや見い出された。

該ハロゲン交換法は、一般式： （ただし該一般式において、ｐは１〜３、ｑは０
または１であり、Ｘは前記定義の通りである。） を有する化合物を、鉄、アルミニウム、モリブデ
ン、チタン及びアンチモンから成る群から選ばれ
る金属のハロゲン化物の少なくとも一種から成る
触媒（以下、ハロゲン転移触媒という）の存在下
でフツ素化剤と反応させることを含み、該フツ素
化剤はフツ化水素および一般式： （ただし、ｎは０〜２、ｍは０または１であり、
Ｘは上記定義の通りである。） を有する化合物からなる群から選ばれる。

本発明の方法によれば、トリクロロメチルベン
ゾイルクロライド、ジクロロフルオロメチルベン
ゾイルクロライド、クロロジフルオロメチルベン
ゾイルクロライド、トリブロモメチルベンゾイル
ブロマイド、ジブロモフルオロメチルベンゾイル
ブロマイドおよびブロモジフルオロメチルベンゾ
イルブロマイドを、ハロゲン転移触媒の存在下で
前記フツ素化剤と反応させて対応するトリフルオ
ロメチルベンゾイルクロライドまたはブロマイド
を製造することができる。

本発明のハロゲン交換法においては、フツ化水
素を、トリハロメチル基の塩素または臭素原子を
フツ素原子で置換するのに十分な量で、トリハロ
メチルベンゾイルクロライドもしくはブロマイド
と反応させる。かくして、例えば１モルのトリク
ロロメチルベンゾイルクロライドと３モルのフツ
素化剤とを、ハロゲン転移触媒の存在下で反応さ
せて、メチル基を選択的にフツ素化することがで
きる。驚嘆すべきことに、本発明の方法によれ
ば、トリハロメチル基ならびに酸ハロイド基上に
おけるフツ素原子の統計的分布を有する混合生成
物よりも、むしろトリフルオロメチルベンゾイル
クロライドもしくはブロマイドが選択的にかつ高
収率で形成される。フツ素化剤との反応の結果と
して生ずるフツ素化の他に、該反応中にハロゲン
交換がハロゲン転移触媒の存在下で起こり、これ
によつてフツ素原子の選択的分配および／または
再分配が起こる。

本発明の方法のための好ましい出発物質は、
式： を特徴とするトリクロロメチルベンゾイルクロラ
イドであり、最も好ましい出発物質はｍ―トリク
ロロメチルベンゾイルクロライドおよびｐ―トリ
クロロメチルベンゾイルクロライド化合物であ
る。これらの化合物を、ハロゲン転移触媒の存在
下、３モル以下のフツ化水素またはトリフルオロ
ベンゾイルフルオライドと反応させ、対応するト
リフルオロメチルベンゾイルクロライドを調製す
る。

本発明によるフツ素化反応は、ハロゲン転移触
媒の存在下に行なわれる。かかる触媒は文献に記
載されており、例えば塩化第二鉄、塩化アルミニ
ウム、五塩化モリブデン、四塩化チタン、五フツ
化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化フツ化ア
ンチモン（Ｖ）等を含む。好ましい触媒は五塩化
アンチモンである。典型的には、触媒の使用量
は、トリクロロメチルベンゾイルクロライド出発
物質の重量基準、約0.01〜約10重量％、好ましく
は約0.1〜約３重量％である。

理想化学量論条件下、３モルのフツ化水素また
はトリフルオロメチルベンゾイルフルオライド
を、ハロゲン転移触媒の存在下、１モルのトリク
ロロメチルベンゾイルクロライドまたはトリブロ
モメチルベンゾイルブロマイドと接触せしめ、４
モルのトリフルオロメチルベンゾイルクロライド
またはトリフルオロメチルベンゾイルブロマイド
を得てもよい。しかしながら、化学量論量より多
いまたは少ない量の反応体を使用することもでき
る。かくして、本発明の方法に従つて、トリクロ
ロメチルベンゾイルクロライドまたはトリブロモ
メチルベンゾイルブロマイドを、ハロゲン転移触
媒の存在下、対応するトリフルオロメチルベンゾ
イルフルオライドと反応させ、対応するトリフル
オロメチルベンゾイルクロライドまたはトリフル
オロメチルベンゾイルブロマイドを得る。

本発明による反応は、ハロゲン転移触媒の存在
下行なわれる。かかる触媒は、文献に記載されて
おり、例えば塩化第二鉄、塩化アルミニウム、五
塩化モリブデン、四塩化チタン、五フツ化アンチ
モン、五塩化アンチモン、塩化フツ化アンチモン
（Ｖ）等を含む。好ましい触媒は五塩化アンチモ
ンである。典型的には、触媒の使用量は、反応混
合物の重量基準で、約0.01〜約10重量％、好まし
くは約0.1〜約３重量％である。

本発明の方法は、広範囲の条件にわたつて行な
いうる。本法は、好ましくは、大気圧で行なわれ
るが、所望ならば大気圧より低い圧力および大気
圧より高い圧力を使用することもできる。大気圧
条件下の温度範囲は反応混合物の融点と沸点との
間で変動することができる。しかしながら、好ま
しは、反応は約０℃〜約100℃、もつとも好まし
くは約50℃〜約80℃の温度範囲で行なわれる。

無溶媒反応を行なうことは好ましいけれども、
所望により適当な不活性溶媒を使用してもよい。
適当な溶媒は、例えば、ニトロベンゼン、二硫化
炭素等である。

所望の生成物、トリフルオロメチルベンゾイル
クロライドは、分別蒸留などの慣用手段によつ
て、反応生成物から便宜的に除去される。クロロ
―ジフルオロメチル―ベンゾイルクロライド、ジ
クロロ―フルオロメチルベンゾイルクロライド等
のようなフツ素化不足の反応生成物は、本発明に
従い継続反応のために再循環してもよい。トリフ
ルオロメチルベンゾイルフルオライドのようなフ
ツ素化過剰の生成物は、ハロゲン転移触媒の存在
下、トリクロロメチルベンゾイルクロライドと混
合して、ハロゲン交換反応によつて、トリフルオ
ロメチルベンゾイルクロライドに変換してもよ
い。

本発明の特別の利点は、トリフルオロメチルベ
ンゾイルクロライドなどの所望生成物を、容易に
入手し得る安価な出発物質から、比較的少ない工
程段階を要する簡単な直接方法で経済的に調製し
得ることにある。例えば、既知方法でキシレンを
塩素化して、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン
を調製し、次いで、例えば１モルの水との反応
（好ましくは、塩化第二鉄のような触媒の存在下）
によつて容易に加水分解して、トリクロロメチル
ベンゾイルクロライドを得ることができる。次い
で、トリクロロメチルベンゾイルクロライドを、
ハロゲン転移触媒の存在下、約３モルのフツ化水
素との反応によつて選択的にフツ素化し、トリフ
ルオロメチルベンゾイルクロライドを得ることも
できる。かくして、たつた三つの工程段階を要す
るだけの簡単な直接法において、キシレンのよう
な容易に入手し得る化学商品から、トリフルオロ
メチルベンゾイルクロライドを合成することもで
きる。さらに、工程段階に安定な環置換分を持つ
ている種々の他の置換キシレンを出発物質として
使用し、対応する置換トリフルオロメチルベンゾ
イルクロライドを製造することもできる。なおさ
らに、メシチレンもしくはズレンのような種々の
他のベンゼン出発物質を、同じ態様で使用し、１
個以上のトリフルオロメチル基および（または）
塩化アシル基を有するトリフルオロメチルベンゾ
イルクロライドを製造することもできることが明
らかである。

特別の実施態様において、本発明は、(A)１モル
の水との反応によつてビス（トリクロロメチル）
ベンゼンを加水分解し、トリクロロメチルベンゾ
イルクロライドを生成し、(B)トリクロロメチルベ
ンゾイルクロライドを、ハロゲン転移触媒の存在
下、約３モル以下のフツ化水素と反応せしめて、
トリフルオロメチルベンゾイルクロライドを得る
工程を含む、トリフルオロメチルベンゾイルクロ
ライドの製造方法を提供する。

本発明をさらに説明するために、以下特定の実
施例を記載する。実施例に与えられた特定の詳細
は説明のために選ばれたものであり、本発明を制
限するものではない。実施例においては、別に示
さない限り、全ての部および％は重量基準であ
り、全ての温度は℃である。

実施例 １ ３―トリクロロメチルベンゾイルクロライド
2.3部、３―トリフルオロメチルベンゾイルフル
オライド５部、及び五塩化アンチモン0.18部の混
合物を反応容器に仕込み、75〜80℃に加熱した。
上記混合物を撹拌しながら約１時間上記温度範囲
に維持し、ついで室温に冷却し、ついでガスクロ
マトグラフイー技術及び質量分析技術により分析
した。反応生成物は３―トリフルオロメチルベン
ゾイルフルオライド約22％、３―トリフルオロメ
チルベンゾイルクロライド56％、３―トリクロロ
メチルベンゾイルクロライド９％及び混合フルオ
ロ―クロロメチルベンゾイルハライド約６％を含
有することが判つた。

実施例 ２ ４―トリフルオロメチルベンゾイルフルオライ
ド2.9部、４―トリクロロメチルベンゾイルクロ
ライド2.6部及び五塩化アンチモン0.04部の混合
物を反応容器に仕込み、約55℃に加熱した。上記
混合物を撹拌しながら約６時間にわりほぼ上記温
度に維持し、ついで室温に冷却し、ガスクロマト
グラフイー技術及び質量分析技術により分析し
た。反応生成物は４―トリフルオロメチルベンゾ
イルフルオライド約16.5％、４―トリフルオロメ
チルベンゾイルクロライド63.4％、混合フルオロ
―クロロメチルベンゾイルハライド15％、及び４
―トリクロロメチルベンゾイルクロライド3.6％
を含有することが判つた。

実施例 ３ 五塩化アンチモンに代えて五塩化モリブデン
0.04部を使用した以外は実施例２の操作をくり返
した。ガスクロマトグラフイー及び質量分析によ
る反応生成物の分析は４―トリフルオロメチルベ
ンゾイルフルオライド約38％、４―トリフルオロ
メチルベンゾイルクロライド24％、混合４―トリ
クロロメチルベンゾイルハライド18％、及び４―
トリクロロメチルベンゾイルクロライド17％を示
した。

実施例 ４ ４―クロロジフルオロメチルベンゾイルクロラ
イド27部、４―ジクロロフルオロメチルベンゾイ
ルフルオライド23部、及び五塩化アンチモン1.0
部の混合物を反応容器に仕込み、約55℃に加熱し
た。上記混合物を撹拌しながら約２時間上記温度
を維持し、ついで室温に冷却した。ガスクロマト
グラフイー及び質量分析による分析は反応生成物
がトリフルオロメチルベンゾイルフルオライド約
0.8％、トリフルオロメチルベンゾイルクロライ
ド39.7％、クロロジフルオロメチルベンゾイルク
ロライド36.3％、ジクロロフルオロメチルベンゾ
イルクロライド15.4％、及びトリクロロメチルベ
ンゾイルクロライド5.9％を含有することを示し
た。

実施例 ５ ４―クロロジフルオロメチルベンゾイルクロラ
イド及び４―ジクロロメチルベンゾイルフルオラ
イドの代わりに４―トリクロロメチルベンゾイル
フルオライド42部及び４―ジクロロフルオロメチ
ルベンゾイルフルオライド８部を使用した以外
は、実施例４の操作をくり返した。反応生成物は
４―トリフルオロメチルベンゾイルフルオライド
約２％、４―トリフルオロメチルベンゾイルクロ
ライド12.3％、４―クロロジフルオロメチルベン
ゾイルクロライド22.1％、４―ジクロロフルオロ
メチルベンゾイルクロライド22.3％、及び４―ト
リクロロメチルベンゾイルクロライド38.3％から
なつていた。

以上の実施例の塩素化された反応体に代えて、
トリブロモメチルベンゾイルブロマイドもしくは
フルオライド、ジブロモフルオロメチルベンゾイ
ルブロマイドもしくはフルオライド等の如き臭素
化された反応体を使用する以外は、以上の実施例
２一般的な方法をくり返すと、トリフルオロメチ
ルブロマイドを含有する生成物が得られる。同様
に前記の核置換基R₁及びR₂を有する種々の置換
されたトリハロメチルベンゾイルハライドを使用
する場合には、相応して置換されたトリフルオロ
メチルベンゾイルクロライドもしくはブロマイド
が得られる。

実施例 ６ Ａ １，４―ビス（トリクロロメチル）ベンゼン
626部と塩化第二鉄3.1部との混合物を、コンデ
ンサを備えた反応容器に装入した。その混合物
を加熱して約120〜130℃に維持し、その間に約
５時間にわたつて水34.2部を添加した。その反
応生成物はテレフタロイルクロライド約10％
と、４―トリクロロメチルベンゾイルクロライ
ド約74.2％と、１，４―ビス（トリクロロメチ
ル）ベンゼン約15.4％とからなるものであつ
た。次いでその生成物を分別蒸留して本質的に
純粋な４―トリクロロメチルベンゾイルクロラ
イドを回収した。

Ｂ 上記実施例1Aにおけるようにして調製した
４―トリクロロメチルベンゾイルクロライド
25.8部と五塩化アンチモン0.26部との混合物を
反応器に装入し、約70〜75℃に加熱した。その
液体混合物を撹拌しながら約70〜75℃に維持
し、その間に、合計で約2.2部の無水HFが添加
されるまで約45分間にわたつてHF蒸気を反応
器の底に泡立たせた。その混合物を撹拌しなが
ら更に30分間その温度に維持し、次いでほぼ室
温に冷却した。ガスクロマトグラフイー分析に
より、その反応生成物は４―トリフルオロメチ
ルベンゾイルフルオライド約38％、４―トリフ
ルオロメチルベンゾイルクロライド56％、４―
フルオロ―クロロ―メチルベンゾイルハライド
混合物約５％及び４―トリクロロメチルベンゾ
イルクロライド1.0％未満を含有することが分
つた。主要生成物成分である４―トリフルオロ
メチルベンゾイルクロライドの構造は分光分析
によつて確認した。

実施例 ７ ４―トリクロロメチルベンゾイルクロライド約
103部と五塩化アンチモン1.0部との混合物を反応
器に装入し、65〜70℃に加熱した。その混合物を
90分間にわたつて撹拌しながらほぼその温度に維
持し、その間にHF蒸気16部を反応器の底に泡立
たせた。その混合物を撹拌しながら更にその温度
に維持し、次いでほぼ室温に冷却した。ガスクロ
マトグラフイー技術による分析により、その生成
物は４―トリフルオロメチルベンゾイルフルオラ
イド約34％、４―トリフルオロメチルベンゾイル
クロライド55％、４―フルオロ―クロロ―メチル
ベンゾイルハライド混合物10％未満及び４―トリ
クロロメチルベンゾイルクロライド１％未満を含
有することが分つた。

実施例 ８ １，３―ビス（トリクロロメチル）ベンゼンを
触媒量のFecl₃の存在下で１モルの水で加水分解
して多量の３―トリクロロメチルベンゾイルクロ
ライドを調製した。その３―トリクロロメチルベ
ンゾイルクロライド9.2部と五塩化アンチモン0.1
部との混合物を反応器に装入し、約60℃に加熱し
た。その液体混合物を撹拌しながら約60℃に維持
し、その間に、合計で約2.2部の無水HFが添加さ
れるまでHF蒸気を反応器の底に泡立たせた。そ
の混合物を更に１時間撹拌しながらその温度に維
持し、次いでほぼ室温に冷却した。その生成物を
ガスクロマトグラフイー技術並びに分光分析によ
り分析した。その主要生成物は３―トリフルオロ
メチルベンゾイルクロライドであることが分つ
た。ガスクロマトグラフイー技術により求めた反
応生成物中の諸成分の分布は３―トリフルオロメ
チルベンゾイルクロライド約18.4％、３―トリフ
ルオロメチルベンゾイルクロライド52.0％、３―
フルオロ―クロロ―メチルベンゾイルハライド混
合物１％未満、及び３―トリクロロメチルベンゾ
イルクロライド約21％であつた。

トリクロロメチルベンゾイルクロライド出発物
質の代わりにトリブロモメチルベンゾイルブロマ
イドを用いて実施例6B，７または８の一般法を
繰返す時には、主要反応生成物としてトリフルオ
ロメチルベンゾイルブロマイドを含有する生成物
が得られる。同様に、前記で定義した核置換基
R₁及び（または）R₂を有する種々の置換トリク
ロロメチルベンゾイルクロライドまたは置換トリ
ブロモメチルベンゾイルクロライドを出発物質と
して用いる時には、相当する置換トリフルオロメ
チルベンゾイルクロライドまたは置換トリフルオ
ロメチルベンゾイルブロマイドが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中、Ｘは塩素または臭素である。） で表わされるトリフルオロメチルベンゾイルハラ
   イドの製造法であつて、一般式： （式中、ｐは１〜３、ｑは０または１、Ｘは上記
   定義のとおりである。） で表わされる化合物を、鉄、アルミニウム、モリ
   ブデン、チタン及びアンチモンから成る群から選
   ばれる金属のハロゲン化物の少なくとも一種の存
   在下に、一般式： （式中、ｎは０〜２、ｍは０または１、Ｘは上記
   定義のとおりである。） で表わされる化合物及びフツ化水素から成る群か
   ら選ばれるフツ素化剤と反応させることを特徴と
   する上記方法。 ２ 一般式： （式中、Ｘは塩素または臭素である。） で表わされるトリフルオロメチルベンゾイルハラ
   イドの製造法であつて、一般式： （式中、ｎは０〜２、ｍは０または１、Ｘは上記
   定義のとおりである。） で表わされる化合物を、鉄、アルミニウム、モリ
   ブデン、チタン及びアンチモンから成る群から選
   ばれる金属のハロゲン化物の少なくとも一種の存
   在下に、一般式： （式中、ｐは１〜３、ｑは０または１、Ｘは上記
   定義のとおりである。） で表わされる化合物と接触させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 五塩化アンチモン触媒存在下に、大気圧下、
   約０℃〜約100℃の温度で行われる特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ ４―トリフルオロメチルベンゾイルフルオラ
   イドを４―トリクロロメチルベンゾイルクロライ
   ドと接触させることにより、４―トリフルオロメ
   チルベンゾイルクロライドを製造する特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５ ３―トリフルオロメチルベンゾイルフルオラ
   イドを３―トリクロロメチルベンゾイルクロライ
   ドと接触させることにより、３―トリフルオロメ
   チルベンゾイルクロライドを製造する特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ６ 一般式： （式中、Ｘは塩素または臭素である。） で表わされるトリフルオロメチルベンゾイルハラ
   イドの製造法であつて、一般式： （式中、Ｘは上記定義のとおりであり、ｎは０〜
   ２である。） で表わされる化合物を、鉄、アルミニウム、モリ
   ブデン、チタン及びアンチモンから成る群から選
   ばれる金属のハロゲン化物の少なくとも一種の存
   在下に、約３モル以下のフツ化水素と反応させる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 一般式： （式中、Ｘは塩素または臭素である。） で表わされるトリフルオロメチルベンゾイルハラ
   イドの製造法であつて、一般式： （式中、Ｘは上記定義のとおりである。） で表わされる化合物を、五塩化アンチモン触媒存
   在下に、ほぼ大気圧下、約０℃〜100℃で、約３
   モル以下のフツ化水素と反応させることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ ３―トリクロロメチルベンゾイルクロライド
   を約３モル以下のフツ化水素と反応させることに
   より３―トリフルオロメチルベンゾイルクロライ
   ドを製造する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ ４―トリクロロメチルベンゾイルクロライド
   を約３モル以下のフツ化水素と反応させることに
   より４―トリフルオロメチルベンゾイルクロライ
   ドを製造する特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ Ａ ビス（トリクロロメチル）ベンゼンを
   約１モルの水で加水分解してトリクロロメチル
   ベンゾイルクロライドを形成する工程、及び Ｂ 該トリクロロメチルベンゾイルクロライド
   を、鉄、アルミニウム、モリブデン、チタン及
   びアンチモンから成る群から選ばれる金属のハ
   ロゲン化物の少なくとも一種の存在下に、約３
   モル以下のフツ化水素と反応させる工程 を含んでいるトリフルオロメチルベンゾイルクロ
   ライドの製造法。