JPH025759B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒の存在で、酸素または酸素含有
ガスを用いて、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
を酸化することによりＮ−ホスホノメチルグリシ
ンを製造するための方法における改良方法に関し
ている。 Ｎ−ホスホノメチルグリシンは、既知の物質
で、ほとんど010年に及んで、除草活性のゆえに
用いられている。Ｎ−ホスホノメチルグリシン
（Glyphosate）は、発芽後処理において、種々の
単子葉および双子葉の、１年生および多年生雑草
の防除に適当である。該化合物の特徴は、残留性
がなく、作物の輪作に具合よく用いうることであ
る。（Proc.N.cent.Weed Control Conf.26，64／
1971／）。 Ｎ−ホスホノメチル−グリシンは、もつともし
ばしば、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の酸化
で製造される。ひとつの既知の方法として、出発
物質を過酸化水素で酸化する方法がある。
（Dutch Laid Cpen Patent Publication No.73
07 449）。別の方法として、出発材料の酢酸基を
酸触媒水解で切断除去する（ハンガリー特許明細
書No.165965）方法がある。電解酸化は(1)ドイツ連
邦共和国特許明細書No.2363634、(2)アメリカ合衆
国特許明細書No.3859183および(3)英国特許明細書
No.1452644に記載されている。(1)の方法では、Ｎ
−ホスホノメチルイミノジ酢酸を、グラフアイト
電極を用い酸性媒体中で陽極酸化に処しており、
(2)及び(3)の方法では、Ｎ−ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸のテトラエステル基を酸化し、得られるＮ
−ホスホノメチルグリシントリエステルを水解し
て最終生成物としている。 Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の酸化は、触
媒の存在で、酸素または酸素含有ガスを用いても
実施しうる（アメリカ合衆国特許明細書No.
3969398、ドイツ連邦共和国特許明細書No.2519388
およびベルギー特許明細書No.861996）。上記した
既知の方法に比しての接触的酸化の利点は、高価
の化学物質または電解装置を要しないことであ
る。しかし、この方法の重大な欠点は、出発材料
に使用するＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の水
溶性が乏しいことである。25度Ｃでの飽和濃度は
１重量％、95度Ｃで４重量％、そして、常圧より
高い圧力で操作し、たとへば150度Ｃとしても、
溶解度は10重量％に達するのみである（ドイツ連
邦共和国特許明細書No.2519388をみよ）。Ｎ−ホス
ホノメチルイミノジ酢酸の溶解度が限られている
ので、大量の水溶液の使用が必要となり、反応容
器の能力が減少し、必要なエネルギーは増大す
る。反応容器よりの流出液より大量の水を除去せ
ねばならず、さらにエネルギーが必要となる。容
量およびエネルギーのバランスを考えて、この方
法は不経済である。 上記の欠点を除くために、ベルギー特許明細書
No.861996にひとつの方法が記載されている。それ
によると、Ｎ−ホスホノメチル−イミノジ酢酸の
塩を出発材料に使用する。用いる塩の性質による
が、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の塩は、
100度Ｃで、５から30％飽和水溶液を形成する。
エネルギーの節約という観点のみからは、溶解度
を飽和濃度の上限に近づけて、大規模生産にこれ
らの塩を用いうる。それで、たとへば、Ｎ−ホス
ホノメチルイミノジ酢酸のイソプロピルアミン塩
を用いうる。ベルギー特許明細書No.861996に記載
のデータによると、この化合物の酸化に際して、
大量の副生成物、たとえば、Ｎ−メチル−Ｎ−ホ
スホノメチルグリシンおよびメチルアミンメチル
ホスホン酸を生じ、これらは、最終生成物の収量
を低下させ、最終生成物よりの除去が困難であ
る。従来から用いられている炭末触媒を白金触媒
に代えても（この場合、主反応の割合は選択的に
増加する）、副反応は完全には除けない。さらに
別の欠点は、反応収量の低いことで、Ｎ−ホスホ
ノメチルグリシンのイソプロピルアミン塩は、も
つとも有利な場合でも、約20％の水溶液の形状に
得られる程度である。それで、市販品として提供
しうる36％水溶液の形にするには、溶液より大量
（約50％）の水を除かねばならない。しかし、こ
の方法は、従来法に比べればやや経済的である。
しかし、生成物の純度も方法のエネルギー収支も
満足でない。 本発明によれば、上記の既知の方法の欠点は、
経済的で、エネルギー節約的で、能力を増加さす
方法により純Ｎ−ホスホノメチルグリシンを製造
することで除かれるのである。 本発明の発見によれば、Ｎ−ホスホノメチルイ
ミノジ酢酸を懸濁液中で接触酸化することによ
り、高い比変換率（単位時間および同液体容量に
ついて）で、Ｎ−ホスホノメチルグリシンに変え
うるのである。 本発明方法はドイツ連邦共和国特許明細書No.
2519388に示されているものでない。逆に、この
引用文献中の方法は、Ｎ−ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸の酸化は水溶液中で行なわれており、過飽
和溶液中の実施についてすら示唆されていない。
つまり、“出発材料の沈澱がありうるが、その場
合、反応は遅くなり、生成物の分離および精製に
困難となるのである。” 懸濁液の反応機構を考えてみても同様な結論と
なりうる。反応は境界表面においてのみ生起する
ので、反応は、おこるとしても最初から極度に遅
く、最終生成物が蓄積すると共に反応速度は、
序々に減少し、ある一定濃度に達すると、境界表
面に生成した最終生成物の分子は、液体層の内部
にきわめて除々にしか滲透しないので、反応は実
質的に停止してしまう。それで、もつとも有利な
場合においても、懸濁液中では、ほんのきわめて
遅い反応がおこるだけで、100％の変換は達成さ
れない。本発明によれば、驚くべきことに、単位
時間に変換される出発材料（グラム単位）は、液
体層で実施する反応の約２倍となり、それと同時
に、出発材料は完全に最終生成物に変換されるこ
とが見出だされたのである。留意すべきこととし
て、従来から用いられている方法（たとへば、コ
ロイドミル中での予備的粉砕、湿展剤による処理
等）のいずれも懸濁液中での反応を促進するのに
適用されないのである。 本発明は、触媒の存在で、酸素たは酸素含有ガ
スを使用し、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を
酸化することによりＮ−ホスホノメチルグリシン
を製造するための改良方法を提供する。本発明方
法は、反応温度で水性懸濁液として、Ｎ−ホスホ
ノメチルイミノジ酢酸を酸化することを特徴とし
ている。 水性懸濁液中のＮ−ホスホノメチル−イミノジ
酢酸の量は、比較的に広い範囲に変動しうる。低
い方の限界は、所定温度でのＮ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸の溶解度で決まり、上限は反応混合
物の混和性で変動する。100度Ｃで反応を実施す
る際には、低い限界は５％懸濁液でありうるが、
明らかに、30−40−50％固型物含有懸濁液ももち
ろん使用しうる。 酸化は、酸素または空気のような酸素含有ガス
を用いて実施しうる。酸化剤として、純酸素を用
いる時に、反応温度は、空気を用いる酸化速度よ
り大きい。しかし、必要とする装置、エネルギー
および労力を考えると、酸化剤として空気を用い
るのがより経済的である。 反応温度は、比較的広範囲に変動しうる。室温
から200度Ｃ、なるべくは50から150度Ｃ、より有
利には70から120度Ｃまでの温度で反応を実施す
る。 常圧で反応を実施しうるが、常圧で実施すると
反応はむしろ遅い。高圧、たとへば２から20気圧
で反応を実施するのが有利である。４から10気圧
で反応さすのが特に有利である。この値より圧力
を大にしても、特に改良は見られない。 振とうまたはかくはん下に酸化を行なう。均一
な懸濁液を与えるのに十分な速度の振とうまたは
かくはんを行なうべきである。部分的な不均一さ
は反応を遅くすることがありうるし、それで最終
生成物が不純物を含有することになりうる。 触媒としては、既知の触媒、たとへば、粉未状
または成型または粒状の炭末（ドイツ連邦共和国
特許明細書No.2519388）、担体に付着させた貴金属
触媒（たとへば白金またはパラジウム−活性炭）、
貴金属酸化物触媒（たとへば酸化白金）および類
似のものを用いうる。貴金属−活性炭触媒（なる
べくは白金およびパラジウム触媒）は、活性炭触
媒よりより高い反応初期速度を確実にする。つま
り、ベルギー特許明細書No.861996にあるように速
度増加触媒として作用する。活性炭は単なる過
で分離でき、熱水で洗い、100から120度Ｃで乾燥
することにより、完全に回収しうる。分離した触
媒は、熱水に懸濁させ、酸素含有ガス、つまり空
気で処理したあと乾燥しうる。回収触媒の触媒活
性は10回使用したあとでも減少しない。 ベルギー特許明細書No.861996によると、溶液中
で実施する酸化の触媒として使用する活性炭は、
数回の使用のあとで活性を消失し、もはや回収し
えない。 しかし、本発明によると、触媒回収に際して、
材料はほとんど失なわれない。 出発材料であるＮ−ホスホノメチルイミノジ酢
酸１ｇについて少なくとも５mgの触媒を使用す
る。触媒の使用量の上限は、実質的に経済的な立
場から決まる。触媒の量は、Ｎ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸の量に対して、たとへば、0.5−100
％、なるべくは５から60％、特に５から40％であ
りうる。 本発明によれば、NMRにより純粋なことの示
されるＮ−ホスホノメチルグリシンが得られる。
望むならば、使用者の要望に応じて、得られる水
溶液を濃縮しうる。または、Ｎ−ホスホノメチル
グリシンを固型物として分けることもできる。本
発明により得られる、Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ンを含有する溶液は、ホルムアルデヒドを留去し
たあとで、直接に農薬に用いうる。 つぎに非限定的実施例で本発明をさらに説明す
る。 例 １ 対照例 加熱ジヤケツト、温度計および空気導入および
空気排出口を備えた、耐酸性の200mlのシリンダ
ーステイールタンク中で反応を行なう。反応容器
には、４ｇのＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を
100mlの水に含有する溶液を100度Ｃで加え、その
溶液に0.4ｇのNorit Ａ 触媒〔Norit Ａ は
American Norit社（米国）により製造され、市
販されている活性炭の商品名である〕を導入す
る。反応容器を閉じ、振とう機上に固定し、反応
容器には空気を導入して６気圧とする。反応容器
は一定して振とうしながら90から95度Ｃで反応さ
せる。反応中に生成したホルムアルデヒドおよび
２酸化炭素は、30分毎に反応容器より排除する。
このような条件で反応は2.5時間で完結する。2.8
ｇ（100％）の純Ｎ−ホスホノメチルグリシンを
うる。NMRスペクトルで純粋である。つぎの式
で比変換率を算出する。 比変換率 ＝最終生成物重量（ｇ）／液体容量（リツトル）×
反応時間（時） 比変換率は11.2ｇ／リツトル・時である。 例 ２ 例１のように実施するが、出発材料として、
100ｇの水、20ｇのＮ−ホスホノメチルイミノジ
酢酸を用い、触媒として、２ｇのNorit Ａ を
用いる。6.5時間反応させたあと、14ｇのＮ−ホ
スホノメチルグリシンをうる。それで、比変換率
は、21.5ｇ／リツトル・時となる。これは前記例
１の対照例で達成された場合の1.9倍である。 例 ３ 例１のように実施するが、出発材料として、
100ｇの水と、40ｇのＮ−ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸と、触媒としての４ｇのNorit Ａ を用
いる。10時間の反応時間のあと、28.6ｇの純Ｎ−
ホスホノメチルグリシンをうる。NMRスペクト
ルで確認される。比変換率は28.6ｇ／リツトル・
時で、対照例の2.5倍である。 例 ４ 例１のように実施しうるが、100ｇの水、30ｇ
のＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸、および触媒
として３ｇのNorit Ａ 触媒を使用する。8.5時
間反応させたあと、21.2ｇの純Ｎ−ホスホノメチ
ルグリシンをうる。NMRスペクトルで確認され
る。比変換率は、24.9ｇ／リツトル・時（対照例
の2.2倍）である。 例 ５ 加熱ジヤケツト、温度計、空気導入バルブおよ
び空気排出バルブおよびパドルかくはん機を備え
た、耐酸性で耐圧性のステイールオートクレーブ
（２リツトル容）中で反応させる。オートクレー
ブには、300ｇのＮ−ホスホノメチルイミノジ酢
酸と、1000mlの水と、30ｇのNorit Ａ を加え
る。オートクレーブを封じ、反応混合物は90から
95度Ｃに加熱する。空気は液体の内部に導入し、
６気圧とする。懸濁液は400rpmでかくはんする。
8.5時間の反応時間のあと208ｇの純Ｎ−ホスホノ
メチルグリシンをうる。NMRスペクトルで純粋
である。比変換率は、24.4ｇ／リツトル・時であ
る。対照例に比して2.2倍である。 反応が完了したら、触媒はすぐに去し、混合
物は熱水で洗い、110度Ｃで乾燥する。このよう
に回収された触媒は、さらにつぎの操作で使用す
る。 例 ６ 例５のように操作するが、出発材料として1000
mlの水と、200ｇのＮ−ホスホノメチルイミノジ
酢酸と、触媒としての20ｇのNorit Ａ （例５
で回収したもの）とを使用する。6.5時間の反応
のあと、146ｇのＮ−ホスホノメチルグリシンを
うる。NMRスペクトルで純粋である。達成され
る変換率は、22.4ｇ／リツトル・時で、対照例の
２倍である。 触媒は例５のように回収する。さらにつぎの操
作で用いる。 例 ７ 例１のように操作するが、出発材料として、
100mlの水と、20ｇのＮ−ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸と、触媒としての２ｇのNorit Ａ とを
用いる。触媒は、例６記載の反応のあと回収した
ものである。6.5時間反応させたあと、14.2ｇの
純Ｎ−ホスホノメチル−グリシンをうる。NMR
スペクトルで純粋である。比変換率は21.8ｇ／リ
ツトル・時である。対照例の1.9倍である。 触媒は、回収後さらに５回使用する。触媒の活
性は減少しない。 例 ８ 例１のように実施しうるが、出発材料として、
100mlの水と、20ｇのＮ−ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸と、触媒としての５％パラジウム／炭末
（Carbo Ｃ Extra）とを用いる。５時間の反応
のあと、14.4ｇの純Ｎ−ホスホノメチルグリシン
をうる。純度は、NMRスペクトルで確認され
る。達成される比変換率は、28.8ｇ／リツトル・
時で、対照例の2.5倍である。 例 ９ 例１のように実施するが、出発材料として、
100mlの水と、20ｇのＮ−ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸と、触媒としての、２ｇのCarbo Ｃ
Extraとを用いる。７時間後、14.3ｇの純Ｎ−ホ
スホノメチルグリシンをうる。NMRスペクトル
で純度を確認する。達成される比変換率は、20.8
ｇ／リツトル・時である。対象例の1.85倍であ
る。 例 10 例１記載のように実施するが、100mlの水と、
20ｇのＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸と、触媒
としての２ｇの５％白金／炭末（Carbo Ｃ
Extra）を使用する。4.5時間反応させたあとで
14.2ｇの純Ｎ−ホスホノメチルグリシンをうる。
NMRスペクトルで純粋である。比変換率は31.5
ｇ／リツトル・時で、対照例の2.8倍である。 例８から10までの結果を比較すると、貴金属を
用いることで反応速度が増加することが分る。 上記対照例（例１）〜例10で得られた結果を次
表にまとめて示す： 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 100mlの水に対して20〜70ｇのＮ−ホスホノ
   メチルイミノジ酢酸を反応温度において懸濁状態
   で含有する水性懸濁液を酸化することを特徴とす
   る、触媒の存在で、酸素または酸素含有ガスによ
   りＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を酸化するこ
   とからなるＮ−ホスホノメチル−グリシンの製造
   方法。 ２ 100mlの水に対して20〜50ｇのＮ−ホスホノ
   メチルイミノジ酢酸を反応温度において懸濁状態
   で含有する懸濁液を出発材料として使用する、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 酸素含有ガスとして空気を用いる、特許請求
   の範囲第１項および第２項のいずれか一項に記載
   の方法。 ４ 高圧で反応させる、特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれか一項に記載の方法。 ５ 活性炭を触媒として使用し、反応後、触媒を
   濾取し、熱水で洗い、そして100〜120度Ｃで乾燥
   して触媒を回収することを包含する、特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の方
   法。 ６ 酸素または酸素含有ガス、なるべくは空気を
   導入しながら熱水で触媒を洗う、特許請求の範囲
   第５項に記載の方法。