JPH025779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、シアナト樹脂類にポリアミド樹脂を
混合してなる硬化性樹脂組成物であり、詳しく
は、 ａ 分子中にシアナト基を２個以上有する多官能
性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレ
ポリマー或いは該シアン酸エステルとアミンと
のプレポリマー または、前記ａ及び ｂ 分子中にＮ−マレイミド基を２個以上有する
多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマ
ー或いは該マレイミドとアミンとのプレポリマ
ーを必須成分とする硬化性樹脂組成物(A)と、ポ
リアミド樹脂(B)とを混合してなる硬化性樹脂組
成物あつて、好ましい態様においては、ポリア
ミド樹脂(B)が、ダイマー酸とポリアミンとから
得られるポリアミド樹脂であるもので、特に層
間接着強度などの接着性、耐水性などにすぐれ
たものである。 従来、シアナト樹脂（上記ａ成分）を主成分と
する樹脂は耐熱性、電気特性などに優れている
が、接着性、可とう性などで不十分であり、又シ
アン酸エステル−マレイミド樹脂（上記ａとｂと
を成分とするもの）は、シアナト樹脂に比べ更に
耐熱性、耐水性にすぐれたものであるが、接着
性、可とう性では不十分であつた。 本発明は、上記したシアナト樹脂、またはシア
ン酸エステル−マレイミド樹脂の不十分点を改良
するものであつて、耐熱性、可とう性、接着性、
耐湿性、耐薬品性、電気特性等に優れた硬化性樹
脂組成物である。 以下、本発明について説明する。 まず、本発明の硬化性樹脂組成物(A)は前記の如
く、ａ成分、ａとｂ成分とからなるものである。
まず、ａ成分である多官能性シアン酸エステルと
して好適なものは、下記一般式(1) Ｒ−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）_n ……(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３−または１，４−ジシアナートベンゼン、
１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，３
−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−ま
たは２，７−ジシアナートナフタレン、１，３，
６−トリシアナートナフタレン、４，4′−ジシア
ナートビフエニル、ビス（４−ジシアナートフエ
ニル）メタン、２，２―ビス（４−シアナートフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジク
ロロ−４−シアナートフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナートフ
エニル）プロパン、ビス（４−シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４−シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４−シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41−1928、特公昭
43−18468、特公昭44−4791、特公昭45−11712、
特公昭46−41112、特公昭47−26853および特開昭
51−63149などに記載のシアン酸エステルも用い
うる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、ビス（４−アミノ−
３−クロロフエニル）メタン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−アミノフエニル）プロ
パン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタ
ン、３，４−ジアミノフエニル−4′−アミノフエ
ニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエニ
ル）−１−フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 本発明のｂ成分の多官能性マレイミドとして好
適なものは下記 一般式(2) 〔式中、Ｒは２価、通常５価以下の芳香族又は
脂環族性有機基であり、X¹、X²は水素、ハロゲ
ン、またはアルキル基であり、ｍは２以上、通常
５以下である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜
５個有するポリアミン類とを反応させてマレアミ
ド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化さ
せるそれ自体公知の方法で製造することができ
る。用いるポリアミン類は芳香族アミンであるこ
とが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂
の可僥性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独或いは組合せて使用してもよい。ま
た、多価アミン類は第１級アミンであることが反
応性の点で特に望ましいが、第２級アミンも使用
できる。好適なアミン類としては、前記したａ成
分とのプレポリマーの形に使用するアミン類、及
びｓ−トリアジン環をもつたメラミン類、アニリ
ンとホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチ
レン結合で結んだポリアミン類等である。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマー、上記アミンとのプレポリマーの形で用い
ることもできる。 本発明のＢ成分のポリアミド樹脂としては、通
常のポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイ
ロン66、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12、
及び共重合ナイロン類、であつてもよいが、特
に、二塩基酸として、炭素数18〜22の不飽和脂肪
酸の二量体であるダイマー酸を用いたものが好ま
しい。 本発明における以上のＡ成分とＢ成分との組成
比は、特に限定されるものではない。しかしなが
ら、耐熱性の用途においては、Ａ成分を80wt％
以上とし、Ｂ成分を0.1〜20wt％とするのがよい。
好ましい態様であるＢ成分としてダイマー酸を二
塩基酸とするポリアミド樹脂を用いる場合、重量
平均分子量で5000〜30000、好ましくは6000〜
20000であり、又、軟化点250℃以下、好ましくは
120〜220℃のものがよい。 又、耐熱性よりも、接着性や可とう性の重要な
用途においては、Ａ成分１〜80wt％、Ｂ成分20
〜99wt％の範囲のものが使用に適する。好まし
い態様であるＢ成分としてダイマー酸を二塩基酸
とするポリアミド樹脂を用いる場合、重量平均分
子量で1000〜20000、好ましくは、3000〜10000
で、軟化点、200℃以下、好ましくは80〜180℃の
ものがよい。 本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は、Ａ成
分、Ｂ成分をそれぞれ溶剤に溶解または均一に分
散させて混合する方法、無溶剤でＡ成分、Ｂ成分
を室温あるいは加熱下に、例えばバンバリーミキ
サー、ヘンシエルミキサー、ロール、押出機等で
均一に混合する方法による。 本発明は以上の如きものであるが、本発明のＡ
成分に用いうるものとして公知の反応性あるいは
非反応性の有機化合物類、樹脂類、ゴム類など；
触媒あるいは硬化剤；繊維質補強基材；充填剤；
染顔料；滑剤；カツプリング剤；難燃剤など（例
えば、特開昭50−129700号公報、他）を取望に応
じて適宜組合せて用いることができる。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜300℃の範囲
で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造物
等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際し
て圧力を加えることが好ましく、一般的に言つて
0.1〜500Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれる。 以下、実施例により具体的に説明する。 実施例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン4875ｇとビス（４−マレイミドフエニル）エー
テル4875ｇを150℃で60分間予備反応させた後、
ポリアミド樹脂（商品品；バーサミド950、ヘン
ケル日本(株)製、軟化点90−100℃、粘度4.5−9.5
ポイズ／160℃）250ｇを加え、均一に分散させ、
室温まで冷却し固形樹脂を得た。この固形樹脂を
メチルエチルケトンに溶解させ触媒として、ジク
ミルパーオキサイドを２ｇ加え、カーボンクロス
に含浸させ、140℃、６分間乾燥し、プリプレグ
を得た。得られたプリプレグを８枚重ね、温度
170℃、２時間、圧力30Kg／cm²で積層成形し、さ
らに乾燥機で240℃、４時間アフターキユアーし、
厚さ３mmのカーボンクロス積層板を得た。得られ
たカーボンクロス積層板の特性値を表１に示し
た。 実施例 ２ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン950ｇを150℃で５時間予備反応をさせた時点で
ポリアミド樹脂（商品名；トーマイド＃509、富
士化成工業(株)製、軟化点115±５℃）を50ｇ加え、
均一に分散させ、室温まで冷却し、固形樹脂を得
た。この固形樹脂をメチルエチルケトンに溶解さ
せ、触媒として、オクチル酸亜鉛のMEK溶液
（0.01ｇ／ml）を40ml、ジクミルパーオキサイド
のMEK溶液を40ml（0.05ｇ／ml）それぞれ加え、
均一に撹拌した。得られたワニスをカーボンクロ
スに含浸させ、140℃で６分間乾燥し、プリプレ
グを得た。得られたプリプレグを８枚重ね、温度
170℃、２時間、圧力30Kg／cm²で積層成形し、厚
さ３mmのカーボンクロス積層板を得た。得られた
カーボンクロス積層板の特性値を表１に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 分子中にシアナト基を２個以上有する多
   官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステル
   プレポリマー或いは該シアン酸エステルとアミ
   ンとのプレポリマー または、前記ａ及び ｂ 分子中にＮ−マレイミド基を２個以上有する
   多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマ
   ー或いは該マレイミドとアミンとのプレポリマ
   ーを必須成分とする硬化性樹脂組成物(A)と、ポ
   リアミド樹脂(B)とを混合してなる硬化性樹脂組
   成物。 ２ ポリアミド樹脂(B)が、ダイマー酸とポリアミ
   ンとから得られるポリアミド樹脂である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。