【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は高湿度中での耐食性が改善された強磁
性金属薄膜型磁気記録媒体に関するものである。
ポリエステル、ポリイミド等のプラスチツクフ
イルムや、アルミ板、ガラス板等の非磁性材料か
ら成る基板の表面に、真空中で蒸着、イオンプレ
ーテイング、スパツタリング等によりFe，Ni，
Coあるいはこれらの合金を主体とし酸素を含む
強磁性金属薄膜を形成せしめた磁気記録媒体は、
ビデオ信号記録のごとき高密度記録に適したもの
であるが、強磁性金属薄膜の膜厚が0.05〜0.5μｍ
と小さいため高湿度中、とくに温度変化が大きく
結露が発生するような環境下で放置された場合、
表面に腐食を生じやすくその腐食がある程度進行
すると、電磁変換特性に影響を及ぼし、またヘツ
ドタツチ、耐摩耗性等の実用特性を劣化させる。
この腐食を防錆剤で抑制する場合、ヘツド・磁性
層間のスペーシングロスの関係で磁性層表面に形
成し得る保護膜の厚さにも厳しい制限があるため
数分子層程度の付着または吸着で充分効果のある
防錆剤が望まれていた。Fe，Ni，Coあるいはそ
れらの合金を主体とし酸素を含む強磁性薄膜はそ
れらの純金属から成る薄膜に比べて抗磁力が高
く、耐食性も秀れているものであるが、酸素が含
有されていること、すなわち部分的に酸化されて
いるために、防錆果を発揮する材料−防錆剤−も
Fe，Co，Ni等のバルク金属に用いられる公知の
ものが必ずしも適当であるとはいえず、実際それ
らの防錆剤を適用してみると逆に腐食を促進させ
る場合もあるため、新たに酸素を含む強磁性薄膜
に適合するものを探すことが必要となつた。そこ
で、本発明者らが種々検討した結果、酸素を含む
強磁性薄膜に対する防錆剤として、芳香族ヒドロ
キシカルボン酸のエステルを主成分とするものが
適当であることを見出した。すなわち、本発明
は、非磁性基板上に酸素を含む強磁性金属薄膜を
形成せしめた磁気記録媒体において、上記強磁性
金属薄膜に、芳香族ヒドロキシカルボン酸のエス
テルを主体とする防錆剤を付着せしめたことを特
徴とするものである。
非磁性基板としては、ポリエステルフイルム，
ポリイミドフイルム等のプラスチツクフイルム，
アルミ板，ステンレス板などの金属板，ガラス板
のような無機質の板などが用いられ、これらの上
に直接あるいは非磁性薄膜層を介して、微量の酸
素ガスの存在する真空中で蒸着、スパツタ，イオ
ンプレーテイングなどの方法で斜めあるいは垂直
状結晶から成る厚さ0.05〜0.5μｍのCo，Fe，Fe
−Ni，Co−Ni，Fe−Co，Fe−Ni−Co等を主体
とし、酸素を磁性金属との原子比で３〜45％含有
する単層あるいは多層の強磁性薄膜を形成せしめ
たものに芳香族ヒドロキシカルボン酸のエステル
を主成分とする防錆剤を適用する。
本発明における芳香族ヒドロキシカルボン酸の
エステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸類とア
ルコール類とを常法によりエステル化して得るこ
とができるものであつて、その酸類としては、芳
香族環に直結するヒドロキシル基とカルボキシル
基とを各１個以上有するもので、たとえば、Ｏ−
ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、ｍ−ヒドロ
キシ安息香酸，ｐ−ヒドロキシ安息香酸，２，４
−ジヒドロキシ安息香酸、２，５ジヒドロキシ安
息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４
−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸、ピロガロール−４−カルボン酸、ピロ
ガロール−５−カルボン酸（没食子酸）、２，４，
６−トリヒドロキシ安息香酸、３−メチルサリチ
ル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチ
ル酸、６−メチルサリチル酸、２−ヒドロキシ−
３−イソプロピル−６−メチル安息香酸、４−ヒ
ドロキシ−５−イソプロピル−２−メチル安息香
酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香
酸、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシイソフタル
酸、ヒドロキシテレフタル酸、３，４−ジヒドロ
キシフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル
酸、２−ヒドロキシ−１，３，５−ベンゼントリ
カルボン酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息
香酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、
４−アミノサリチル酸、１−ナフトール−４−カ
ルボン酸、アリザリン−６−カルボン酸、等があ
る。また、アルコール類としては、飽和脂肪族の
一価のアルコール、ベンジルアルコール類等が適
しており、たとえば、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、tert−ブチルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、イソアミルアルコール、ネオ
ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、
ｎ−ペプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウ
リルアルコール、ミリスチルアルコール、セチル
アルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデ
シルアルコール、セリルアルコール、ミリシルア
ルコール、ベンジルアルコール、フエネチルアル
コール、クミルアルコール等がある。
上記の各種カルボン酸と各種アルコールとの組
合せから得られるエステル、たとえば、サリチル
酸とメチルアルコールから得られるサリチル酸メ
チルはすべて本発明におけるエステルに含まれる
が、その中で、炭素数８以上の直鎖脂肪族アルコ
ールとヒドロキシルカルボン酸類との組合せで得
られるエステル類は防錆効果に加えて潤滑剤とし
ての効果も有するため、これを磁気記録媒体の表
面に付着せしめることにより、他の潤滑剤を併用
せずにヘツドタツチを改善させることも可能であ
る。そして本発明における防錆剤は上記のエステ
ルの各単体、あるいは２種以上の混合体を主成分
とし、（少くとも50％以上含み）必要に応じて、
キノン類、フエノール類、ナフトール類、ジアリ
ルケトン類、等を添加したもので構成される。
これらの防錆剤は、強磁性薄膜の少なくとも表
面、可能であれば内部、あるいは強磁性薄膜が形
成されている下地との界面に接する状態で存在せ
しめることにより、その効果を発揮せしめる。そ
の適量は磁気記録媒体１m2当り0.5〜500mg程度で
ある。具体的な存在のさせ方としては、防錆剤を
それ自体、あるいは高分子化合物等の被膜形成能
を有するものに混合せしめた状態で必要ならば溶
剤で希釈して強磁性薄膜表面に塗布する方法、防
錆剤の蒸気を強磁性薄膜表面にあてる方法、さら
に、磁気記録媒体がテープ状である場合にはその
裏面に存在せしめておきテープが巻込まれたとき
強磁性薄膜表面に転写せしめるようにする方法等
公知の手段を用いることができる。また、防錆剤
と共に、通常の潤滑剤、帯電防止剤等の添加剤を
用いることも可能である。
次に具体的に本発明の実施例について説明す
る。
厚さ10μｍのポリエステルフイルムを円筒キヤ
ンの周面上に沿わせて５×10-5Torrの真空度で
酸素ガスを0.3／minの速度で導入して電子ビ
ーム加熱により溶融したCoNi合金（Ni含有量
20wt％）を連続斜め蒸着（低入射角成分30゜以下
カツト）し、厚さ1000A゜の酸素含有CoNi強磁性
薄膜をフイルム上に形成せしめたもの（試料Ａ）
と、上記と類似の条件で真空度５×10-6Torr、
酸素ガス導入なしで酸素を含有せしめないCoNi
強磁性薄膜を形成せしめたもの（試料Ｂ）を用意
した。膜中の酸素量をオージエ電子分光分析法を
主体に測定した結果、試料Ａの膜中の平均酸素量
はCoとNiに対する原子数比（Ｏ／Co＋Ni×100）で
10％であり、試料Ｂのそれは１％以下であつた。
これらの試料表面に芳香族ヒドロキシカルボン酸
のエステルを主体とする防錆剤をエチルアルコー
ル，アセトンあるいはベンゼンに溶解せしめて塗
布乾燥（塗布量は10〜100mg／m2となるように調
節した。）したのちに50℃90％R.H.雰囲気中に放
置し、その間、定期的に取出して顕微鏡観察する
ことにより錆発生状態を調べた。その結果を表に
示す。表より明らかなように、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸のエステルを主成分とする防錆剤は酸
素を含むCoNi薄膜に対して防錆効果が大きかつ
た。この傾向は、酸素含有量３〜45％のCoNi薄
膜（Ni10〜55wt％）では同等であり、Co薄膜、
Fe−Ni薄膜、Fe−Co薄膜等においても類似して
いた。
The present invention relates to a ferromagnetic metal thin film magnetic recording medium with improved corrosion resistance in high humidity. Fe, Ni, Ni,
A magnetic recording medium in which a ferromagnetic metal thin film mainly composed of Co or an alloy thereof and containing oxygen is formed.
It is suitable for high-density recording such as video signal recording, but the thickness of the ferromagnetic metal thin film is 0.05 to 0.5 μm.
Because of its small size, if it is left in high humidity, especially in an environment where there are large temperature changes and condensation may occur,
Corrosion tends to occur on the surface, and when the corrosion progresses to a certain extent, it affects electromagnetic conversion characteristics and deteriorates practical characteristics such as head touch and wear resistance.
When suppressing this corrosion with a rust preventive agent, there are strict limitations on the thickness of the protective film that can be formed on the surface of the magnetic layer due to spacing loss between the head and the magnetic layer. A sufficiently effective rust preventive agent was desired. Ferromagnetic thin films that are mainly made of Fe, Ni, Co, or their alloys and contain oxygen have higher coercive force and superior corrosion resistance than thin films made of pure metals, but they do not contain oxygen. In other words, because it is partially oxidized, there are also materials that exhibit rust prevention effects - rust inhibitors.
Known anti-rust agents used for bulk metals such as Fe, Co, and Ni are not necessarily suitable, and when applied, they may actually accelerate corrosion. It became necessary to find something compatible with ferromagnetic thin films containing oxygen. As a result of various studies, the inventors of the present invention have found that a rust preventive agent containing an aromatic hydroxycarboxylic acid ester as a main component is suitable as a rust preventive agent for a ferromagnetic thin film containing oxygen. That is, the present invention provides a magnetic recording medium in which a ferromagnetic metal thin film containing oxygen is formed on a non-magnetic substrate, in which a rust preventive agent mainly consisting of an ester of an aromatic hydroxycarboxylic acid is attached to the ferromagnetic metal thin film. It is characterized by the fact that it has been forced. As a non-magnetic substrate, polyester film,
Plastic films such as polyimide films,
Metal plates such as aluminum plates and stainless steel plates, inorganic plates such as glass plates, etc. are used, and evaporation or sputtering is performed on these plates directly or through a non-magnetic thin film layer in a vacuum in the presence of a trace amount of oxygen gas. , Co, Fe, Fe with a thickness of 0.05 to 0.5 μm consisting of oblique or vertical crystals using methods such as ion plating.
-A single-layer or multi-layer ferromagnetic thin film mainly composed of Ni, Co-Ni, Fe-Co, Fe-Ni-Co, etc., containing 3 to 45% oxygen in atomic ratio to the magnetic metal. Apply a rust inhibitor based on esters of aromatic hydroxycarboxylic acids. The esters of aromatic hydroxycarboxylic acids in the present invention can be obtained by esterifying aromatic hydroxycarboxylic acids and alcohols by a conventional method. and one or more carboxyl groups, for example, O-
Hydroxybenzoic acid (salicylic acid), m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,4
-dihydroxybenzoic acid, 2,5 dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4
-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, pyrogallol-4-carboxylic acid, pyrogallol-5-carboxylic acid (gallic acid), 2,4,
6-trihydroxybenzoic acid, 3-methylsalicylic acid, 4-methylsalicylic acid, 5-methylsalicylic acid, 6-methylsalicylic acid, 2-hydroxy-
3-isopropyl-6-methylbenzoic acid, 4-hydroxy-5-isopropyl-2-methylbenzoic acid, 2,4-dihydroxy-6-methylbenzoic acid, hydroxyphthalic acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid, 3, 4-dihydroxyphthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2-hydroxy-1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid, 3-hydroxy-4-methoxybenzoic acid,
Examples include 4-aminosalicylic acid, 1-naphthol-4-carboxylic acid, alizarin-6-carboxylic acid, and the like. Suitable alcohols include saturated aliphatic monohydric alcohols and benzyl alcohols, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-
amyl alcohol, isoamyl alcohol, neopentyl alcohol, n-hexyl alcohol,
n-peptyl alcohol, n-octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, ceryl alcohol, myricyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, cumyl Alcohol etc. Esters obtained from the combinations of various carboxylic acids and various alcohols mentioned above, for example, methyl salicylate obtained from salicylic acid and methyl alcohol, are all included in the esters of the present invention, but among them, straight chain fatty acids having 8 or more carbon atoms are included in the esters of the present invention. Esters obtained by combining group alcohols and hydroxyl carboxylic acids have anti-corrosion effects and lubricant effects, so by attaching them to the surface of magnetic recording media, they can be used in conjunction with other lubricants. It is also possible to improve head touch without The rust preventive agent in the present invention contains each of the above-mentioned esters alone or a mixture of two or more thereof as a main component (containing at least 50% or more), and if necessary,
Consists of additives such as quinones, phenols, naphthols, diallyl ketones, etc. These anti-corrosion agents exhibit their effects by being present at least on the surface of the ferromagnetic thin film, if possible inside, or in contact with the interface with the base on which the ferromagnetic thin film is formed. The appropriate amount is about 0.5 to 500 mg per m 2 of magnetic recording medium. Specifically, the rust preventive agent is applied on the surface of the ferromagnetic thin film, either by itself or mixed with a film-forming agent such as a polymer compound, diluted with a solvent if necessary. There is a method in which rust preventive vapor is applied to the surface of the ferromagnetic thin film, and if the magnetic recording medium is in the form of a tape, it is placed on the back side of the tape and transferred to the surface of the ferromagnetic thin film when the tape is rolled up. Well-known means such as the method of doing this can be used. In addition to the rust preventive agent, it is also possible to use ordinary lubricants, antistatic agents, and other additives. Next, embodiments of the present invention will be specifically described. A CoNi alloy (containing Ni) was melted by electron beam heating by placing a 10 μm thick polyester film along the circumferential surface of a cylindrical can and introducing oxygen gas at a rate of 0.3/min in a vacuum of 5 × 10 -5 Torr. amount
20wt%) was continuously obliquely deposited (cutting the low incident angle component below 30°), and a 1000A° thick oxygen-containing CoNi ferromagnetic thin film was formed on the film (Sample A).
And under similar conditions as above, the degree of vacuum is 5×10 -6 Torr,
CoNi that does not contain oxygen without introducing oxygen gas
A sample (sample B) on which a ferromagnetic thin film was formed was prepared. As a result of measuring the amount of oxygen in the film mainly using Auger electron spectroscopy, it was found that the average amount of oxygen in the film of Sample A was 10% in terms of atomic ratio (O/Co+Ni×100) to Co and Ni, and that of Sample B. It was less than 1%.
A rust preventive agent mainly composed of esters of aromatic hydroxycarboxylic acids dissolved in ethyl alcohol, acetone, or benzene was applied to the surfaces of these samples and dried (the amount applied was adjusted to 10 to 100 mg/m 2 ). Thereafter, it was left in an atmosphere of 50°C and 90% RH, and during that time period, it was taken out and observed under a microscope to examine the state of rust formation. The results are shown in the table. As is clear from the table, the rust preventive agent whose main component is an ester of aromatic hydroxycarboxylic acid had a large rust preventive effect on CoNi thin films containing oxygen. This tendency is the same for CoNi thin films with oxygen content of 3 to 45% (Ni 10 to 55wt%);
Similar results were observed in Fe-Ni thin films, Fe-Co thin films, etc.
【表】
以上説明したように本発明によると高湿度中で
の耐食性を容易に改善することができる。[Table] As explained above, according to the present invention, corrosion resistance in high humidity can be easily improved.