【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は透明静電記録体に関するものであり、
殊に設計製図の出力描画機として使用される高速
プリンタプロツタ適性に優れた静電記録フイルム
に係るものである。
近年、電子計算機の周辺機器として静電プリン
タプロツタの使用が増大している。プリンタプロ
ツタは同一紙面上にプリントデータとプロツトデ
ータとを同時に出力するもので、多種類のインタ
ーフエースとソフトウエアの開発によつて接続出
来る電子計算機の機種範囲も広くなり、電子計算
機の持つている高速、大量処理能力に対応した図
形出力が容易に得られる様になつて来ている。ま
た図形の解像度も高く、更に従来のペンプロツタ
では不可能な濃淡、縞模様、白黒反転及び任意線
幅の図形出力が可能である。
この様な高速、高解像度の静電プリンタプロツ
タでは電子計算機或いは他のデジタル装置からの
信号によつて静電記録紙上に静電潜像が形成さ
れ、トナー現像によつて文字や図形が可視像とし
て出力されるが、設計製図の場合は乏を原図とし
て更に多数枚のジアゾコピーが必要とされるため
静電記録紙として出来るだけ透明な紙を使用する
ことが要求される。このため静電記録紙のベース
として従来のトレーシングペーパーとか、合成樹
脂などに紙層に含浸させた透明紙などが使用され
ているが、この様な紙ベースの静電記録紙では透
明性が不充分であるだけでなく機械強度が低く、
更に設計図面として不可欠な寸法安定性が悪いな
ど多くの欠点が指摘されている。
そこで紙ベースに代わるものとしてプラスチツ
クフイルムを基材として用いることが試みられて
いる。この種の静電記録フイルムは主としてポリ
エステルフイルムを基材として使用し、フイルム
の片面に導電剤層、更にその上に静電記録層を設
けた構成が採用されているがフイルムの裏面（記
録層の反対面）にも導電剤を塗工することが一般
に行なわれている。これは導電剤によるバツクコ
ートを行なわないとゴーストやカブリが出易く、
また記録濃度も低くて実用性に欠けるためであ
る。静電記録フイルムに使用される導電剤として
はカチオン性樹脂、商品名ECR77（ダウケミカル
社製）が一般的であり、バツクコート用にもこの
樹脂が用いられることが多いが、この樹脂は粘着
性があり耐熱性が無いため送り不良となり易い、
即ち紙ベースでは浸透などによつてこの粘着性或
いは耐熱性の欠除がそれ程に問題とはならないけ
れども、フイルムベースの場合には表面歩留りや
造膜性が良いため、トナー定着時に樹脂が熱ロー
ルまたは熱板と融着し、記録フイルムの走行性へ
の影響が特に大きくなるのである。その他
ECR77は軟らかいため擦傷が付き易く、特に透
明フイルムではその傷が目立つという欠点があ
り、また粘着性が有ると指触によつて白化を生じ
て見苦しくなる。
乏等の欠点を除くにはECR77にイソシアネー
トなどを添加し樹脂を硬化架橋させる方法があ
る。しかしこの方法によるときは導電性の主体と
なる第４級アンモニウム塩基とイソシアネート基
とが反応するための肝心の導電性が損なわれ充分
な低抵抗効果が得られず記録しても良好な画質と
ならない。またこの様な熱硬化タイプではフイル
ムの変形や収縮を生じ平面性が劣るという重大な
欠陥を伴なう。
以上のことから明らかな様に設計製図用の透明
静電記録フイルムには導電剤のバツクコートが必
要であり、且つこのバツクコート層は非粘着性、
耐熱性でなければならない。本発明者等はこの様
な導電剤について鋭意研究に努めた結果、第４級
アンモニウム塩基を付加した光重合性アクリルカ
チオン型樹脂がこの目的に完全に合致することを
見出し、本発明を完成させるに至つたのである。
本発明の第４級アンモニウム塩基を付加したア
クリルカチオン型樹脂は光重合性のアクリル重合
体若しくは光重合体の主鎖に第４級アンモニウム
塩基がペンダント状に付加されたもので優れた導
電性を有すると共にその硬化が熱による硬化では
なく、光重合によるものである点に大きな特徴が
ある。この樹脂を紫外線若しくは電子線で硬化さ
せた層は３次元架橋構造を持ち耐熱性が有り、粘
着性のタツクが無いためプリンタプロツタでの走
行性が良く、導電性も充分であつて極めて良好な
画質が得られる。また硬化した塗膜は硬いため擦
傷が付き難く、勿論指触白化も無い、更に熱硬化
と異なつて低温加工が可能なためフイルムの平面
性が良く、トナー定着時の熱に対しても基材フイ
ルムを保護する働きがあり、記録フイルムの平面
性維持を一層援ける効果を持つていることが認め
られた。
更にこの樹脂は水溶性であるため溶剤使用の必
要性がないのでフイルムへの塗工を経済的且つ容
易に行なうことが可能であるほか第４級アンモニ
ウム塩基の付加量を調節することによつてイオン
伝導に起因する樹脂の電気伝導性を任意に変える
ことが出来るし、また他の水溶性ポリマーとの配
合によつても塗工面の表面固有抵抗値を1.0×108
〜1.0×1010Ωの範囲内に任意に設定することが
可能である。また他のポリマーとの配合によつて
塗膜強度を上げることが出来ると共に基材フイル
ムとの接着を強化しアンカーコート処理を省略す
ることが出来る。
本発明の第４級アンモニウム塩基を付加した光
重合性アクリルカチオン型樹脂としては例えばグ
リシジルトリメチルアンモニウムクロライド、ク
ロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド、クロロヒドロキシプロピルトリヒド
ロキシエチルアンモニウムクロライドなどの第４
級アンモニウム塩類を；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどの光重合性アクリル単
量体若しくは共単量体、若しくはオリゴマーと反
応せしめて該アクリレート樹脂を第４級アンモニ
ウム塩基でペンダント状に付加して変性し、更に
必要とあればヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、アクリルアミドなどの光重合性の水溶性アク
リレートも共重合若しくは混合したものが用いら
れる。
本発明の光重合性アクリルカチオン型の水溶性
樹脂に配合出来る水溶性ポリマーとしては光重合
性の水溶性ナイロン（例えばジメチルアミノ基付
加型ナイロンと光重合性不飽和化合物とから成る
感水性ポリアミド樹脂、東レ社製）ウレタン系、
ウレタン−アクリル系、アクリル共重合体などの
光重合性特殊水系オリゴマー（例えば
Polymerics社製）やポリビニルピロリドン、或
いは３級アミン基を持つメタクリル酸エステルモ
ノマー（ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジメタアクリレートなど
があり、非光重合性の水溶性ポリマーとしては水
溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、PVA、
カゼイン、ゼラチン、シエラツク、CMCなどを
挙げることが出来る。
之等の配合された樹脂塗膜は一般に1015Ω以上
の表面固有抵抗を有していることから本発明のア
クリルカチオン型樹脂に配合することによつて塗
膜の表面固有抵抗を108Ω〜1010Ωの間で任意に
細かく修正して表面帯電性を調節することが出来
る。
しかしながら非重合性ポリマーを配合する場合
には配合量を増すと紫外線或いは電子線硬化性が
悪化すると共に硬化塗膜の強度や耐水性などが損
なわれるので配合量は1.0〜50重量％（対全樹脂
量）の範囲内望ましくは5.0〜20.0重量％が最適
である。
本発明においては場合によりマツト化剤として
無機及び有機の微粒子粉末を基材フイルムの透明
性を損なわない程度に配合して滑り性を調節する
ことも出来る。無機系のマツト化剤としては二酸
化ケイ素、炭酸カルシウム、タルク、焼成アルミ
ナ、二酸化チタン、カオリンなどがあり、有機系
では例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、エ
ポキシなどの微粒子を挙げることが出来る。之等
のマツト化剤は樹脂に対し0.01〜10.0重量％の範
囲で配合することが適している。
本発明においては基材フイルムとしてポリエス
テル、ポリサルフオン、ポリアミド、ポリイミ
ド、セルロースエステル、延伸ポリプロピレン、
ポリカーボネートなど透明性の高い素材を使用す
る。フイルムの厚さは35〜100μｍの範囲が実用
的であり、静電プリンタプロツタでの走行性並び
にマスターフイルムとしてのジアゾ複写などに充
分である。本発明は塗膜形成時の低温加工並びに
塗膜の耐熱性によりトナー現像時のフイルム寸法
変化が少ないことに優位性があることは上述した
通りである。
本発明において透明フイルムに塗工層を形成さ
せる場合、必要に応じてコロナ処理或いはアンカ
ーコート処理などのフイルム前処理を実施する。
アンカーコート剤としては例えばポリエステル
フイルムの場合にはアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ウレタン樹脂、
ポリアミド樹脂、カゼインなどの単独または２種
以上の組合わせが適している。
本発明の第４級アンモニウム塩基を付加した光
重合性のアクリルカチオン型樹脂を紫外線硬化さ
せるに当つては光ラジカル重合開始剤並びに増感
剤を配合して成る水−アルコール溶液を全固形分
量1.0〜30.0％の範囲内で塗工粘度を調節し、マ
イヤーバーコート法或いはナイフコート法などで
透明基材フイルム上に0.5〜5.0ｇ／m2（固形分）
量を塗工して溶媒を比較的低温（＜100℃）で乾
燥して除去した後に紫外線照射して硬化塗膜を形
成させる。光ラジカル重合開始剤としてはベンゾ
フエノン類、ベンゾインエーテル類、ハロゲン化
アセトフエノン類、ビアセチル類など公知の開始
剤を0.1〜10.0重量％（対アクリルカチオン型樹
脂）望ましくは2.0〜5.0重量％配合し、必要に応
じてアミン系、ケトン系、の増感剤を0.1〜3.0重
量％配合する。電子線照射法を用いる場合には之
等の光重合開始剤や増感剤を添加する必要は無
い。表面塗工層を形成させる該樹脂組成物中には
更に必要に応じて染料、老化防止剤、濡れ向上剤
などを配合することが出来る。
以上のバツクコートを行なつたフイルムの反対
面（記録面）には公知の方法に従つて導電層及び
静電記録層を設ける。導電処理剤としてはバツク
コートと同一の第４級アンモニウム塩基を付加し
た光重合性のアクリルカチオン型樹脂の他にポリ
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ポリジメチルアリールアンモニウムクロライ
ド、ポリＮ−メチルビニルピリジニウムクロライ
ドの様な第４級アンモニウム塩基を持つ公知の高
分子カチオン塩が殊に望ましいが、その他の第３
級アミノ基、スルホニウム基、ホスホニウム基を
持つイオン伝導型導電剤を使用することも可能で
ある。
また導電性の付与効果は稍々劣るが、分子中に
カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、リン酸基
などを持つ高分子アニオン塩を使用することも出
来る。導電処理剤にはバインダーその他の副成分
を混合、併用することも可能である。導電処理剤
は水またはケトン、アルコール、エステルなどの
溶剤の単独若しくは混合物に溶解して塗工液とす
る。
導電処理剤による導電処理を行なつた後、記録
層の塗工を行なう。記録層は誘電体物質、例えば
酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレ
ン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂及び之等の
各種の共重合体樹脂の１種類以上から成る公知の
ものであるか、若しくは之等の樹脂をバインダー
とし無機顔料或いは有機顔料を同重量部以下含有
させたものである。無機顔料としてはカオリン、
炭酸カルシウム、無定形ケイ酸；有機顔料として
はポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末などの合
成樹脂粉末や、デンプン粉末、セルロース粉末；
を挙げることが出来、之等の顔料を混在させれば
筆記性や普通紙の感触を与えることが出来る。記
録層の塗工量は３〜10ｇ／m2が好適である。
かくして得られた静電記録フイルムは記録特性
及び走行性に優れ、記録時のフイルム寸法変化が
無く、また擦傷が付き難いなど、従来の静電記録
フイルムの欠点を一掃したもので設計製図の出力
描画機として使用される高速プリンタプロツタ用
の静電記録フイルムとして画期的な適性を具えた
ものである。
以下に実施例を挙げて説明する。実施例中の各
種試験は次の様にして行なつた。
(1) 透明度：東洋精機製作所製、透明度測定器を
用いて測定した。
(2) 塗膜強度：JIS K5401の鉛筆引つかき試験法
により実施した。
(3) 表面固有抵抗：20℃、65％RHに24時間調湿
した後、川口電機製作所製VE−30を用いて測
定した。
(4) 画像濃度：ベタ黒を10cm×10cmに画像記録
し、マクベス濃度計（RD541）で反射濃度と
して測定した。
(5) 鮮明度：５号活字を画像記録したとき総べて
の活字を鮮明に判読出来るものを〇、総べての
活字を判読出来るが不鮮明な部分があるものを
△、少しでも判読出来ない活字のあるものを×
とした。
(6) カブリ：ベタ黒を10cm×10cmで10cm間隔の画
像記録し、余白の部分をマクベス濃度計
（RD541）で反射濃度として測定したとき、反
射濃度が0.15未満のものを〇、反射濃度が0.15
以上で0.25未満のものを△、反射濃度が0.25以
上のものを×とした。
(7) 走行性：静電記録フイルムを静電プリンタプ
ロツタはカルコンプ社製11インチモデル、静電
フアクシミリは富士ゼロツクス社製テレコピア
210と夫々実機を用いてテストした。走行性の
良いものを〇、少しでも難のあるものを×とし
た。
実施例 １
ポリエステルフイルム（厚さ50μｍ）を基材と
し、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、商品名クレハロ
ンSOA（クレハ化学社製）を片面塗工量が1.0ｇ／
m2となる様にマイヤーバーコート法にて両面塗工
してアンカーコート処理を行なつた。
このフイルムのバツクコート剤を重量比で次の
様に配合した。
第４級アンモニウム塩基を付加したアクリルカ
チオン型樹脂Ａ（三菱油化社製）メタノール希釈
10％溶液100部〔以下、総べて重量部〕
光重合開始剤、塩素化アセトフエノンサンドレ
イ1000（サンド社製）メタノール希釈10％溶液５
部
微粉シリカ、商品名ミズカシールSK−７（水沢
化学社製）メタノール分散10％液0.5部
上記の配合液をマイヤーバーコート法で塗工
し、温度90℃で２分間乾燥後に紫外線照射装置
（商品名ユニキユアー4000ウシオ電機社製、
160w／cm標準ランプ）を用いてコンベア速度10
ｍ／分で紫外線照射して樹脂を硬化させ、塗工量
1.5ｇ／m2のフイルムを得た。
このフイルムの反対面即ち記録面側にポリビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
（ダウケミカル社製、商品名ECR77）の15％溶液
をマイヤーバーコート法にて塗工し乾燥して塗工
量1.5ｇ／m2の導電層を形成させた。
次にメチルメタクリレートを主成分とする共重
合体樹脂20部、炭酸カルシウム粉末10部、酢酸エ
チル70部より成る記録層組成物をロールコーター
にて塗布し、乾燥して塗工量5.3ｇ／m2の記録層
を形成させた。
静電記録フイルムの各種物性値を表に示す。ま
たこの静電記録フイルムを使用して静電記録高速
プリンタプロツタと静電記録フアクシミリにより
20℃、65％RHと５℃、25％RHの雰囲気で画像
記録を行ない、走行性の判定を行なうと共に得ら
れた画像濃度をマクベス濃度計で反射濃度として
測定し、鮮明度及び現像トナーによる地汚れ、か
ぶりの判定を行ない表の結果を得た。
The present invention relates to a transparent electrostatic recording medium,
In particular, it relates to an electrostatic recording film that is highly suitable for high-speed printers used as output drawing machines for design and drawing. In recent years, the use of electrostatic printers as peripheral equipment for electronic computers has increased. Printer plotters simultaneously output print data and plot data on the same sheet of paper, and with the development of multiple types of interfaces and software, the range of computer models that can be connected has expanded, and the capabilities of computers have expanded. It has become easy to obtain graphical output that supports high-speed, high-volume processing capacity. The resolution of graphics is also high, and it is possible to output graphics with shading, striped patterns, black and white inversion, and arbitrary line widths, which are impossible with conventional pen plotters. In such high-speed, high-resolution electrostatic printer plotters, an electrostatic latent image is formed on electrostatic recording paper by signals from a computer or other digital device, and characters and graphics can be created by toner development. Although it is output as a visual image, in the case of design drawing, a large number of diazo copies are required using the original as the original, so it is required to use as transparent a paper as possible as electrostatic recording paper. For this reason, conventional tracing paper or transparent paper with a paper layer impregnated with synthetic resin are used as the base for electrostatic recording paper, but such paper-based electrostatic recording paper lacks transparency. Not only is it insufficient, but its mechanical strength is low.
Furthermore, many drawbacks have been pointed out, including poor dimensional stability, which is essential for design drawings. Therefore, attempts have been made to use plastic film as a base material in place of the paper base. This type of electrostatic recording film mainly uses polyester film as a base material, and has a conductive agent layer on one side of the film and an electrostatic recording layer on top of it. It is common practice to apply a conductive agent to the other side (the opposite side) as well. This is because ghosts and fog tend to appear unless a back coat is applied with a conductive agent.
Furthermore, the recording density is low, making it impractical. A cationic resin, trade name ECR77 (manufactured by Dow Chemical Company), is commonly used as a conductive agent for electrostatic recording film, and this resin is often used for back coating, but this resin is sticky. Since it has no heat resistance, it is easy to cause feeding defects.
In other words, with paper bases, this lack of adhesiveness or heat resistance due to penetration etc. is not so much of a problem, but with film bases, the surface yield and film forming properties are good, so when the resin is fixed by a hot roll, Otherwise, it may fuse with the hot plate and have a particularly large effect on the running properties of the recording film. others
Since ECR77 is soft, it is easily scratched, and the scratches are particularly noticeable on transparent films, and if it is sticky, it will turn white when touched, making it unsightly. In order to eliminate defects such as poor performance, there is a method of adding isocyanate etc. to ECR77 and curing and crosslinking the resin. However, when this method is used, the essential conductivity is impaired due to the reaction between the quaternary ammonium base, which is the main component of conductivity, and the isocyanate group, and a sufficient low resistance effect cannot be obtained, resulting in poor image quality even when recorded. No. In addition, such a thermosetting type has a serious defect in that the film deforms and shrinks, resulting in poor flatness. As is clear from the above, a transparent electrostatic recording film for design and drawing requires a back coat of a conductive agent, and this back coat layer is non-adhesive,
Must be heat resistant. As a result of intensive research into such conductive agents, the present inventors discovered that a photopolymerizable acrylic cation type resin to which a quaternary ammonium base was added completely met this purpose, and completed the present invention. This led to this. The acrylic cationic resin to which a quaternary ammonium base has been added of the present invention is a photopolymerizable acrylic polymer or a photopolymer with a pendant quaternary ammonium base added to the main chain, and has excellent electrical conductivity. The major feature is that the curing is not by thermal curing but by photopolymerization. The layer made by curing this resin with ultraviolet rays or electron beams has a three-dimensional cross-linked structure and is heat resistant, has no adhesive tack, has good runnability on printers, and has sufficient electrical conductivity, making it extremely good. image quality. In addition, the cured coating film is hard, so it is hard to scratch, and of course it does not whiten to the touch.Furthermore, unlike thermosetting, it can be processed at low temperatures, so the film has good flatness, and the base material is resistant to heat during toner fixation. It was recognized that it has the effect of protecting the film and further assisting in maintaining the flatness of the recording film. Furthermore, since this resin is water-soluble, there is no need to use a solvent, so it can be applied to a film economically and easily. The electrical conductivity of the resin due to ionic conduction can be changed arbitrarily, and the surface resistivity of the coated surface can be reduced to 1.0×10 8 by blending with other water-soluble polymers.
It is possible to set it arbitrarily within the range of ~1.0×10 10 Ω. Furthermore, by blending with other polymers, the strength of the coating film can be increased, and the adhesion to the base film can be strengthened, making it possible to omit anchor coating treatment. Examples of the photopolymerizable acrylic cation type resin to which a quaternary ammonium base is added according to the present invention include quaternary ammonium chloride such as glycidyltrimethylammonium chloride, chlorohydroxypropyltrimethylammonium chloride, and chlorohydroxypropyltrihydroxyethylammonium chloride.
A quaternary ammonium salt is reacted with a photopolymerizable acrylic monomer or comonomer, or oligomer, such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate or diethylaminoethyl (meth)acrylate, to form the acrylate resin with a quaternary ammonium base. It is modified by being added in a pendant form, and if necessary, a photopolymerizable water-soluble acrylate such as hydroxyethyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, or acrylamide is also copolymerized or mixed. Water-soluble polymers that can be blended into the photopolymerizable acrylic cation type water-soluble resin of the present invention include photopolymerizable water-soluble nylon (for example, water-sensitive polyamide resin made of dimethylamino group-added nylon and a photopolymerizable unsaturated compound). , manufactured by Toray Industries) urethane type,
Photopolymerizable special water-based oligomers such as urethane-acrylic and acrylic copolymers (e.g.
Polymerics), polyvinylpyrrolidone, or methacrylic acid ester monomers with tertiary amine groups (dimethylaminoethyl methacrylate), hydroxyethyl (meth)acrylate,
Examples include polyethylene glycol dimethacrylate, and non-photopolymerizable water-soluble polymers include water-soluble polyester, water-soluble polyamide, PVA,
Examples include casein, gelatin, citric acid, and CMC. Since a resin coating film formulated with these compounds generally has a surface resistivity of 10 15 Ω or more, by blending it with the acrylic cation type resin of the present invention, the surface resistivity of the coating film can be reduced to 10 8 Ω. The surface chargeability can be adjusted by finely modifying the resistance between 10 10 Ω and 10 10 Ω. However, when blending non-polymerizable polymers, increasing the blending amount will worsen the UV or electron beam curability and impair the strength and water resistance of the cured coating, so the blending amount should be 1.0 to 50% by weight (relative to the total weight). The optimum amount is preferably 5.0 to 20.0% by weight. In the present invention, if necessary, inorganic and organic fine particle powders may be added as a matting agent to an extent that does not impair the transparency of the base film to adjust the slipperiness. Inorganic matting agents include silicon dioxide, calcium carbonate, talc, calcined alumina, titanium dioxide, and kaolin, while organic matting agents include fine particles of polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polycarbonate, and epoxy. . It is suitable that these matting agents are blended in an amount of 0.01 to 10.0% by weight based on the resin. In the present invention, the base film may be polyester, polysulfone, polyamide, polyimide, cellulose ester, stretched polypropylene,
Use highly transparent materials such as polycarbonate. The practical thickness of the film is in the range of 35 to 100 μm, which is sufficient for running in an electrostatic printer plotter and for diazo copying as a master film. As mentioned above, the present invention is advantageous in that there is little dimensional change in the film during toner development due to the low temperature processing during coating film formation and the heat resistance of the coating film. In the present invention, when forming a coating layer on a transparent film, a film pretreatment such as corona treatment or anchor coating treatment is performed as necessary. Examples of anchor coating agents for polyester films include acrylic resin, polyester resin, polyvinylidene chloride resin, urethane resin,
Polyamide resin, casein, etc. alone or in combination of two or more are suitable. When curing the photopolymerizable acrylic cation type resin to which a quaternary ammonium base has been added according to the present invention, a water-alcohol solution containing a photoradical polymerization initiator and a sensitizer is mixed with a total solid content of 1.0. Adjust the coating viscosity within the range of ~30.0% and apply 0.5 to 5.0 g/m 2 (solid content) on the transparent base film using the Mayer bar coating method or knife coating method.
After the solvent is removed by drying at a relatively low temperature (<100°C), a cured coating film is formed by irradiation with ultraviolet rays. As a photo-radical polymerization initiator, a known initiator such as benzophenones, benzoin ethers, halogenated acetophenones, and biacetyls is blended in an amount of 0.1 to 10.0% by weight (based on the acrylic cation type resin), preferably 2.0 to 5.0% by weight, and the necessary Depending on the situation, 0.1 to 3.0% by weight of amine-based or ketone-based sensitizers are blended. When using the electron beam irradiation method, there is no need to add a photopolymerization initiator or sensitizer such as these. The resin composition for forming the surface coating layer may further contain dyes, anti-aging agents, wetting improvers, etc., if necessary. A conductive layer and an electrostatic recording layer are provided on the opposite side (recording side) of the film which has been back coated as described above, according to a known method. In addition to the photopolymerizable acrylic cationic resin with the same quaternary ammonium base added as the back coat, conductive treatment agents include polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, polydimethylarylammonium chloride, and polyN-methylvinylpyridinium chloride. Known polymeric cation salts with quaternary ammonium bases are particularly preferred, but other tertiary
It is also possible to use an ionically conductive conductive agent having a class amino group, a sulfonium group, or a phosphonium group. Further, it is also possible to use a polymeric anion salt having a carboxyl group, sulfone group, sulfate group, phosphate group, etc. in the molecule, although the effect of imparting conductivity is somewhat inferior. It is also possible to mix or use a binder and other subcomponents with the conductive treatment agent. The conductive treatment agent is dissolved in water or a solvent such as ketone, alcohol, ester, etc. alone or in a mixture to form a coating liquid. After conducting a conductive treatment using a conductive treatment agent, a recording layer is coated. The recording layer is composed of one or more dielectric materials such as vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, acrylic resin, butyral resin, styrene resin, silicone resin, epoxy resin, and various copolymer resins such as the like. It is a known pigment, or it contains the same weight part or less of an inorganic pigment or an organic pigment using a resin such as the above as a binder. Kaolin is an inorganic pigment,
Calcium carbonate, amorphous silicic acid; Organic pigments include synthetic resin powders such as polyethylene powder and polystyrene powder, starch powder, and cellulose powder;
By mixing pigments such as these, it is possible to give writing properties and the feel of plain paper. The coating weight of the recording layer is preferably 3 to 10 g/m 2 . The electrostatic recording film obtained in this way has excellent recording properties and running properties, does not change its dimensions during recording, is resistant to scratches, etc., and eliminates the drawbacks of conventional electrostatic recording films, making it suitable for outputting design drawings. This film has revolutionary suitability as an electrostatic recording film for high-speed printers used as drawing machines. Examples will be described below. Various tests in the examples were conducted as follows. (1) Transparency: Measured using a transparency measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. (2) Paint film strength: Tested according to JIS K5401 pencil scratch test method. (3) Surface resistivity: Measured using VE-30 manufactured by Kawaguchi Electric Seisakusho after conditioning the humidity to 20°C and 65% RH for 24 hours. (4) Image density: A solid black image was recorded on a 10 cm x 10 cm area, and the reflection density was measured using a Macbeth densitometer (RD541). (5) Clarity: When recording size 5 type as an image, all the type can be clearly read as 〇, and all the type can be read but there are some unclear parts as △, even a little can be read. ×
And so. (6) Fog: When solid black images are recorded at 10 cm intervals of 10 cm x 10 cm, and the margins are measured as reflection density with a Macbeth densitometer (RD541), those with a reflection density of less than 0.15 are marked with ○, and those with a reflection density of 0.15
In the above, those with a reflection density of less than 0.25 were marked as △, and those with a reflection density of 0.25 or more were marked as ×. (7) Running performance: Electrostatic recording film, electrostatic printer plotter is an 11-inch model manufactured by Calcomp, and electrostatic facsimile is an 11-inch model manufactured by Fuji Xerox Telecopier.
210 and were tested using actual machines. Those with good runnability were rated ○, and those with even the slightest difficulty were rated ×. Example 1 Polyester film (thickness 50 μm) was used as the base material, and polyvinylidene chloride resin, trade name Kurehalon SOA (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) was applied in an amount of 1.0 g per side.
Anchor coating treatment was carried out by coating both sides using the Mayer bar coating method so that the film had a coating thickness of m 2 . The back coating agent for this film was mixed in the following weight ratio. Acrylic cation type resin A with added quaternary ammonium base (manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) diluted with methanol
100 parts of 10% solution [hereinafter all parts by weight] Photopolymerization initiator, chlorinated acetophenone Sandray 1000 (manufactured by Sandoz) 10% methanol diluted solution 5
Part: Fine powder silica, trade name Mizuka Seal SK-7 (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts of 10% methanol dispersion solution. Coat the above mixed solution using the Mayer bar coating method, dry for 2 minutes at a temperature of 90°C, and then use an ultraviolet irradiation device (product Unique Ur 4000 manufactured by Ushio Inc.
Conveyor speed 10 using 160w/cm standard lamp)
The resin is cured by UV irradiation at m/min, and the coating amount is
A film of 1.5 g/m 2 was obtained. A 15% solution of polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride (manufactured by Dow Chemical Co., trade name: ECR77) was coated on the opposite side of the film, that is, the recording side, using the Mayer bar coating method and dried, resulting in a coating weight of 1.5 g/m 2 . A conductive layer was formed. Next, a recording layer composition consisting of 20 parts of a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate, 10 parts of calcium carbonate powder, and 70 parts of ethyl acetate was applied using a roll coater and dried to give a coating weight of 5.3 g/m2. 2 recording layers were formed. Various physical property values of the electrostatic recording film are shown in the table. This electrostatic recording film can also be used with electrostatic recording high-speed printer plotters and electrostatic recording facsimiles.
Images were recorded in atmospheres of 20°C, 65% RH and 5°C, 25% RH, and the runnability was determined.The resulting image density was measured as a reflection density using a Macbeth densitometer, and the sharpness and developing toner were measured. Background stains and fogging were evaluated and the results shown in the table were obtained.
【表】
実施例 ２
予めアンカーコートしたポリエステルフイルム
（厚さ50μｍ）に光重合開始剤、商品名サンドレ
イ1000を除いた実施例１の樹脂組成物を塗工量
2.0ｇ／m2となる様に塗工し乾燥した後、電子線
照射装置（商品名CB−150、エナージ−サイエン
ス社製）により、N2による酸素置換下において
照射速度30ｍ／分で5Mradの電子線照射を行な
つた。
この様にして得られたフイルムに実施例１と同
様に反対面に導電層と記録層とを積層し績電記録
フイルムを得た。この静電記録フイルムの各種試
験値を前記した表の第２欄に併載した。
比較例 １
実施例１で記録層の反対面にアンカーコート及
び紫外線硬化塗膜が設けられていないもの即ちポ
リエステルフイルム面が直接裏面に出ているもの
を作製し、同様に物性試験及び実機試験を行なつ
た結果を表の第３欄に示した。
比較例 ２
実施例１で記録層反対面の紫外線硬化塗膜の代
わりにダウケミカル社製、商品名ECR77を乾燥
重量で1.0ｇ／m2塗工したものを作製し、比較試
料とした。この静電記録フイルムの諸試験値を表
の第４欄に示した。
表から明らかな様に一般物性においては実施例
比較例とも大きな差はないものの、バツク面物性
においては実施例１、２とも塗膜強度が強く擦傷
が付き難いのに反し、比較例の２の一般高分子導
電剤を塗工したものは、塗膜強度が低く、鉛筆硬
度２Ｂが限度であつた。またこのものは粘着性が
あつて指触白化を生じた。一方、比較例１の裏面
に導電処理を施さないものは表面固有抵抗が極め
て高かつた。
静電プリンタプロツタ及び静電フアクシミリに
よる実機試験においても本発明による実施例１、
２は走行性、画質共に良好であつたが、比較例１
は走行性は良いが画質が劣り、比較例２は画質は
良いけれ共走行性が悪いことが明瞭に認められ
た。[Table] Example 2 Coating amount of the resin composition of Example 1 except for the photopolymerization initiator and product name Sunray 1000 on a polyester film (thickness 50 μm) that had been anchor-coated in advance.
After coating and drying to a concentration of 2.0 g/m 2 , an electron beam irradiation device (trade name CB-150, manufactured by Energy Sciences) was used to irradiate the product with an irradiation speed of 30 m/min at an irradiation rate of 5 Mrad under oxygen substitution with N 2 . Electron beam irradiation was performed. A conductive layer and a recording layer were laminated on the opposite side of the film thus obtained in the same manner as in Example 1 to obtain an electrically conductive recording film. Various test values of this electrostatic recording film are also listed in the second column of the above table. Comparative Example 1 A layer in which the anchor coat and ultraviolet curing coating were not provided on the opposite side of the recording layer in Example 1, that is, the polyester film surface was directly exposed on the back side, was prepared, and the physical property test and actual machine test were conducted in the same manner. The results are shown in the third column of the table. Comparative Example 2 A comparative sample was prepared by applying ECR77 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company) at a dry weight of 1.0 g/m 2 instead of the ultraviolet-cured coating film on the opposite side of the recording layer in Example 1. Various test values of this electrostatic recording film are shown in the fourth column of the table. As is clear from the table, there is no big difference in general physical properties between Examples and Comparative Examples, but in terms of backside physical properties, both Examples 1 and 2 have strong coating film strength and are hard to scratch, whereas Comparative Example 2 has strong coating strength and is hard to scratch. Those coated with a general polymeric conductive agent had low coating film strength, with a pencil hardness of 2B being the limit. Also, this product was sticky and caused whitening to the touch. On the other hand, Comparative Example 1, in which the back surface was not subjected to conductive treatment, had extremely high surface resistivity. In actual machine tests using an electrostatic printer plotter and an electrostatic facsimile, Example 1 according to the present invention,
Comparative Example 2 had good running performance and image quality, but Comparative Example 1
It was clearly recognized that the image quality of Comparative Example 2 was good but the image quality was poor, while the image quality of Comparative Example 2 was good but the co-running ability was poor.