JPH0259975B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、写真工業、印刷工業、電子工業等に
用いられる感光性組成物に関し、さらに詳しく述
べるならば、本発明は、溶剤に対する溶解性を改
良した感光性化合物とそれによつて光化学的に硬
化あるいは希アルカリ水溶液に不溶化し得るアル
カリ可溶性高分子を含有し、特に経日の粘度変化
が改良された感光性組成物に関する。 アジド化合物を感光性化合物として使用するこ
とは公知であり、しかもフイルム形成用ポリマー
にアルカリ可溶性高分子を用いることも公知であ
る。これらは特公昭45―22082号公報、特公昭44
―26048号公報、特公昭53―34902号公報、特公昭
49―4481号公報等に開示されている。 写真工業、印刷工業、電子工業等の種々の用途
において感光性組成物を適用する場合、そこに使
用するアジド化合物の溶剤への溶解性は大きいこ
とが望まれる。 上記のアジド類化合物についても、溶剤への溶
解性を高める種々の方法がとり入れられている。
たとえば特公昭53―34902号公報においては、モ
ノアジド化合物を使用することにより、溶剤への
溶解性を高めている。 一方、電子工業などの精密分野においては、感
光性組成物の品質に対する要望がきびしく粘度な
どの経日変化はしばしば半導体の製造工程等にお
いてトラブルを起こすもととなる。 本発明は溶解性の改善された新規な4′―アジド
ベンザル―２―メトキシアセトフエノンを用いる
ことにより、経日の粘度変化が改良され、光硬化
性の速い感光性組成物を提供することを目的とす
るものである。 本発明は、

【式】で表わ される4′―アジドベンザル―２―メトキシアセト
フエノン及びこの化合物により光化学的に硬化
し、アルカリ水溶液に不溶化し得るアルカリ水溶
液可溶性高分子を含有してなる感光性組成物に関
する。 4′―アジドベンザル―４―メトキシアセトフエ
ノンとアルカリ可溶性高分子が感光性組成物とし
て有用であることは特公昭53―34902号公報に開
示されているが、4′―アジドベンザル―４―メト
キシアセトフエノンは、分子の構造が直線的なた
めと思われるが、３の位置あるいは２の位置にメ
トキシ基が置換した化合物に比べて溶剤への溶解
性が小さい。 本発明は使用するメトキシ基の置換基の位置
を、従来の置換基の位置と変えることにより、溶
剤への溶解性の改良された感光性アジド化合物を
用いるものである。 4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフエ
ノンは、例えばｐ―アジドベンズアルデヒドと２
―メトキシアセトフエノンとをアルカリ性化合物
を触媒として反応させて合成できる。 本発明に使用する上記のアルカリ水溶液可溶性
高分子は、水酸基あるいはカルボキシル基を有す
る化合物である。これらの例として、ノボラツク
樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル残
酸またはメタアクリル酸の重合体などがあげられ
る。 これらは、ホモ縮合体もしくは共縮合体、ホモ
重合体もしくは共重合体の形で用いることが可能
である。また、これらは単独であるいは二種以上
の混合物の形で用いられる。 これらの樹脂は市販品としても求めることがで
きる。例えばノボラツク樹脂としては、フエノー
ルノボラツク樹脂、クレゾールノボラツク樹脂、
フエノール・クレゾールノボラツク樹脂などがあ
る。またポリヒドロキシスチレン樹脂としては、
ポリパラビニルフエノール、ポリパラビニルフエ
ノールの臭素化物などがある。アクリル酸または
メタアクリル酸の重合体としては、アクリル酸ま
たはメタアクリル酸ポリマー，アクリル酸または
メタアクリル酸とアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸また
はメタアクリル酸とスチレンとの共重合体などが
ある。 用いるアルカリ水溶液可溶性高分子としては、
脱溶剤後成膜できることが必要であり、そのため
には数平均分子量は500以上が好ましく、さらに
感光性組成物としての耐熱性を考慮すると、数平
均分子量は1000以上が好ましい。 本発明におけるアルカリ水溶液可溶性高分子
は、光化学的に硬化し、アルカリ水溶液に不溶化
とされる。光化学的な硬化は水銀灯などを用いて
公知の手段で行なわれる。 この硬化によつてア
ルカリ水溶液可溶性高分子はアルカリ水溶液に不
溶性となり、アルカリ水溶液によつて現像可能と
なる。 アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウ
ム等の例えば５重量％以下の水溶液が用いられ
る。 本発明の感光性組成物はさらに溶剤を含んでも
よい。本発明の感光性組成物は溶剤に溶解した状
態でシリコン、アルミ等の基板表面に塗布され
る。使用できる溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系
溶剤などがある。各溶剤を単独で用いても２種以
上の混合溶剤として用いてもよい。 上記の4′―アジドベンザル―２―メトキシアセ
トフエノンとアルカリ可溶性高分子との混合割合
は、4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフ
エノンがアルカリ可溶性高分子に対し５〜100重
量％の範囲とすることが好ましく、10〜50重量％
の範囲とすることがさらに好ましい。 公知である化合物、たとえば4′―アジドベンザ
ル―３―メトキシアセトフエノンや4′―アジドベ
ンザル―４―メトキシアセトフエノンと前記のア
ルカリ可溶性高分子を含有してなる感光性組成物
は、20℃に溶液の状態で放置しておくと、約３か
月経過すると徐々に増粘が見られ、６か月以上放
置すると、10％以上の増粘が見られる。粘度変化
に対する具体的な許容幅は明確でないが、少なけ
れば少ないほどよい。 本発明になる感光組成物は、上記の感光性化合
物を用い、アルカリ可溶性高分子を含有してなる
感光性組成物に比べて、経日での粘度変化が小さ
いものである。 本発明になる感光性組成物は、その目的に応じ
て、更に副次的な成分を含有してもさしつかえな
い。これらの例としては、貯蔵安定性をはかるた
めの熱重合防止剤、基板からのハレーシヨンを防
止するためのハレーシヨン防止剤、基板との密着
性を向上させるための密着性向上剤などがあげら
れる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ (1) 4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフ
エノンの合成 500mlのフラスコに、２―メトキシアセトフ
エノン（アルドリツチ製：純度99％）15g、ｐ
―アジドベンズアルデヒド（関東化学製）
15g、10％水酸化ナトリウム50gおよびメタノ
ール50gを入れて、黄色光下で25℃の温度で24
時間かくはんした。反応終了後、析出した結晶
をろ過により採取した。次に水で洗浄を行ない
乾燥し、エタノールから再結晶した。 ２―メトキシアセトフエノンの純度は99％で
あり他の位置に置換した材料はほとんど含まれ
ない。 また、アルカリ性水溶液下における合成にお
いて２―メトキシアセトフエノンのメトキシ基
の位置は、変化しないといえる。 4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフ
エノンを以下に示す分析により確認した。 (A) 質量分析（200°C−50eV）ｍ／ｅ＝279第１
図にスペクトルを示す。 (B) IRスペクトル 第２図にスペクトル（KBr法）を示す。2100
cm^-1にアジド基（―N₃）の強い吸収が認めら
れた。 (C) NMRスペクトル（¹H―NMR） 第３図にスペクトルを示す。合わせてメトキシ
の位置が３のスペクトル（第４図）と４のスペ
クトル（第５図）も示す。 第３図から、―OCH₃と

【式】が確認さ れた。 比較例である第４図，第５図と比較して２―メ
トキシ基の存在が確認される。6.8ppmから
8.1ppmのスペクトルが、芳香核のメトキシの置
換基の位置によつて相違している。 (D) 結晶色 黄色。 (E) 紫外線吸収スペクトルの吸収極大330nm（エ
タノール溶媒）。 (F) 融点 90℃。 (2) 感光性組成物の製造 4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフ
エノン１重量部をポリ―ｐ―ビニルフエノール
（丸善石油製商品名レジンＭ）５重量部と共に
シクロヘキサノン25重量部に溶かし、感光性組
成物を作製した。この組成物をアルミ板上に
3000rpmで30秒間回転塗布し、乾燥して約1μm
の感光膜を形成した。 つづいてこの基板を250Wの水銀灯を用いて
10mW／cm²（365nmで測定）の強度の光で10秒
間露光した。露光層を１重量％のテトラメチル
アンモニウム水溶液に20℃の温度で５分間浸漬
したが膜は溶解しなかつた。なお未露光の場合
は、同一の現像液を使用すると１〜２分で溶解
し、本材料は感光性組成物として使用できるこ
とがわかつた。 実施例 ２ 4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフエ
ノン１重量部とクレゾールノボラツク樹脂（群栄
化学製商品名PSF―2807）４重量部をエチルセロ
ソルブアセテート25重量部に溶かし感光性組成物
を作製した。 この組成物をシリコンウエーハ上に3000rpmで
30秒間回転塗布し、乾燥して約1μmの感光膜を形
成した。 実施例１と同一の水銀灯を用いて、クロムマス
クを介して、３秒間露光した。未露光層を２重量
％のテトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、
未露光部の感光膜を溶解除去したところ2μm幅の
ラインと2μm幅のスペースの繰り返しパターンが
形成された。 実施例 ３ 4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフエ
ノン１重量部にメタアクリル酸とメタアクリル酸
ブチルエステルとの共重合比がメタアクリル酸：
メタアクリル酸ブチルエステルが３：７である樹
脂４重量部をメチルセロソルブアセテート40重量
部に溶かし、感光性組成物を作製した。 この組成物をシリコーンウエーハ上に3000rpm
で30秒間回転塗布し、乾燥して約1.5μmの感光膜
を形成した。つづいて、この基板を実施例１と同
一の水銀灯を用いて、クロムマスクを介して５秒
間露光した。未露光層を２重量％のテトラメチル
アンモニウム水溶液で現像し、未露光部の感光膜
を溶解除去したところ1.5μm幅のラインと1.5μm
幅のスペースの繰り返しパターンが形成された。 4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフエ
ノンの溶解性を4′―アジドベンザル―４―メトキ
シアセトフエノンと比較した。

【表】 溶剤に対する4′―アジドベンザル―４―メトキ
シアセトフエノンの溶解量を１として4′―アジド
ベンザル―２―メトキシアセトフエノンの溶解量
を示した。 比較例 4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフエ
ノンを用いた感光性組成物と、メトキシの位置が
異なる他の感光性化合物を用いた感光性組成物と
の経日の粘度変化の比較を行なつた。

【表】 粘度変化の測定条件：実施例１の感光性組成物
の4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフエ
ノンを4′―アジドベンザル―３―メトキシアセト
フエノンまたは4′―アジドベンザル―４―メトキ
シアセトフエノンに変えて500nm以下の光をカツ
トした容器の中に保存し、40℃に１か月放置し、
20℃に１か月間放置した組成物との粘度変化を比
較した。 本発明になる溶剤に対する溶解性の改良された
感光性化合物を含有する本発明になる感光性組成
物は、光硬化性にすぐれ、経日の粘度変化が従来
の組成物の1/2であることが示される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる化合物の質量分析スペ
クトルの分子イオンピーク、第２図はその赤外線
吸収スペクトル、第３図はそのNMRスペクト
ル、第４図及び第５図は類似化合物のNMRスペ
クトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 【式】で 表わされる4′―アジドベンザル―２―メトキシア
   セトフエノン及びこの化合物により光化学的に硬
   化し、アルカリ水溶液に不溶化し得るアルカリ水
   溶液可溶性高分子を含有してなる感光性組成物。