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JPH0260180B2 - - Google Patents
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JPH0260180B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0260180B2
JPH0260180B2 JP59126976A JP12697684A JPH0260180B2 JP H0260180 B2 JPH0260180 B2 JP H0260180B2 JP 59126976 A JP59126976 A JP 59126976A JP 12697684 A JP12697684 A JP 12697684A JP H0260180 B2 JPH0260180 B2 JP H0260180B2
Authority
JP
Japan
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toner
magnetic
styrene
organic photoconductive
image
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP59126976A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS616665A (en
Inventor
Yasuo Mihashi
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP59126976A priority Critical patent/JPS616665A/en
Priority to GB08505767A priority patent/GB2158257B/en
Priority to DE19853508379 priority patent/DE3508379A1/en
Publication of JPS616665A publication Critical patent/JPS616665A/en
Priority to US07/023,983 priority patent/US4699865A/en
Publication of JPH0260180B2 publication Critical patent/JPH0260180B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G13/00Electrographic processes using a charge pattern
    • G03G13/06Developing
    • G03G13/08Developing using a solid developer, e.g. powder developer

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Dry Development In Electrophotography (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は有機光導電体(OPC)から成る感光
体を用いた新規な画像形成方法に関する。 電子写真感光体で用いる光導電材料として、セ
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導
電性材料が知られている。これらの光導電性材料
は、数多くの利点、例えば暗所で適当な電位に帯
電できること、暗所で電荷の逸散が少ないこと、
あるいは光照射によつて速かに電荷を逸散できる
ことなどの利点をもつている反面、各種の欠点を
有している。例えば、セレン系感光体では、温
度、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化
が進み、特に雰囲気温度が40℃を越えると結晶化
が著しくなり、帯電性の低下や画像に白い斑点が
発生するといつた欠点がある。また、セレン系感
光体や硫化カドミウム系感光体は、多湿下の経時
の使用において安定した感度と耐久性が得られな
い欠点がある。 また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに
代表される増感色素による増感効果を必要として
いるが、この様な増感色素がコロナ帯電による帯
電劣化や露光光による光退色を生じるため長期に
亘つて安定した画像を与えることができない欠点
を有している。 一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする
各種の有機光導電性ポリマーが提案されて来た
が、これらのポリマーは前述の無機系光導電材料
に較べ成膜性、軽量性、高生産性などの点で優れ
ているにもかかわらず、今日までその実用化が困
難であつたのは、感度、耐久特性および環境変化
による安定性の点で無機系光導電材料に較べ劣つ
ているためであつた。しかも、十分に高過度とす
ることができる適当な増感剤が未だに見い出され
ていない。 この様なことから、近年有機光導電物質として
高分子系のものに代わつて、低分子量の有機光導
電性物質の開発も多く為されて来ている。低分子
量の有機光導電性物質の利点は、選択できる化合
物の範囲が広くなつたことから、このうち感度や
帯電保持性の良いものを選択することによつて、
従来の有機光導電性ポリマーを用いた感光体の欠
点を改善できる様になつたことである。 以上のように有機光導電体から成る感光体は低
分子系のものも高分子系のものも、それぞれ、す
ぐれた特性を有しているが、反面表面硬度が小さ
く傷がつき易いという欠点、及び、そのために感
光体表面を強くクリーニングすることができず、
コロナ放電等により感光体表面に生成する低抵抗
物質や表面に付着した紙粉その他低抵抗物質を除
去しずらいために、特に高温高湿環境下において
前記物質が水分を吸収して、極端に抵抗が下がつ
て潜像が乱れやすいという欠点を有する。 OPC感光体のこのような欠点を克服するため
の方法を種々検討したところおよそ0.1〜2μ程度
の粒径を有する磁性粉のようなOPC感光体に対
して適度な硬度の微粒子を結着剤に分散した形態
の粉体を用いることが有効であることを見い出し
た。 一方、本出願人は先に特開昭54−43036号に於
て新規な現像方法を提案した。これはスリープ上
に磁性トナーをきわめて薄く塗付し、これを摩擦
帯電し、次いでこれを磁界の作用の下で静電像に
きわめて近接し、かつ接触する事なく対向させ、
現像するものである。 この方法によれば、磁性トナーをスリーブ上に
きわめて薄く塗付する事によりスリーブとトナー
の接触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能に
した事、磁力によつてトナーを支持し、かつ磁石
とトナーを相対的に移動させる事によりトナー粒
子相互の凝集を解くとともにスリーブと十分に摩
擦せしめている事、トナーを磁力によつて支持し
又これを静電像に接する事なく対向させて現像す
る事により地カブリを防止している事等によつて
すぐれた画像が得られるものである。しかしなが
ら、この方法では、磁性トナーを用いているにも
かかわらず、OPC感光体に適用すると、前述の
潜像の乱れを解消できなかつた。 それゆえ本発明の目的は、上記の欠陥を克服し
た高温高湿環境下においても潜像の乱れを生じな
い、画像形成方法を提供することである。具体的
には、本発明は、表面硬度12〜100gを有する積
層型有機光導電性感光体をマイナスに帯電する帯
電工程と、 帯電した該積層型有機光導電性感光体に光照射
によつて潜像を形成する潜像形成工程と、 現像剤支持部材上にBET比表面積2〜20m2
gを有する磁性粉と結着剤として熱可塑性樹脂ま
たは熱硬化製樹脂とを含有する体積平均粒径8〜
50μの磁性粒子と、結着樹脂としてスチレン系共
重合体を含有する実質的に非磁性のトナーと、非
磁性のトナーに外添されている窒素吸着法による
BET比表面積が0.5〜500m2/gのシリカ微粉体
とを含有する現像剤の層を形成する工程と、 潜像を保持する積層型有機光導電性感光体と前
記現像剤層とを接触させて非磁性のトナーのトナ
ー像を形成する現像工程と、 積層型有機光導電性感光体上の非磁性のトナー
のトナー像を転写する工程と、 転写後の積層型有機光導電性感光体をブレード
クリーニングする工程と、 を有することを特徴とする画像形成方法。 に関する。 前述の方法に対して、本発明の方法ではOPC
感光体の持つ潜像の乱れが発生し易いという欠点
を克服できるのは、現像剤層がOPC感光体に接
触し、それによつて感光体上の低抵抗物質が除去
されるためと推察される。 本発明に使用する有機光導電体としては、電荷
輸送層と電荷発生層とからなる積層型感光体が本
発明において好ましく用いられるが、電荷発生層
は、スーダンレツド、ダイアンブルー、ジエナス
グリーンBなどのアゾ顔料、アルゴールイエロ
ー、ピレンキノン、インダンスレンブリリアント
バイオレツトRRPなどのキノン願料、キノシア
ニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チオインジ
ゴ等のインジゴ顔料、インドフアーストオレンジ
トナーなどのビスベンゾイミダゾール顔料、銅フ
タロシアニンなどのフタロシアニン顔料、キナク
ドリン顔料等の電荷発生性物質を、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリアク
リル酸エステル類、セルロースエステルなどの結
着剤樹脂に分散して形成される。その厚さは0.01
〜1μ、好ましくは0.05〜0.5μ程度が良い。 また、電荷輸送層は主鎖又は側鎖にアントラセ
ン、ピレン、フエナントレン、コロネンなどの多
環芳香族化合物又はインドール、カルバゾール、
オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、
イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、
ピラゾリン、チアジアゾール、トリアゾールなど
の含窒素環式化合物を有する化合物、ヒドラゾン
化合物等の正孔輸送性物質を成膜性のある樹脂に
溶解させて形成される。これは電荷輸送性物質が
一般的に低分子量で、それ自身では生膜性に乏し
いためである。そのような樹脂としては、ポリカ
ーボネート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリ
アリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ
サルホン、スチレン−アクリロニトリルコポリマ
ー、スチレン−メタクリル酸メチルコポリマー等
が挙げられる。電荷輸送層の厚さは5〜20μが好
ましい。電荷輸送層のような感光体の表面層を構
成する樹脂としては、耐摩耗性、油滑性等の性質
も重要であるが、本発明の目的を有効に達成する
意味から樹脂としてDSCによつて測定されるピ
ーク位置でのTgが60℃以上特に80℃以上である
ことが好ましい。 また、本発明に使用するOPC感光体の表面の
硬度は、以下に示す方法で測定して、12〜100g
であることが好ましい。上記硬度は以下のように
して測定される。 OPC感光体を、例えばHEIDON14型表面性測
定機(新東科学製)のサンプル台に固定し、
OPC感光体にダイヤモンド製針(円錐形で、円
錐角が90゜。但し、先端が直径0.01mmの半球状に
なつている。)を介して、垂直荷重xgをかけ、サ
ンプル台を50mm/minの速度で動かし、OPC感光
体表面に傷をつける。この傷の幅を、例えば微小
硬度計MVK−F(明石製作所製)付属の顕微鏡
を用いて測る。 上記の操作を、荷重xgを例えば10g,15g,
20g,25g,30g,35g,40g,…と換えてくり
返し行ない、傷幅と荷重との直線回帰の関係よ
り、50μの傷をつける荷重を算出し、OPC感光体
の硬度とする。ここでOPC感光体がドラムの場
合には、ドラムの軸方向に傷がつけられるよう
に、OPC感光体をサンプル上にセツトする。 さらにビニル系重合体を30重量パーセント以上
より好ましくは50重量パーセント以上特に好まし
くは70重量パーセント以上含むものが好ましい。 ビニル系重合体はビニル系モノマーの単重合体
もしくは2種以上のビニル系モノマーの共重合体
であつて、ビニル系モノマーとしては、スチレ
ン、P−クロルスチレン、ビニルトルエン、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル、N−ビニル
カルバゾールなどがあり、さらにビニル系モノマ
ーと重合しうるジエン系モノマーの如きモノマー
との共重合体であつてもよい。 また本発明に使用する磁性粒子は、磁性粉と結
着剤とから成るが、磁性粉としては、磁場の中に
置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバル
ト、ニツケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマ
グネタイト、γ−Fe2O3、フエライトなどの合金
や化合物がある。これらの磁性粉はカツプリング
処理等の有機処理されていることは好ましい。特
に前述の効果を発揮せしめるためには、好ましく
は、窒素吸着法によるBET比表面積が2〜20
m2/g、特に2.5〜12m2/gが良い。結着剤とし
ては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを
用いることができる。磁性粉の含有量は磁性粒子
重量に対して10〜80重量%特に30〜75重量パーセ
ントが良い。磁性粒子の粒径は体積平均径がおよ
そ8〜50μ、特に10〜30μが好ましい。 本発明の画像形成方法において、トナーとして
は、後述の実施例で示される如く、実質的に非磁
性のトナーが使用される。 本発明に使用するトナーの結着樹脂としては、
ポリスチレン、ポリP−クロルスチレン、ポリビ
ニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体;スチレン−P−クロルスチレン共重合
体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン
−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタ
アクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−αクロルメタアク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
ブレン共重合体、スチレン−−アクリロニトリル
−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重
合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体な
どのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
アクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン
樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水
素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフイン、
パラフインワツクス、カルナバワツクスなどが単
独或いは混合して使用できるが、本発明の目的を
達成する上では、スチレンもしくはスチレン置換
体を構成成分とするスチレン系重合体が好まし
い。特にスチレンもしくはビニルトルエンとアク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルと
の共重合体が好ましい。 さらに本発明に使用する現像剤に、窒素吸着法
によるBET比表面積が0.5〜500m2/g、特に50
〜400m2/gの非磁性無機微粉体を添加すること
は好ましい。何故なら、このような微粉体の添加
により、先述の潜像の乱れが軽減されるからであ
る。それはこのような微粉体は大きな比表面積を
持つているために、前述のドラム上に付着する低
抵抗物質をその表面に吸着もしくは付着せしめて
除去されるためと思われる。このような非磁性無
機微粉体としては、例えば、アルミナ、二酸化チ
タン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰
石、ケイソウ土、各種無機酸化物顔料、酸化クロ
ム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモ
ン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸
バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリ
カ微粉体などの粉末乃至粒子が挙げられるが、シ
リカ微粉体が特に好ましい。 ここで言うシリカ微粉体はSi−O−Si結合を有
する微粉体であつて、乾式法で製造されたもの及
び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。
シリカ微粉体を湿式法で製造する方法は、従来公
知である種々の方法が適用できる。たとえば、ケ
イ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式で示
せば(以下反応式は略す)、 Na2O.xSiO2+HCl+H2O→SiO2・nH2O+
NaClその他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩
類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリ
ウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめ
た後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナト
リウム溶液ををイオン交換樹脂によりケイ酸とす
る方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方
法などがある。 ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ
素(シリカ)、その他、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネ
シウム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適
用できる。その粒径は平均の一次粒径として、
0.01〜2μの範囲内である事が望ましい。又、85重
量パーセント以上のSiO2を含むものが望ましい。 乾式法によるシリカ微粉体は、いわゆる乾式法
シリカ、又はヒユームドシリカと称されるもの
で、従来公知の技術によつて製造されるものであ
る。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中におけ
る熱分解酸化反応を利用する方法で、基礎となる
反応式は次の様なものである。 SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニ
ウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合
物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によつ
てシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事
も可能であり、本発明ではそれらも包含する。 その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜2μ
の範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、
0.002〜0.2μの範囲内のシリカ微粉体を使用する
のが良い。 これらのシリカ微粉体としては、具体的には、
種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水基を有
するものが好ましく、例えば、R−972(アエロジ
ル社製)、タラノツクス500(タルコ社製)、その他
シランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、
シリコーンオイル、側鎖にアミンを有するシリコ
ーンオイル等で処理されたものなどが良い。特に
磁性トナーが負性潜像現像用のトナーの場合に
は、正帯電性のシリカ微粉体を用いることが好ま
しい。さらに該正帯電性のシリカ微粉体は、その
トリボ電荷量が下記の測定により、+10μc/g以
上が好ましく、特に+30μc/g以上が良い。 ここで、正帯電性のシリカ微粉体とは、以下の
ように定義される。すなわち、25℃50〜60%RH
の環境下に1晩放置されたシリカ微粉体2gと
200〜300メツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆
されていないキヤリアー鉄粉(例えば、日本鉄粉
社製EFV200/300)98gとを前記環境下でおよ
そ200c.c.の容積を持つアルミニウム製ポツト中
で十分に(手に持つて上下におよそ50回振とうす
る)混合し、400メツシユスクリーンを有するア
ルミニウム製のセルを用いて通常のブローオフ法
による、シリカ微粉体のトリボ電荷量を測定す
る。この方法によつて、測られたトリボ電荷が正
になるシリカ微粉体を正荷電性のシリカ微粉体と
定義する。 このような正帯電性のシリカ微粉体を得るため
には、アミンを含有するカツプリング剤ないしは
シリコーンオイルで処理するのが良い。そのよう
な処理剤としては、例えば、 H2NCH2CH2CH2Si(OCH33 H2NCH2CH2CH2Si(OC2H53 K1200 K1201 H2NCONHCH2CH2CH2Si(OC2H53 H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH33 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si
(OCH33 H5C2OCOCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH33 H5C2OCOCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2
Si(OCH33 H5C2OCOCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH
CHCHNH・ ・CH2CH2CH2Si(OCH33 H3COCOCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2S
i(OCH33 K1202 K1203 K1204 K1205 K1206 K1207 K1208 K1209 (H3CO)3SiCH2CH2CH2−NHCH2 (H3CO)3SiCH2CH2CH2−NHCH2 K1210 H3CNHCH2CH2CH2Si(OC2H53 H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2CH2Si(OCH33 H3C−NHCONHC3H6Si(OCH33 などのアミノシランカツプリング剤、一般に次式
の側鎖にアミンを有する変性シリコーンオイルな
どが用いられる。 K1211 (ここで、R1は水素、アルキル基、アリール
基、又はアルコキシ基を表わし、R2はアルキレ
ン基、フエニレン基を表わし、R3,R4は水素、
アルキル基或いはアリール基を表わす。ただし、
上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フ
エニレン基はアミンを含有していても良いし、ま
た帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を
有していても良い。) そのようなシリコーンオイルとしては、例えば
以下のものがある。
The present invention relates to a novel image forming method using a photoreceptor made of an organic photoconductor (OPC). Inorganic photoconductive materials such as selenium, cadmium sulfide, and zinc oxide are known as photoconductive materials used in electrophotographic photoreceptors. These photoconductive materials have a number of advantages, such as being able to be charged to a suitable potential in the dark, having less charge dissipation in the dark,
Alternatively, although it has advantages such as being able to rapidly dissipate charges by irradiation with light, it also has various disadvantages. For example, selenium-based photoreceptors easily crystallize due to factors such as temperature, humidity, dust, and pressure. Especially when the ambient temperature exceeds 40°C, crystallization becomes significant, resulting in decreased charging performance and white spots on images. There is a drawback when this occurs. Furthermore, selenium-based photoreceptors and cadmium sulfide-based photoreceptors have the disadvantage that stable sensitivity and durability cannot be obtained when used under high humidity over time. In addition, zinc oxide photoreceptors require the sensitizing effect of sensitizing dyes such as rose bengal, but such sensitizing dyes cause charge deterioration due to corona charging and photobleaching due to exposure light, so it may take a long time. It has the disadvantage that it cannot provide a stable image over a long period of time. On the other hand, various organic photoconductive polymers including polyvinylcarbazole have been proposed, but these polymers have poor film formability, light weight, high productivity, etc. compared to the inorganic photoconductive materials mentioned above. Despite their superiority, it has been difficult to put them into practical use until now because they are inferior to inorganic photoconductive materials in terms of sensitivity, durability, and stability against environmental changes. Moreover, a suitable sensitizer capable of achieving a sufficiently high sensitivity has not yet been found. For this reason, in recent years, many low molecular weight organic photoconductive substances have been developed to replace polymer-based organic photoconductive substances. The advantage of low molecular weight organic photoconductive substances is that the range of compounds that can be selected has expanded, and by selecting those with good sensitivity and charge retention,
This means that it has become possible to improve the drawbacks of conventional photoreceptors using organic photoconductive polymers. As mentioned above, photoreceptors made of organic photoconductors, both low-molecular and high-molecular ones, have excellent properties, but on the other hand, they have the disadvantage of having a low surface hardness and being easily scratched. And, because of this, the surface of the photoreceptor cannot be strongly cleaned.
Because it is difficult to remove low-resistance substances generated on the surface of the photoreceptor due to corona discharge, paper dust, and other low-resistance substances adhering to the surface, these substances absorb moisture, especially in high-temperature, high-humidity environments, and the resistance becomes extremely low. It has the disadvantage that the latent image tends to be disturbed due to the lowering of the latent image. After examining various methods to overcome these drawbacks of OPC photoreceptors, we found that fine particles with appropriate hardness for OPC photoreceptors, such as magnetic powder with a particle size of approximately 0.1 to 2μ, were used as a binder. It has been found that it is effective to use powder in dispersed form. On the other hand, the present applicant previously proposed a new developing method in Japanese Patent Application Laid-open No. 43036/1983. This involves applying a very thin layer of magnetic toner onto the sleep surface, triboelectrically charging it, and then placing it in close proximity to the electrostatic image under the action of a magnetic field, facing it without contact.
It is to be developed. According to this method, by applying an extremely thin layer of magnetic toner onto the sleeve, the chances of contact between the sleeve and the toner are increased, and sufficient frictional electrification is possible.The toner is supported by magnetic force, and the magnet By moving the toner particles relative to each other, the toner particles are disaggregated and are sufficiently rubbed against the sleeve, and the toner is supported by magnetic force and is developed by facing the electrostatic image without coming into contact with it. By doing so, excellent images can be obtained by preventing background fog. However, although this method uses a magnetic toner, when applied to an OPC photoreceptor, the above-mentioned disturbance of the latent image could not be resolved. SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide an image forming method that overcomes the above-mentioned defects and does not cause disturbance of latent images even under high temperature and high humidity environments. Specifically, the present invention includes a charging step of negatively charging a laminated organic photoconductive photoconductor having a surface hardness of 12 to 100 g, and a step of negatively charging the laminated organic photoconductive photoconductor with a surface hardness of 12 to 100 g. A latent image forming process in which a latent image is formed, and a BET specific surface area of 2 to 20 m 2 /
A volume average particle size of 8 to 100 g containing magnetic powder having a particle size of
A substantially non-magnetic toner containing 50μ magnetic particles and a styrene copolymer as a binder resin, and a nitrogen adsorption method that is externally added to the non-magnetic toner.
a step of forming a layer of a developer containing fine silica powder having a BET specific surface area of 0.5 to 500 m 2 /g; and bringing the developer layer into contact with a laminated organic photoconductive photoreceptor holding a latent image. a developing step of forming a toner image of non-magnetic toner on the laminated organic photoconductive photoreceptor; a step of transferring the toner image of the non-magnetic toner onto the laminated organic photoconductive photoreceptor; An image forming method comprising: a step of cleaning a blade. Regarding. In contrast to the above-mentioned method, the method of the present invention uses OPC
It is assumed that the reason why the disadvantage of photoconductor's tendency to cause disturbance of the latent image can be overcome is because the developer layer comes into contact with the OPC photoconductor, thereby removing the low-resistance material on the photoconductor. . As the organic photoconductor used in the present invention, a laminated type photoreceptor consisting of a charge transport layer and a charge generation layer is preferably used in the present invention. azo pigments, algol yellow, pyrene quinone, quinone pigments such as indanthrene brilliant violet RRP, quinocyanine pigments, perylene pigments, indigo pigments such as indigo, thioindigo, bisbenzimidazole pigments such as India First Orange Toner, copper phthalocyanine It is formed by dispersing charge-generating substances such as phthalocyanine pigments and quinacridine pigments in a binder resin such as polyester, polystyrene, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, methylcellulose, polyacrylic acid esters, and cellulose ester. Its thickness is 0.01
-1μ, preferably about 0.05-0.5μ. In addition, the charge transport layer may contain polycyclic aromatic compounds such as anthracene, pyrene, phenanthrene, coronene, indole, carbazole, etc. in the main chain or side chain.
Oxazole, isoxazole, thiazole,
imidazole, pyrazole, oxadiazole,
It is formed by dissolving a hole-transporting substance such as a compound having a nitrogen-containing cyclic compound such as pyrazoline, thiadiazole, or triazole, or a hydrazone compound in a resin that has film-forming properties. This is because the charge transporting substance generally has a low molecular weight and has poor biofilm properties by itself. Examples of such resins include polycarbonates, polymethacrylates, polyarylates, polystyrene, polyesters, polysulfones, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-methyl methacrylate copolymers, and the like. The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 20 microns. Properties such as abrasion resistance and oil lubricity are also important for the resin constituting the surface layer of the photoreceptor such as the charge transport layer, but in order to effectively achieve the purpose of the present invention, resins that constitute the surface layer of the photoreceptor are It is preferable that the Tg at the measured peak position is 60°C or higher, particularly 80°C or higher. In addition, the surface hardness of the OPC photoreceptor used in the present invention is 12 to 100 g as measured by the method shown below.
It is preferable that The above hardness is measured as follows. For example, fix the OPC photoreceptor to the sample stage of a HEIDON14 surface property measuring machine (manufactured by Shinto Kagaku),
A vertical load xg is applied to the OPC photoreceptor through a diamond needle (conical, with a cone angle of 90°, but the tip is semispherical with a diameter of 0.01mm), and the sample stage is rotated at a rate of 50mm/min. move at a speed of The width of this scratch is measured using, for example, a microscope attached to a microhardness meter MVK-F (manufactured by Akashi Seisakusho). The above operation is performed with the load xg being 10g, 15g, etc.
Repeat this process by changing 20g, 25g, 30g, 35g, 40g, etc. From the linear regression relationship between the scratch width and load, calculate the load that will cause a 50μ scratch and use it as the hardness of the OPC photoreceptor. If the OPC photoreceptor is a drum, the OPC photoreceptor is set on the sample so that scratches are made in the axial direction of the drum. Furthermore, those containing a vinyl polymer at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 70% by weight are preferred. The vinyl polymer is a monopolymer of vinyl monomers or a copolymer of two or more vinyl monomers, and vinyl monomers include styrene, P-chlorostyrene, vinyltoluene, methyl methacrylate, acrylonitrile, Examples include N-vinylcarbazole, and may also be a copolymer with a monomer such as a diene monomer that can be polymerized with a vinyl monomer. The magnetic particles used in the present invention are composed of magnetic powder and a binder, and the magnetic powder is made of a substance that is magnetized when placed in a magnetic field. There are metal powders, alloys and compounds such as magnetite, γ-Fe 2 O 3 and ferrite. These magnetic powders are preferably subjected to organic treatment such as coupling treatment. In particular, in order to exhibit the above-mentioned effects, it is preferable that the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method be 2 to 20.
m 2 /g, especially 2.5 to 12 m 2 /g is good. As the binder, known thermoplastic resins, thermosetting resins, etc. can be used. The content of the magnetic powder is preferably 10 to 80% by weight, particularly 30 to 75% by weight based on the weight of the magnetic particles. The volume average diameter of the magnetic particles is preferably about 8 to 50 μm, particularly 10 to 30 μm. In the image forming method of the present invention, a substantially non-magnetic toner is used as the toner, as shown in Examples below. The binder resin for the toner used in the present invention is as follows:
Monopolymers of styrene and its substituted products such as polystyrene, poly-P-chlorostyrene, and polyvinyltoluene; styrene-P-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, styrene-
Vinyl toluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer,
Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene- α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer,
Styrenic copolymers such as styrene-butadiene copolymer, styrene-isobrene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, and styrene-maleic acid ester copolymer; polymethyl Methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenolic resin, aliphatic or fatty resin Cyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin,
Parafine wax, carnauba wax, etc. can be used alone or in combination, but in order to achieve the object of the present invention, styrene-based polymers containing styrene or styrene-substituted products are preferred. Particularly preferred are copolymers of styrene or vinyltoluene and acrylic esters or methacrylic esters. Furthermore, the developer used in the present invention has a BET specific surface area of 0.5 to 500 m 2 /g, especially 50 m 2 /g, determined by nitrogen adsorption method.
It is preferable to add ~400 m 2 /g of non-magnetic inorganic fine powder. This is because the addition of such fine powder reduces the aforementioned disturbance of the latent image. This is thought to be because such fine powder has a large specific surface area, so that the low-resistance substance adhering to the drum is adsorbed or attached to its surface and removed. Examples of such non-magnetic inorganic fine powder include alumina, titanium dioxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, and diatomaceous earth. , various inorganic oxide pigments, chromium oxide, cerium oxide, red iron, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica fine powder, etc., but silica fine powder is particularly preferred. The silica fine powder referred to herein is a fine powder having Si--O--Si bonds, and includes both those manufactured by a dry method and those manufactured by a wet method.
Various conventionally known methods can be applied to produce fine silica powder by a wet method. For example, the decomposition of sodium silicate by acid can be expressed using the general reaction formula (the reaction formula is omitted below): Na 2 O.xSiO 2 +HCl+H 2 O→SiO 2・nH 2 O+
Decomposition of sodium silicate with ammonia salts or alkali salts such as NaCl, generation of alkaline earth metal silicate from sodium silicate, followed by decomposition with acid to form silicic acid, ion exchange of sodium silicate solution There are methods such as using resin to make silicic acid, and using natural silicic acid or silicate. The silica fine powder referred to herein can be any of anhydrous silicon dioxide (silica) and other silicates such as aluminum silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, and zinc silicate. The particle size is the average primary particle size,
It is desirable that it be within the range of 0.01 to 2μ. Also, it is desirable that the material contains 85% by weight or more of SiO 2 . The silica fine powder obtained by the dry process is so-called dry process silica or fumed silica, and is produced by a conventionally known technique. For example, this method utilizes a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame, and the basic reaction formula is as follows. SiCl 4 +2H 2 +O 2 →SiO 2 +4HCl Also, in this manufacturing process, for example, by using other metal halide compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with silicon halide, a composite fine powder of silica and other metal oxides can be produced. It is also possible to obtain the body, and the present invention includes these as well. Its particle size is 0.001~2μ as the average primary particle size.
It is desirable that it be within the range of, particularly preferably,
It is preferable to use silica fine powder within the range of 0.002 to 0.2μ. Specifically, these silica fine powders include:
There are various commercially available silicas, but those with hydrophobic groups on the surface are preferred, such as R-972 (manufactured by Aerosil), Taranox 500 (manufactured by Talco), other silane coupling agents, titanium coupling agents,
It is preferable to use silicone oil or one treated with silicone oil having an amine in its side chain. Particularly when the magnetic toner is a toner for developing a negative latent image, it is preferable to use positively chargeable silica fine powder. Further, the positively chargeable silica fine powder preferably has a triboelectric charge amount of +10 μc/g or more, particularly preferably +30 μc/g or more, as determined by the following measurement. Here, the positively chargeable silica fine powder is defined as follows. i.e. 25℃ 50~60%RH
2g of fine silica powder left overnight in an environment of
98 g of non-resin-coated carrier iron powder (for example, EFV200/300 manufactured by Nippon Tetsuko Co., Ltd.) having a main particle size of 200 to 300 mesh was placed in an aluminum pot with a volume of approximately 200 c.c. under the above environment. Mix thoroughly (shake it up and down approximately 50 times by holding it in your hand) and measure the tribocharge amount of the fine silica powder using the usual blow-off method using an aluminum cell with a 400 mesh screen. . A silica fine powder whose triboelectric charge measured by this method is positive is defined as a positively charged silica fine powder. In order to obtain such positively charged silica fine powder, it is preferable to treat it with a coupling agent containing an amine or silicone oil. Such treatment agents include, for example, H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 K1200 K1201 H 2 NCONHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si
(OCH 3 ) 3 H 5 C 2 OCOCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 H 5 C 2 OCOCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2
Si(OCH 3 ) 3 H 5 C 2 OCOCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH
CH 2 CH 2 NH・ ・CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 H 3 COCOCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 S
i (OCH 3 ) 3 K1202 K1203 K1204 K1205 K1206 K1207 K1208 K1209 (H 3 CO) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 −NHCH 2 (H 3 CO) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 −NHCH 2 K1210 H 3 CNHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 H 2 N (CH 2 CH 2 NH) 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 H 3 C−NHCONHC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 etc. An aminosilane coupling agent, generally a modified silicone oil having an amine in the side chain of the following formula, is used. K1211 (where R 1 represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group, R 2 represents an alkylene group or a phenylene group, R 3 and R 4 represent hydrogen,
Represents an alkyl group or an aryl group. however,
The alkyl group, aryl group, alkylene group, and phenylene group may contain an amine, or may have a substituent such as a halogen within a range that does not impair chargeability. ) Examples of such silicone oils include the following:

【表】【table】

〔実施例 1〕[Example 1]

スチレン−ブチルメタクリレート−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート(重量比7:2.5:
0.5)共重合体100重量部、カーボンブラツク6重
量部、ポリエチレンワツクス3重量部を混合し、
ロールミルにて溶融混練する。冷却後、ハンマー
ミルにて粗粉砕した後、ジエツト粉砕機にて微粉
砕する。次いで風力分級機を用いて分級し、体積
平均粒径がおよそ13μの非磁性の黒色粉体を得
た。 一方、乾式法で合成されたシリカ微粉体(比表
面積およそ130m2/g)100重量部を撹拌しながら
側鎖にアミンを有するシリコーンオイル(25℃に
おける粘度70cps、アミン当量830)12重量部を噴
霧し、温度をおよそ250℃に保持して60分間で処
理した。生成した処理シリカのトリボ電荷量は+
130μc/gだつた。 前記黒色微粉体100重量部に上記の側鎖にアミ
ンを有するシリコーンオイルで処理したシリカ微
粉体0.4重量部を添加し非磁性トナーとした。こ
のトナーの体積固有抵抗は1015Ωcmだつた。 また、スチレン−メチルメタクリレート−ブチ
ルマレイン酸共重合体(重量比8:1.5:0.5)
100重量部、窒素吸着法によるBET比表面積が
5.6m2/gのマグネタイト200重量部、カーボンブ
ラツク5重量部から成る磁性粒子を作成した。こ
の粒子の体積平均径は18μだつた。前記トナーと
この磁性粒子とを重量比でそれぞれ58:42の割合
で混合し、現像剤とした。 一方、電荷輸送層がDSCによつて測定したTg
が80℃以上のメタクリル酸メチル−スチレン重量
比9:1)共重合体からなる積層型OPC感光体
をアルミニウム製導電性シリンダー上に作成し感
光ドラムを得た。この感光体の硬度は21gだつ
た。 この感光ドラムに線表面速度66mm/secで−
6KVのマイナスコロナ放電により、一様に帯電
を行ない、次いで原画像照射し、潜像を形成し
た。この潜像を第1図に示すようなスリーブ径50
mm、スリーブ表面磁束密度850ガウス、磁極数12、
ブレード−スリーブ間隙0.6mmのスリーブ回転マ
グネツト回転型現像器を感光ドラム表面とスリー
ブ表面間距離を0.5mmに設定して、スリーブ表面
に−250Vのバイアス電圧を印加しスリーブ上に
形成される現像剤層を感光ドラムに接触させて潜
像を現像してトナー像を形成し、次いで転写紙の
背面より、−7KVのコロナを照射しつつトナー像
を転写し、加熱ロールで定着した。一方、ドラム
上の残余のトナーをポリウレタン製ブレードでク
リーニングした。ブレードの感光体への押し当て
圧力は15g/cmであつた。鮮明な画像が得られ
た。高温高湿下(32℃90%)において、非磁性の
トナーを供給しながら、2000枚のランニングテス
トを行なつたが、像乱れのない良好な画像が得ら
れた。 〔実施例 2〕 実施例1のメタクリル酸メチル−スチレン共重
合体の代わりに、Tgが80℃以上のスチレン−ア
クリロニトリル共重合体を用いることを除いては
実施例1と同様に行なつたところ良好な結果が得
られた。この感光体の硬度は15gだつた。 〔実施例 3〕 実施例1のシリカ微粉体の代わりに、乾式法で
合成されたシリカ微粉体(比表面積およそ200
m2/g)をアミノプロピルトリエトキシシラン5
%及びアミノ変性シリコーンオイル(粘度
750cps、アミン当量1900)15%で処理して生成す
るケイ酸微粉体(トリボ電荷量+160μc/g)を
用いることを除いては実施例1とほぼ同様に行な
つた。結果は、同様に良好だつた。トナーの体積
固有抵抗は1015Ωcmだつた。 〔実施例 4〕 実施例1のメタクリル酸メチル−スチレン共重
合体の代わりに、Tgが80℃以上のポリメタクリ
ル酸メチルを用いることを除いては実施例1と同
様に行なつたところ良好な結果が得られた。この
感光体の硬度は26gだつた。 〔実施例 5〕 BET比表面積が5.6m2/gのマグネタイトの代
わりにチタンカツプリング剤(TTS)3重量パ
ーセントで処理されたBET比表面積が9.2m2/g
のマグネタイトを150重量部用いることを除いて
は実施例1と同様に行なつたところ、像の乱れの
ない良好な画像が得られた。 〔実施例 6〕 BET比表面積が55m2/gの導電性酸化錫0.6%
をさらに添加したトナーを用いることを除いては
実施例1とほぼ同様に行なつたところ良好な結果
が得られた。 〔実施例 7〕 実施例1のメタクリル酸メチル−スチレン共重
合体の代わりに、Tgが80℃以上のポリカーボネ
ートを用いることを除いては実施例1と同様に行
なつたところ、良好な結果が得られた。この感光
体の表面硬度は32gだつた。 〔実施例 8〕 実施例1のシリカ微粉体の代わりに、湿式法で
合成されたBET比表面積が92m2/gのシリカ微
粉体0.5重量部を添加することを除いては、実施
例1とほぼ同様に行なつたところ、像乱れのない
良好な結果が得られた。 〔実施例 9〕 スチレン−メタクリル酸ブチル(7:3)共重
合体100重量部、カーボンブラツク7重量部、ニ
グロシン2重量部、低分子量ポリプロピレン4重
量部を用いて黒色粉体を得ることを除いては、実
施例1とほぼ同様に行なつたところ、良好な結果
が得られた。 〔実施例 10〕 実施例9の黒色粉体と実施例1の磁性粒子とを
重量比でそれぞれ43:57の割合で混合し、現像剤
とした。この現像剤を用いて、実施例1とほぼ同
様に行なつたところ画像濃度は若干低かつたが、
像乱れの殆んどない良好な画像が得られた。 〔実施例 11〕 実施例1のシリカ微粉体の代わりに、ビニルト
リエトキシシラン5重量パーセントで処理された
BET比表面積が85m2/gの湿式法で合成された
シリカ微粉体を用いることを除いては、実施例1
とほぼ同様に行なつたところ、良好な結果が得ら
れた。 〔比較例〕 スチレン−ブチルメタクリレート−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート(重量比7:2.5:
0.5)共重合体100重量部、カーボンブラツク6重
量部及びポリエチレンワツクス3重量部を使用し
て、実施例1と同様にして体積平均粒径約13μの
非磁性のトナー(黒色粉体)を調製した。 また、実施例1で使用したスリーブ回転マグネ
ツト回転型現像器のかわりに、外径50mmのステン
レス製円筒スリーブ上に弾性ブレードを使用して
厚さ35μmの上記非磁性のトナーのトナー層を形
成し、感光ドラム表面とスリーブ表面との距離を
0.25mmに設定し、スリーブ上のトナー層を感光ド
ラム表面と非接触に保ち、スリーブに400Hz、
1000Vの交流バイアス及び−250Vの直流バイア
スを印加しながら感光ドラムの潜像を現像した。
現像により形成されたトナー像を実施例1と同様
にして転写紙に転写後の感光ドラム表面を実施例
1と同様にしたポリウレタン製クリーニングブレ
ードでクリーニングした。 実施例1と同様にして、高温高湿環境下(32
℃,90%)でランニングテストをおこなつたとこ
ろ約1000枚の時点から積層型OPOドラム表面の
低抵抗物質付着による欠陥トナー画像が生成しは
じめた。
Styrene-butyl methacrylate-dimethylaminoethyl methacrylate (weight ratio 7:2.5:
0.5) Mix 100 parts by weight of copolymer, 6 parts by weight of carbon black, and 3 parts by weight of polyethylene wax,
Melt and knead using a roll mill. After cooling, it is roughly pulverized using a hammer mill, and then finely pulverized using a jet pulverizer. Next, it was classified using an air classifier to obtain a non-magnetic black powder with a volume average particle size of approximately 13 μm. On the other hand, while stirring 100 parts by weight of silica fine powder synthesized by a dry method (specific surface area approximately 130 m 2 /g), 12 parts by weight of silicone oil having an amine in the side chain (viscosity at 25°C, 70 cps, amine equivalent: 830) was added. The process was carried out for 60 minutes by spraying and maintaining the temperature at approximately 250°C. The amount of tribocharge of the generated treated silica is +
It was 130μc/g. A non-magnetic toner was prepared by adding 0.4 parts by weight of the above-mentioned fine silica powder treated with silicone oil having an amine in the side chain to 100 parts by weight of the black fine powder. The volume resistivity of this toner was 10 15 Ωcm. In addition, styrene-methyl methacrylate-butyl maleic acid copolymer (weight ratio 8:1.5:0.5)
100 parts by weight, BET specific surface area by nitrogen adsorption method
Magnetic particles of 5.6 m 2 /g consisting of 200 parts by weight of magnetite and 5 parts by weight of carbon black were prepared. The volume average diameter of these particles was 18μ. The toner and the magnetic particles were mixed at a weight ratio of 58:42 to prepare a developer. On the other hand, the Tg of the charge transport layer measured by DSC
A laminated OPC photoreceptor made of a methyl methacrylate-styrene (weight ratio 9:1) copolymer having a temperature of 80° C. or higher was fabricated on an aluminum conductive cylinder to obtain a photosensitive drum. The hardness of this photoreceptor was 21 g. At a linear surface speed of 66 mm/sec on this photosensitive drum -
It was uniformly charged by 6KV negative corona discharge, and then the original image was irradiated to form a latent image. This latent image is shown in Figure 1 with a sleeve diameter of 50 mm.
mm, sleeve surface magnetic flux density 850 Gauss, number of magnetic poles 12,
A sleeve-rotating magnet rotary type developer with a blade-sleeve gap of 0.6 mm is set with the distance between the photosensitive drum surface and the sleeve surface set to 0.5 mm, and a bias voltage of -250V is applied to the sleeve surface to generate developer formed on the sleeve. The layer was brought into contact with a photosensitive drum to develop the latent image to form a toner image, and then the toner image was transferred from the back side of the transfer paper while irradiating with -7 KV corona, and fixed with a heating roll. Meanwhile, the remaining toner on the drum was cleaned with a polyurethane blade. The pressure with which the blade was pressed against the photoreceptor was 15 g/cm. A clear image was obtained. A running test of 2,000 sheets was conducted under high temperature and high humidity conditions (32°C, 90%) while supplying non-magnetic toner, and good images with no image disturbance were obtained. [Example 2] The same procedure as in Example 1 was carried out except that a styrene-acrylonitrile copolymer having a Tg of 80°C or higher was used instead of the methyl methacrylate-styrene copolymer of Example 1. Good results were obtained. The hardness of this photoreceptor was 15 g. [Example 3] Instead of the silica fine powder of Example 1, silica fine powder synthesized by a dry method (specific surface area of approximately 200
m 2 /g) of aminopropyltriethoxysilane 5
% and amino-modified silicone oil (viscosity
The procedure was substantially the same as in Example 1, except that fine silicic acid powder (tribocharge amount +160 μc/g) produced by treatment with 750 cps, 15% amine equivalent (1900 cps) was used. The results were equally good. The volume resistivity of the toner was 10 15 Ωcm. [Example 4] The same procedure as in Example 1 was performed except that polymethyl methacrylate having a Tg of 80°C or higher was used instead of the methyl methacrylate-styrene copolymer in Example 1. Good results were obtained. The results were obtained. The hardness of this photoreceptor was 26 g. [Example 5] Magnetite with a BET specific surface area of 5.6 m 2 /g was treated with 3 weight percent titanium coupling agent (TTS) and the BET specific surface area was 9.2 m 2 /g.
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 150 parts by weight of magnetite was used, and a good image without image disturbance was obtained. [Example 6] 0.6% conductive tin oxide with a BET specific surface area of 55 m 2 /g
Example 1 was carried out in substantially the same manner as in Example 1, except that a toner further added with was used, and good results were obtained. [Example 7] Good results were obtained in the same manner as in Example 1 except that polycarbonate with a Tg of 80°C or higher was used instead of the methyl methacrylate-styrene copolymer of Example 1. Obtained. The surface hardness of this photoreceptor was 32 g. [Example 8] Same as Example 1 except that 0.5 parts by weight of silica fine powder synthesized by a wet method and having a BET specific surface area of 92 m 2 /g was added instead of the silica fine powder of Example 1. When almost the same procedure was carried out, good results with no image disturbance were obtained. [Example 9] Except that black powder was obtained using 100 parts by weight of styrene-butyl methacrylate (7:3) copolymer, 7 parts by weight of carbon black, 2 parts by weight of nigrosine, and 4 parts by weight of low molecular weight polypropylene. When the same procedure as in Example 1 was carried out, good results were obtained. [Example 10] The black powder of Example 9 and the magnetic particles of Example 1 were mixed at a weight ratio of 43:57 to prepare a developer. When this developer was used in almost the same manner as in Example 1, the image density was slightly low, but
A good image with almost no image disturbance was obtained. [Example 11] In place of the silica fine powder of Example 1, treated with 5 weight percent vinyltriethoxysilane.
Example 1 except that a silica fine powder synthesized by a wet method with a BET specific surface area of 85 m 2 /g was used.
When the same procedure was carried out, good results were obtained. [Comparative example] Styrene-butyl methacrylate-dimethylaminoethyl methacrylate (weight ratio 7:2.5:
0.5) Using 100 parts by weight of copolymer, 6 parts by weight of carbon black, and 3 parts by weight of polyethylene wax, a non-magnetic toner (black powder) with a volume average particle diameter of about 13μ was prepared in the same manner as in Example 1. Prepared. In addition, instead of the sleeve-rotating magnet rotary type developer used in Example 1, a toner layer of the above non-magnetic toner with a thickness of 35 μm was formed on a stainless steel cylindrical sleeve with an outer diameter of 50 mm using an elastic blade. , the distance between the photosensitive drum surface and the sleeve surface.
0.25mm, keeping the toner layer on the sleeve out of contact with the photosensitive drum surface, and applying 400Hz to the sleeve.
The latent image on the photosensitive drum was developed while applying an AC bias of 1000V and a DC bias of -250V.
After the toner image formed by development was transferred to a transfer paper in the same manner as in Example 1, the surface of the photosensitive drum was cleaned with a polyurethane cleaning blade in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, under a high temperature and high humidity environment (32
When running tests were conducted at 90% (°C, 90%), defective toner images began to form after about 1,000 sheets due to low-resistance substances adhering to the surface of the laminated OPO drum.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は本発明に用いる現像装置の一例の説明
図である。 1……opc感光体、2……現像剤、3……スリ
ーブ、4……多極マグネツト、5……ブレード、
6……現像剤層。
FIG. 1 is an explanatory diagram of an example of a developing device used in the present invention. 1... OPC photoreceptor, 2... Developer, 3... Sleeve, 4... Multipolar magnet, 5... Blade,
6...Developer layer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 表面硬度12〜100gを有する積層型有機光導
電性感光体をマイナスに帯電する帯電工程と、 帯電した該積層型有機光導電性感光体に光照射
によつて潜像を形成する潜像形成工程と、 現像剤支持部材上に、BET比表面積2〜20
m2/gを有する磁性粉と結着剤として熱可塑性樹
脂または熱硬化製樹脂とを含有する体積平均粒径
8〜50μの磁性粒子と、結着樹脂としてスチレン
系共重合体を含有する実質的に非磁性のトナー
と、非磁性のトナーに外添されている窒素吸着法
によるBET比表面積が0.5〜500m2/gのシリカ
微粉体とを含有する現像剤の層を形成する工程
と、 潜像を保持する積層型有機光導電性感光体と前
記現像剤層とを接触させて非磁性のトナーのトナ
ー像を形成する現像工程と、 積層型有機光導電性感光体上の非磁性のトナー
のトナー像を転写する工程と、 転写後の積層型有機光導電性感光体をブレード
クリーニングする工程と、 を有することを特徴とする画像形成方法。 2 クリーニングブレードが積層型有機光導電性
感光体表面に1〜100g/cmの荷重で押し当てら
れている特許請求の範囲第1項の画像形成方法。 3 磁性粒子が、トナーの体積平均粒径の3倍以
下の体積平均粒経を有する特許請求の範囲第1項
または第2項記載の画像形成方法。 4 シリカ微粉体が正帯電性を有する特許請求の
範囲第1項乃至第3項のいずれかに記載の画像形
成方法。
[Scope of Claims] 1. A charging step of negatively charging a laminated organic photoconductive photoconductor having a surface hardness of 12 to 100 g, and forming a latent image on the charged laminated organic photoconductive photoconductor by irradiating it with light. A latent image forming process to form a BET specific surface area of 2 to 20 on the developer support member.
m 2 /g, magnetic particles with a volume average particle diameter of 8 to 50 μ containing a thermoplastic resin or thermosetting resin as a binder, and a magnetic particle containing a styrene copolymer as a binder resin. forming a layer of a developer containing a non-magnetic toner and a fine silica powder having a BET specific surface area of 0.5 to 500 m 2 /g obtained by a nitrogen adsorption method and externally added to the non-magnetic toner; a developing step of forming a toner image of a non-magnetic toner by bringing the developer layer into contact with a laminated organic photoconductive photoreceptor that retains a latent image; An image forming method comprising: transferring a toner image of toner; and cleaning a layered organic photoconductive photoreceptor with a blade after the transfer. 2. The image forming method according to claim 1, wherein the cleaning blade is pressed against the surface of the laminated organic photoconductive photoconductor with a load of 1 to 100 g/cm. 3. The image forming method according to claim 1 or 2, wherein the magnetic particles have a volume average particle diameter that is three times or less the volume average particle diameter of the toner. 4. The image forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein the silica fine powder has positive chargeability.
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