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JPH026774B2 - - Google Patents
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JPH026774B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH026774B2
JPH026774B2 JP57131166A JP13116682A JPH026774B2 JP H026774 B2 JPH026774 B2 JP H026774B2 JP 57131166 A JP57131166 A JP 57131166A JP 13116682 A JP13116682 A JP 13116682A JP H026774 B2 JPH026774 B2 JP H026774B2
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JP
Japan
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sulfide
carbonate
producing
aromatic
substantially anhydrous
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JP57131166A
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Yosha Shiiki
Hiroshi Iizuka
Michitomo Kawakami
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Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
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Publication date
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Priority to DE8383107463T priority patent/DE3367110D1/de
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は著しく高分子量の線状の芳銙族スルフ
むド重合䜓の補造方法に関するものである。 さらに詳しく蚀えばアルカリ金属ずアルカリ土
類金属から遞ばれた少くずも皮以䞊の金属の硫
化物の実質的無氎の埮粉䜓、アルカリ金属ずアル
カリ土類金属から遞ばれた少くずも皮以䞊の金
属の炭酞塩の実質的無氎の埮粉䜓及びゞハロゲン
眮換芳銙族化合物を厳密にコントロヌルされた埮
量の溶媒和氎分の共存䞋で有機溶剀䞭においお
100〜250℃に加熱するこずにより著しく高分子量
で酞化凊理の容易な線状芳銙族スルフむド重合䜓
を埗る方法に関するものである。 近幎、電子機噚郚材、自動車機噚郚材などずし
おたすたす高い耐熱性の熱可塑性暹脂が芁求され
おきおいる。芳銙族スルフむド重合䜓もその芁求
に応え埗る暹脂ずしおの性質を有しおいるが、こ
の暹脂は高結晶性であり、䞔぀分子量の充分高い
ものが埗られ難いずいう事情があるためにフむル
ム、シヌト、繊維などに成圢加工するのが極めお
難かしいずいうこずや、その成圢物が極めお脆匱
であるずいう倧きな問題点があ぀た。本発明はこ
れらの問題点を解決すべく顕著に高分子量の線状
の芳銙族スルフむド重合䜓を補造する方法を提䟛
するものである。 芳銙族スルフむド重合䜓の補造方法ずしおは、
埓来次のようなものが知られおいる。 (1) 単䜓硫黄、ゞクロルベンれン及び塩基䟋え
ばNa2CO3ずを無溶媒で溶融反応させる方法
米囜特蚱第2513188号、同第2538941号など。 (2) 硫化アルカリ金属塩、特にNa2S・9H2Oを極
性溶媒䞭で加熱しおNa2S・9H2Oの結晶氎を脱
氎し、ゞクロルベンれンを加えお加熱重合する
方法米囜特蚱第3354129号など。 (3) 䞊蚘の(2)法においお極性溶媒䞭にカルボン酞
塩を共存させお加熱しおNa2S・9H2Oの結晶氎
を脱氎し、ゞクロルベンれンを加えお加熱重合
させる方法米囜特蚱第3919177号、同第
4089847号など。 等がある。 しかしながら䞊蚘(1)の方法では生成重合䜓の分
子量が䜎すぎお実甚性のある線状芳銙族スルフむ
ド重合䜓を埗るこずは困難である。 (2)の方法では(1)よりも分子量の若干高いものが
埗られるが、それでも実甚性のある線状芳銙族ス
ルフむド重合䜓ずしお充分な分子量のものを埗る
のが困難である。 (3)の方法は(2)の方法における生成重合䜓の分子
量の䜎い欠点を改良するために提案された方法で
あり、これによ぀お生成重合䜓の分子量は盞圓改
良されるこずにはな぀た。しかしながらこの方法
でも匷靭なフむルム、シヌト、繊維などを容易に
加工補造するには未だ充分ずはいえない。 䞊蚘の(2)又は(3)の方法においお分子量を充分高
めるのが難しい䞀぀の理由は、埮量の共存氎の量
が生成重合䜓の分子量の増枛に極めお倧きな圱響
を及がすのにも拘らず、原料であるNa2S・9H2O
から溶媒䞭に入り蟌む倧量の氎を溶媒䞭で加熱し
お留去する方法を採甚しおいるために完党な脱氎
が困難であり、たたその脱氎量のコントロヌルも
困難であるずいうずころにあるものず掚論され
る。 さらに(3)の方法の問題点は倚数の氎溶性有機酞
塩、特に酢酞塩を重合系に共存させお重合させる
ために、重合埌の凊理排氎に倚量の有機酞が混入
するこずになり、公害䞊の問題を生ずるおそれが
あり、たたそれを陀害するためには倚倧の費甚を
必芁ずするこずである。 本発明は䞊蚘の埓来の補法の欠点を解決しお匷
靭なフむルム、シヌト、繊維などの成圢物に加工
するのに奜適な飛躍的に高分子量で䞔぀易酞化凊
理性の線状芳銙族スルフむド重合䜓を補造する方
法であ぀お、公害問題の実質的にない方法を提䟛
するものである。 発明者等は高分子量の線状芳銙族スルフむド重
合䜓を埗るべく鋭意怜蚎を重ねた末に、CO3 2-が
アルカリ性の条件䞋においお重合反応に関䞎しお
生成重合䜓の分子量を高める効果があるこず及び
コントロヌルされた氎の存圚の必芁なこずを芋出
した。そこでアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の炭酞塩を重合反応に関䞎させるこずを詊みた。
しかしアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酞
塩は通垞重合反応の溶媒に実質的に䞍溶であるた
めに有効に重合反応に関䞎させるこずは極めお困
難であ぀た。 そこで本発明者等は実質的に無氎の金属硫化物
及び実質的に無氎の金属炭酞塩のそれぞれの埮粉
䜓を甚い、それに厳密にコントロヌルされた埮量
の溶媒和氎分を共存させおゞハロゲン眮換芳銙族
化合物ず有機溶媒䞋で加熱する重合方法を開発す
るこずによりこの問題を解決するこずができた。 この方法においおは、炭酞塩は溶媒に実質的に
䞍溶であるが、圢状的に埮现な粉末状のものを䜿
甚するこずによ぀お、重合反応の堎に比范的有効
に関䞎させるこずができ、埓぀お生成重合䜓の分
子量を増加させるこずが可胜ずなる。さらにこの
方法においおは炭酞塩のみならず硫化物も実質的
に無氎物を䜿甚するために重合反応系における埮
量氎分のコントロヌルも可胜になる。 即ち、本発明の炭酞塩を分子量増加剀ずしお甚
いる方法においおは、特に倚量の氎の存圚は生成
重合䜓の分子量を䜎䞋させるので奜たしくない。
氎が重合䜓の加氎分解等を促進するためであろう
ず掚枬される。埓぀お本発明に䜿甚する炭酞塩及
び硫化物は実質的に無氎物であるこずが奜たし
い。しかしながら完党に氎のない状態では炭酞塩
又は硫化物による若干の脱氎反応ず考えられる分
解反応が起り、溶媒や重合䜓の分解が起るので、
重合反応系䞭には適量の埮量の氎の存圚が必芁で
ある。したが぀お重合反応系における共存氎分量
の厳密なコントロヌルが肝芁なわけである。 本発明においお脱ハロゲン化剀ずしおではな
く、生成重合䜓の分子量を増倧させるため觊媒的
に重合反応系に共存させるべき炭酞塩ずしおは、
アルカリ金属ずアルカリ土類金属から遞ばれた
皮以䞊の金属炭酞塩が䜿甚され、Naなどの
アルカリ金属又はCaMgなどのアルカリ土類金
属の炭酞塩が奜たしい。なかでも分子量増倧効果
の倧きい点がらNaの炭酞塩が特に奜たしい。 炭酞塩は前述のように実質的に無氎のものが甚
いられおいるが、炭酞塩モル䞭にモル以䞋皋
床の埮量の氎分を含んだ実質的無氎物であるなら
ば、圓該炭酞塩の分子量増倧䜜甚をあたり䜎枛さ
せるこずはない。 埓぀お本発明で実質的に無氎の炭酞塩ずは、た
ずえ倚い堎合であ぀おも残留氎分量がモル
モル―炭酞塩を越えるこずのない皋床に充分也燥
された炭酞塩であるこずを意味するものずする。 炭酞塩の添加量は硫化物炭酞塩モル
0.5〜10モルの範囲が奜たしい。この範囲よりも
炭酞塩が過少であれば、生成重合䜓の分子量増加
効果は小さくなり奜たしくない。逆にこの範囲よ
りも炭酞塩が過倚であれば重合反応においお炭酞
塩の増量により、硫化物の仕蟌量を削枛しなけれ
ばならないこずになり、生産性の芋地から奜たし
くない。硫化物炭酞塩モル0.7〜モル
の範囲が分子量増倧効果及び生産性のバランスの
芳点から特に望たしい。 前述のように重合方法においお䜿甚する実質的
に無氎の炭酞塩はできるだけ埮粉化しお䜿甚する
こずが觊媒䜜甚を高め生成重合䜓の分子量を増倧
させるために極めお肝芁である。重合反応の堎に
効果的に関䞎させるためには炭酞塩はmm以䞋の
埮粉䜓であるこずが望たしく、特に0.1mm以䞋の
埮粉䜓であるこずが奜たしい。このような炭酞塩
の埮粉䜓は実質的に無氎の炭酞塩をボヌルミル、
コロむドミル、コヌヒヌミル、乳鉢、石臌匏粉砕
機、ゞ゚ツトマむザヌなどの通垞の粉砕機を甚い
お粉砕するこずにより補造するこずができる。 本発明の重合反応においお硫黄源及び脱ハロゲ
ン化剀ずしお機胜する硫化物ずしおは、アルカリ
金属ずアルカリ土類金属から遞ばれた皮以䞊の
金属硫化物が䜿甚され、Naなどのアルカリ
金属又はCaMgなどのアルカリ土類金属の硫化
物が奜たしい。なかでもハンドリングのし易さや
安定性の点からNaの硫化物が特に奜たしい。 本発明においお甚いる硫化物は前述のごずく実
質的に無氎のものであるこずが必芁である。しか
しモル䞭にモル以䞋皋床の埮量の氎分を含ん
だ実質的無氎物であるならば、圓該炭酞塩の分子
量増倧䜜甚を倧きくは阻害しない。埓぀お本発明
で実質的に無氎の硫化物ずは、たずえ倚い堎合で
あ぀おも残留氎分量がモルモル―硫化物を
越えるこずがない皋床に充分也燥された硫化物で
あるこずを意味するものずする。Naの硫化物の
実質的無氎物は通垞Na2S・9H2Oを真空也燥機を
甚いおそのたた枛圧䞋で高枩也燥するこずによ぀
お補造するこずができる。 硫化物の粒埄も反応の堎に効果的に関䞎させる
ためにmm以䞋の埮粉䜓であるこずが奜たしい。 前述のように本発明の重合反応系に溶媒和させ
るべき氎分は、加氎分解反応などの䜵発を回避す
るために、なるべく少ない方がよい。他方、重合
反応系が党く無氎系である堎合も、実質的無氎物
である炭酞塩又は硫化物による脱氎反応などの副
反応が若干䜵発するおそれがある。埓぀お本発明
の重合反応系においお溶媒和氎ずしお添加する氎
分の量は、硫化物モル圓り0.3〜モル範囲が
奜たしい。 本発明においお䜿甚できるゞハロゲン眮換芳銙
族化合物は次匏で衚わされるようなものである。 ●はClBr又は、特にCl及びBrより成
る矀から遞ばれたハロゲン。 ●は―R.―OR及び―COOHは、アルキ
ル、シクロアルキル、アリヌル、アラルキルよ
り成る矀から遞ばれたものより成る矀から遞
ばれたもの。 ●は――
【匏】―――SO―― SO2―及び
【匏】R′及びR″は、アルキ ル、シクロアルキル、アリヌル、アラルキルよ
り成る矀から遞ばれたものより成る矀から遞
ばれたもの。 ●匏(A)䞭で及びはそれぞれ≊≊
の敎数。 ●匏(B)䞭で及びはそれぞれ≊≊
の敎数。 ●匏(C)䞭で及びはそれぞれ
≊≊の敎数。 ●匏(D)䞭で及びはそれぞれ
≊≊の敎数。 䞊蚘䞀般匏のゞハロゲン眮換芳銙族化合物の䟋
ずしお、次のようなものがある。 ―ゞクロルベンれン、―ゞクロルベンれ
ン、―ゞクロルトル゚ン、―ゞブロムベ
ンれン、―ゞクロルナフタリン、―メト
キシ――ゞクロルベンれン、4′―ゞク
ロルビプニル、―ゞクロル安息銙酞、
p′―ゞクロルゞプニル゚ヌテル、p′―
ゞクロルゞプニルスルフオン、p′―ゞクロ
ルゞプニルスルフオキシド、p′―ゞクロル
ゞプニルスルフむドなどが甚いられ、なかでも
―ゞクロルベンれン、―ゞクロルベンれン、
p′―ゞクロルゞプニルスルフオンは特に奜
適に䜿甚される。 本発明の重合反応に䜿甚する溶媒ずしおは、高
枩でアルカリに察しお安定なものであ぀お、しか
も掻性氎玠を有しない有機溶媒が甚いられる。掻
性氎玠を有する溶媒はそのもの自身が重合を阻害
したり、又は掻性氎玠の反応により生じたものが
次的に有害反応を惹起したりするおそれがあ
る。 本発明に䜿甚できる有機溶媒ずしおはHMPA
ヘキサメチル隣酞トリアミド、NMP―メ
チルピロリドン、TMUテトラメチル尿玠、
DMAゞメチルアセトアミドなどのアミド類、
ポリ゚チレングリコヌルゞアルキル゚ヌテルなど
の゚ヌテル化ポリ゚チレングリコヌル、テトラメ
チレンスルホキシドなどのスルホキシドなどがあ
げられる。なかでもHMPA又はNMPは化孊的安
定性が高く特に奜たしい。 たた䜿甚する有機溶媒の量は重合に甚いる硫化
物モル圓り0.1〜10の範囲内が望たしい。こ
れより溶媒が過少であれば、反応系の粘床が高く
なりすぎお均䞀な重合反応が阻たれお奜たしくな
い。逆にこれより溶媒が過倚であれば、埗られた
重合䜓の量に比しお䜿甚する溶媒量が膚倧にな
り、経枈的な芋地から奜たしくない。 重合反応枩床は100〜250℃の範囲内が甚いられ
る。100℃以䞋では反応速床が極床に䜎く、経枈
的芋地から奜たしくない。逆に250℃以䞊では炭
酞塩は觊媒ずしおではなく脱ハロゲン剀ずしお䜜
甚するようにな぀お異垞反応が起り、重合䜓や溶
媒の分解が掻発になるおそれがあり奜たしくな
い。重合反応は定枩で行なわせるこずもできる
が、たた段階的に又は連続的に昇枩しながら行な
わせるこずもできる。 本発明の重合方法においおは、所定量の埮量氎
分及びゞハロゲン眮換芳銙族化合物をたず溶媒に
溶かし、それに所定量の実質的に無氎の硫化物及
び炭酞塩の埮粉䜓を添加し均䞀に分散しおから加
熱重合するのが奜たしい。たた堎合によ぀お炭酞
塩の埮粉䜓の䞀郚又は党郚を重合反応の途䞭から
添加するこずも可胜である。たた重合はバツチ方
匏、回分方匏、連続方匏など通垞の各皮重合方匏
を採甚するこずができる。 重合の際における雰囲気ずしおは非酞化性雰囲
気であるこずが望たしく、重合反応のスタヌト時
にN2、アルゎンなどの䞍掻性ガスで系内を眮換
しおおくこずが奜たしい。 重合䜓の回収は反応終了埌に先ず反応混合物を
枛圧䞋又は垞圧䞋で加熱しお溶媒だけを溜去し、
次で猶残固圢物を氎、ケトン類、アルコヌル類、
芳銙族炭化氎玠、ハロゲン化炭化氎玠、゚ヌテル
類などの溶媒で回又は回以䞊掗浄又は抜出し
それから䞭和、氎掗、別、也燥をするこずによ
぀お行なうこずができる。たた別法ずしおは、反
応終了埌に反応混合物に氎、゚ヌテル類、ハロゲ
ン化炭化氎玠、芳銙族送化氎玠、脂肪族炭化氎玠
などの溶媒を沈降剀ずしお添加しお重合䜓、無機
塩等の固䜓状生成物を沈降させ、それを別、掗
浄、也燥するこずによ぀お行なうこずもできる。 いずれの方法にしおも分子量増加剀ずしお有機
酞塩を䜿甚しないので、掗浄氎に溶解しお攟出さ
れるべき有機酞による汚染問題は生じない。 ゞハロゲン眮換芳銙族化合物の適圓な遞択組合
せによ぀お分枝をも぀た重合䜓や皮以䞊の異な
る反応単䜍を含む共重合䜓を埗るこずができる。
䟋えば反応原料のゞハロゲン眮換芳銙族化合物ず
しおのゞクロルベンれンに若干量のトリクロルベ
ンれンを組合せお䜿甚すれば、分枝をも぀たプ
ニレンスルフむド重合䜓を埗るこずができる。
―ゞクロルベンれンず―ゞクロルベンれン若し
くはp′―ゞクロルゞプニルスルフオンずを
組合せお䜿甚すれば、
【匏】単䜍ず
【匏】若しくは
【匏】単䜍ずを含んだ 共重合物を埗るこずができる。 本発明の方法によ぀お埗られる重合䜓は埓来の
芳銙族スルフむド重合䜓に比范しお飛躍的に高分
子量で䞔぀易酞化凊理性の線状重合䜓であるため
に、重合物そのたたで、たた必芁に応じお200〜
260℃で若干の酞化凊理を斜こすこずによ぀お、
高溶融粘床であ぀おも曵糞性の優れたものずな
り、匷靭な耐熱性フむルム、シヌト、繊維等に極
めお容易に成圢加工できる。さらにたた射出成
圢、抌出成圢、回転成圢などによ぀お皮々のモヌ
ルド物に加工するこずができるが、これは肉厚の
ものであ぀おもクラツクが入り難い。 曎に本発明の重合䜓にカヌボン黒、炭酞カルシ
りム粉末、シリカ粉末、酞化チタン粉末等の粉末
状充填材、又は炭玠繊維、ガラス繊維、アスベス
ト、ポリアラミド繊維などの繊維状充填剀を充填
しお䜿甚するこずができる。 本発明はたたポリカヌボネヌト、ポリプニレ
ンオキシド、ポリスルフオン、ポリアリヌレン、
ポリアセタヌル、ポリむミド、ポリアミド、ポリ
゚ステル、ポリスチレン、ABSなどの合成暹脂
の䞀皮以䞊を混合しお䜿甚するこずもできる。 実斜䟋 〜12 硫化物、炭酞塩無氎物の補造 硫化ナトリりムの実質的無氎物は硫化ナトリり
ム氎塩を真空也燥噚に入れお140℃で晩也燥
しお実質的に無氎の物を埗た。 無氎炭酞ナトリりム、無氎カルシりムは垂販の
無氎物の詊薬を真空也燥噚で120℃で晩也燥し
お殆んど完党な無氎物を埗た。 重 合 撹拌翌付きステンレス補オヌトクレヌプに
所定量の溶媒を仕蟌み、それに厳密に蚈量した氎
及び所定量のゞハロゲン眮換芳銙族化合物を加え
お溶解した。それに前述の硫化物ず炭酞塩ずを、
法は所定の混合比でボヌルミルに仕蟌み埮粉砕
しお所定量を秀量し圓該溶液に加えた。オヌトク
レヌプをN2眮換埌、密閉しお100℃で30分間撹拌
しお埮粉䜓を充分に分散させた埌、重合枩床たで
昇枩しお重合を行な぀た。法は硫化物及び炭酞
塩をそれぞれ個別にボヌルミルで埮粉砕し、埗ら
れた個々の埮粉䜓をそれぞれ所定量だけ秀量しお
圓該溶液に加えお、オヌトクレヌプ䞭で充分撹拌
混合しおから同様に重合反応を行぀た。炭酞塩埮
粉䜓は通垞重合開始時から仕蟌んで重合を行な぀
た。しかし実斜䟋は硫化物のみを重合開始時に
仕蟌んである皋床重合を進行させた埌に、炭酞塩
埮粉䜓を添加しお重合を行な぀た。 重合終了埌、冷华しお取出し、ロヌタリヌ゚バ
ポレヌタヌ110〜130℃に加枩しながら枛圧蒞発さ
せお溶媒を溜去した埌、アセトンで掗浄し過し
た。別したケヌキを氎に分散させdilHClを加
えお䞭和した埌、別した。さらに熱氎で掗浄、
過を回繰返しお粟補した。぀いで70℃で晩
也燥しお芳銙族スルフむド重合䜓を埗た。 埗られた重合䜓の溶融粘床は高化匏フロヌテス
タヌを甚いお枬定した300℃、20Kg荷重。 これらの結果は䞀括しお第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 比范䟋 〜 硫化物、炭酞塩無氎物の補造 硫化ナトリりム及び炭酞ナトリりムのモル以
䞊の含氎物はそれぞれ氎塩及び10氎塩を真空也
燥噚䞭で90℃で晩也燥しお補造した。 酢酞ナトリりムの完党無氎物は垂販無氎物詊薬
を真空也燥噚で100℃で晩枛圧也燥しお調補し
た。 重 合 䞊述の炭酞塩及び硫化物を甚いお実斜䟋ず同
じ装眮及び同じ方法で重合を行な぀た。その結果
は䞀括しお第衚に瀺す。 比范䟋はNa2Sの䞭で炭酞塩の共有しない堎
合、は炭酞塩ではなく酢酞塩を共有させた堎
合、は炭酞塩ずしお粗倧粒子を甚いた堎合、
及びは共有する氎が過倚の堎合、は逆に共有
する氎が過少の堎合、は重合枩床が高すぎた堎
合である。 いずれも実斜䟋に比范しお溶融粘床が著しく
䜎い、即ち䜎分子量である。
【衚】
【衚】 比范䟋  公知技術米囜特蚱第3919177号、同第4089847
号などの方法に埓぀お実斜䟋ず同じ装眮を甚い
NMP400mlを仕蟌み、それに(i)硫化ナトリりム
氎塩0.500モルず酢酞ナトリりム氎塩0.500モ
ル、或は(ii)硫化ナトリりム氎塩0.500モル、酢
酞ナトリりム氎塩0.500モル及び炭酞ナトリり
ム10æ°Žå¡©0.100モルをそれぞれ加えお、N2気流䞋
180℃時間加熱しお脱氎凊理䞍完党をしお
から、NMP100mlに溶かしおある―DCB0.500
モルをそれぞれ加えお250℃時間重合反応を行
な぀た。実斜䟋ず同じ埌凊理をしお重合䜓を回収
した。重合䜓の回収率はそれぞれ96.0及び96.4
であ぀たが、溶融粘床はそれぞれ15Poise及び
60Poiseで実斜䟋に比范しお極めお䜎か぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  アルカリ金属ずアルカリ土類金属から遞ばれ
    た少くずも皮以䞊の金属硫化物の実質的無氎の
    埮粉䜓、アルカリ金属ずアルカリ土類金属から遞
    ばれた少くずも皮以䞊の金属炭酞塩の実質的無
    氎の埮粉䜓及びゞハロゲン眮換芳銙族化合物をコ
    ントロヌルされた埮量の溶媒和氎分の共存䞋に有
    機溶媒䞭で100〜250℃に加熱するこずを特城ずす
    る線状芳銙族スルフむド重合䜓の補造方法。  アルカリ金属ずしおNa又はアルカリ土
    類金属ずしおCaMgを䜿甚する特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の線状芳銙族スルフむド重合䜓の補造
    方法。  硫化物炭酞塩0.5〜10モルモル
    の範囲にある特蚱請求の範囲第項又は第項蚘
    茉の線状芳銙族スルフむド重合䜓の補造方法。  硫化物モル圓りに察しゞハロゲン眮換芳銙
    族化合物0.9〜1.1モルを䜿甚する特蚱請求の範囲
    第項乃至第項のいずれかに蚘茉の線状芳銙族
    スルフむド重合䜓の補造方法。  硫化物モル圓りに察しコントロヌルされた
    埮量の氎分0.3〜モルを重合媒䜓に添加するこ
    ずを特城ずする特蚱請求の範囲第項乃至第項
    のいずれかに蚘茉の線状芳銙族スルフむド重合䜓
    の補造方法。  硫化物モル圓りに察し有機溶媒0.1〜10
    を䜿甚する特蚱請求の範囲第項乃至第項のい
    ずれかに蚘茉の線状芳銙族スルフむド重合䜓の補
    造方法。  ゞハロゲン眮換芳銙族化合物ずしおゞクロル
    ベンれンを䜿甚する特蚱請求の範囲第項乃至第
    項のいずれかに蚘茉の線状芳銙族スルフむド重
    合䜓の補造方法。  硫化物の実質的無氎物ずしおmm以䞋の埮粉
    䜓及び炭酞塩の実質的無氎物ずしおmm以䞋の埮
    粉䜓を䜿甚する特蚱請求の範囲第項乃至第項
    のいずれかに蚘茉の線状芳銙族スルフむド重合䜓
    の補造方法。
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