JPH027586B2 - - Google Patents
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- JPH027586B2 JPH027586B2 JP59207193A JP20719384A JPH027586B2 JP H027586 B2 JPH027586 B2 JP H027586B2 JP 59207193 A JP59207193 A JP 59207193A JP 20719384 A JP20719384 A JP 20719384A JP H027586 B2 JPH027586 B2 JP H027586B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aminophenyl
- hydrogen peroxide
- mixture
- theory
- yield
- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、下記式
式中、
Ｒ＝Ｈまたは置換基、
R1＝場合により置換されたアルキル、
ｎ＝１乃至４そして
ｘ＝１または２である、
で表わされるスルホン類またはスルホキシド類を
下記式 で表わされるスルフイド類の酸化によつて製造す
る方法にして、酸化を水系媒質中７〜14のPH値で
行なわせることを特徴とする方法に関する。 酸化は、溶液、分散液または乳液の中で行なわ
せることができる。水の他に、反応条件下で安定
な水と混じり合う有機溶媒を使用することもまた
可能である。反応混合物の水の含有率は、ここで
は好ましくは少なくとも50％とする。反応は、一
般に、約０乃至120℃の温度、好ましくは０乃至
60℃で行なわれる。 好適な酸化剤の例は次のものである：酸素、塩
素もしくは臭素の如きハロゲン、過マンガン酸
塩、クロム酸塩、硝酸塩、鉄−塩および、殊
に、過酸化水素の如き過酸化物、およびペルオク
ン硼酸塩、過硫酸塩、ペルオクソ炭酸塩およびペ
ルオクソスルホン酸塩の如き過化合物。もし適当
ならば、好適な触媒、例えばタングステン酸塩、
バナジウム酸塩、モリブデン酸塩および鉄−塩
を加えることができる。 酸化剤は、一般に、式の化合物１モルあたり
約１乃至８モルの量で使用される。 置換基Ｒは同種のものもしくは異種のものとす
ることができる。好適な置換基の例は、アルキ
ル、殊に場合により置換された炭素数１〜４のア
ルキル、アリール、殊に場合により置換されたフ
エニル、ニトロ、スルホ、CN、ハロゲン、殊に
Cl、OH、SH、NH2、アルコキシ、殊に場合に
より置換された炭素数１〜４のアルコキシ、アリ
ールアゾ、殊に場合により置換されたフエニルア
ゾ、および場合により更に置換されたベンゾトリ
アゾール−２−イルもしくはナフトトリアゾール
−２−イルである。 殊に好適な基R1は炭素数１〜４のアルキル基
であり、これは置換されたものとすることもでき
る。好適な置換基の例は、ハロゲン、殊に塩素、
アリール、殊に場合により置換されたフエニル、
ニトロ、スルホ、CN、OH、SH、NH2、アミノ
カルボニル、場合により置換された炭素数１〜４
のアルコキシまたは下記式 で表わされる基である。 化合物は公知である。これらのものは、例え
ば、アゾ染料の製造のためのジアゾ成分として使
用され、これまでは、例えば、化合物を氷酢酸
の如き無水の酸の中で酸化することによつて製造
されてきた（J.Org.Chem.1982、47、3773〜3774
頁およびFarm.Ed.Sci.35(4)、1980、279〜297頁
参照）。本発明において、遊離アミノ基が攻撃さ
れることなく、酸化が水系媒質中においても遂行
され得ることが全く驚くべきことに見出された。 実施例 １ （２−ヒドロキシエチル）−（２−アミノフエニ
ル）−スルホン （２−ヒドロキシエチル）−（２−アミノフエニ
ル）−スルフイド５モルを水４の中に乳化させ
て、タングステン酸ナトリウム８ｇを加える。PH
を７とする。濃度35％の過酸化水素860mlを次に
２時間かけて滴下して加える。反応は極めて発熱
的である。温度を冷却によつて約50℃に保つ。そ
れ以上H2O2が検出できなくなるまで混合物を攪
拌し、放冷する。油状の反応生成物を分離し去
る。収率：理論の85％。 実施例 ２ （２−ヒドロキシエチル）−（２−アミノフエニ
ル）−スルホキシド 反応を実施例１の如く行なわせる。しかし、過
酸化水素半量だけを２時間かけて滴下して加え
る。温度は30〜40℃に保つ。収率：理論の90％。 実施例 ３ （２−スルホエチル）−（２−アミノフエニル）
−スルホン （２−スルホエチル）−（２−アミノフエニル）
−スルフイド0.66モルを水600mlと共に攪拌する。
PH値を９とし、タングステン酸ナトリウム2.3ｇ
を加える。濃度35％の過酸化水素115ml（1.32モ
ル）をここでゆつくりと滴下して加えると、この
間に温度は50℃に上昇する。それ以上H2O2が検
出できなくなるまで混合物を引き続き攪拌し、室
温まで冷却する。12.5％のNaClおよび12.5％の
KClを加えることによつて反応生成物を塩析し、
瀘別して乾燥させる。収率：理論の87％。 実施例 ４ （２−スルホエチル）−（２−アミノフエニル）
−スルホキシド 反応を実施例３の如く行なわせる。しかし、過
酸化水素半量だけを２時間かけて滴下して加え
る。温度は30℃乃至40℃の間に保つ。収率：理論
の80％。 参考例 １ （４−ニトロベンジル）−（２−アミノフエニ
ル）−スルホン （４−ニトロベンジル）−（２−アミノフエニ
ル）−スルフイド0.5モルを、通常の表面活性剤を
添加して、水1500ml中で完全に攪拌する。PH値を
４〜4.5とし、タングステン酸ナトリウム２ｇを
加え、混合物を沸点まで加熱する。濃度35％の過
酸化水素110mlを約２時間かけて沸騰混合物に滴
下して加える。混合物を次に還流下で更に２時間
沸騰させる。然る後にこれを放置して室温まで冷
却させる。初めは油状だつた反応生成物が完全に
結晶化し、吸引瀘過で瀘別することができる。収
率：理論の62％。 実施例 ５ ３−（２−アミノフエニル）−スルホニルプロピ
オンアミド ３−（２−アミノフエニル）−チオプロピオンア
ミド0.1モルを水に懸濁させ、PH値を10とし、混
合物を60℃まで加熱する。タングステン酸ナトリ
ウム２ｇを加え、過酸化水素溶液（濃度35％）19
mlを次に約２時間かけて滴下して加える。反応は
極めて発熱的である。それ以上H2O2が検出でき
なくなるまで反応混合物を60℃で攪拌し、冷却し
て、メチレンクロリドで抽出する。有機相を分離
し去り、乾燥させ、溶媒を真空中で除去する。残
る油状物は淡黄色の塊に結晶化する。収率：理論
の61％。 参考例 ２ （２−アミノエチル）−（２−アミノフエニル）
−スルホン （２−アミノエチル）−（２−アミノフエニル）
−スルフイド１モルを、通常の乳化剤を添加し
て、水800ml中で乳化させる。混合物を氷酢酸で
PH値５とし、０℃まで冷却し、タングステン酸ナ
トリウム５ｇを加え、そして過酸化水素溶液（濃
度35％）205mlをこの混合物に０℃でゆつくり滴
下して加える。それ以上H2O2が検出できなくな
るまで混合物を引き続き攪拌し、油状の反応生成
物を分離し去り、そして高真空のもとで蒸留す
る。収率（粗製）：理論の65％。 実施例 ６ （２−ヒドロキシエチル）−（４−アミノフエニ
ル）−スルホン （２−ヒドロキシエチル）−（４−アミノフエニ
ル）−スルフイド１モルを水800ml中で攪拌し、タ
ングステン酸ナトリウム1.5ｇを加える。PH値を
８とし、過酸化水素溶液（濃度35％）190mlを２
時間かけて滴下して加える。油状の反応生成物を
水相から分離し去り、真空中で乾燥させる。収
率：理論の92％。 実施例 ７ メチル−（２−アミノフエニル）−スルホキシド メチル−（２−アミノフエニル）−スルフイド１
モルを水800ml中に乳化させる。PH値を８とし、
タングステン酸ナトリウム２ｇを加え、濃度35％
の過酸化水素溶液１〜1.2モルを約２時間かけて
滴下して加える。冷却によつて温度を30℃に保
つ。それ以上過酸化水素が検出できなくなるまで
混合物を攪拌する。油状の反応生成物を通常の方
法で分離し去り、乾燥させる。収率：理論の85
％。 実施例および参考例に関する物理的データ 【表】
下記式 で表わされるスルフイド類の酸化によつて製造す
る方法にして、酸化を水系媒質中７〜14のPH値で
行なわせることを特徴とする方法に関する。 酸化は、溶液、分散液または乳液の中で行なわ
せることができる。水の他に、反応条件下で安定
な水と混じり合う有機溶媒を使用することもまた
可能である。反応混合物の水の含有率は、ここで
は好ましくは少なくとも50％とする。反応は、一
般に、約０乃至120℃の温度、好ましくは０乃至
60℃で行なわれる。 好適な酸化剤の例は次のものである：酸素、塩
素もしくは臭素の如きハロゲン、過マンガン酸
塩、クロム酸塩、硝酸塩、鉄−塩および、殊
に、過酸化水素の如き過酸化物、およびペルオク
ン硼酸塩、過硫酸塩、ペルオクソ炭酸塩およびペ
ルオクソスルホン酸塩の如き過化合物。もし適当
ならば、好適な触媒、例えばタングステン酸塩、
バナジウム酸塩、モリブデン酸塩および鉄−塩
を加えることができる。 酸化剤は、一般に、式の化合物１モルあたり
約１乃至８モルの量で使用される。 置換基Ｒは同種のものもしくは異種のものとす
ることができる。好適な置換基の例は、アルキ
ル、殊に場合により置換された炭素数１〜４のア
ルキル、アリール、殊に場合により置換されたフ
エニル、ニトロ、スルホ、CN、ハロゲン、殊に
Cl、OH、SH、NH2、アルコキシ、殊に場合に
より置換された炭素数１〜４のアルコキシ、アリ
ールアゾ、殊に場合により置換されたフエニルア
ゾ、および場合により更に置換されたベンゾトリ
アゾール−２−イルもしくはナフトトリアゾール
−２−イルである。 殊に好適な基R1は炭素数１〜４のアルキル基
であり、これは置換されたものとすることもでき
る。好適な置換基の例は、ハロゲン、殊に塩素、
アリール、殊に場合により置換されたフエニル、
ニトロ、スルホ、CN、OH、SH、NH2、アミノ
カルボニル、場合により置換された炭素数１〜４
のアルコキシまたは下記式 で表わされる基である。 化合物は公知である。これらのものは、例え
ば、アゾ染料の製造のためのジアゾ成分として使
用され、これまでは、例えば、化合物を氷酢酸
の如き無水の酸の中で酸化することによつて製造
されてきた（J.Org.Chem.1982、47、3773〜3774
頁およびFarm.Ed.Sci.35(4)、1980、279〜297頁
参照）。本発明において、遊離アミノ基が攻撃さ
れることなく、酸化が水系媒質中においても遂行
され得ることが全く驚くべきことに見出された。 実施例 １ （２−ヒドロキシエチル）−（２−アミノフエニ
ル）−スルホン （２−ヒドロキシエチル）−（２−アミノフエニ
ル）−スルフイド５モルを水４の中に乳化させ
て、タングステン酸ナトリウム８ｇを加える。PH
を７とする。濃度35％の過酸化水素860mlを次に
２時間かけて滴下して加える。反応は極めて発熱
的である。温度を冷却によつて約50℃に保つ。そ
れ以上H2O2が検出できなくなるまで混合物を攪
拌し、放冷する。油状の反応生成物を分離し去
る。収率：理論の85％。 実施例 ２ （２−ヒドロキシエチル）−（２−アミノフエニ
ル）−スルホキシド 反応を実施例１の如く行なわせる。しかし、過
酸化水素半量だけを２時間かけて滴下して加え
る。温度は30〜40℃に保つ。収率：理論の90％。 実施例 ３ （２−スルホエチル）−（２−アミノフエニル）
−スルホン （２−スルホエチル）−（２−アミノフエニル）
−スルフイド0.66モルを水600mlと共に攪拌する。
PH値を９とし、タングステン酸ナトリウム2.3ｇ
を加える。濃度35％の過酸化水素115ml（1.32モ
ル）をここでゆつくりと滴下して加えると、この
間に温度は50℃に上昇する。それ以上H2O2が検
出できなくなるまで混合物を引き続き攪拌し、室
温まで冷却する。12.5％のNaClおよび12.5％の
KClを加えることによつて反応生成物を塩析し、
瀘別して乾燥させる。収率：理論の87％。 実施例 ４ （２−スルホエチル）−（２−アミノフエニル）
−スルホキシド 反応を実施例３の如く行なわせる。しかし、過
酸化水素半量だけを２時間かけて滴下して加え
る。温度は30℃乃至40℃の間に保つ。収率：理論
の80％。 参考例 １ （４−ニトロベンジル）−（２−アミノフエニ
ル）−スルホン （４−ニトロベンジル）−（２−アミノフエニ
ル）−スルフイド0.5モルを、通常の表面活性剤を
添加して、水1500ml中で完全に攪拌する。PH値を
４〜4.5とし、タングステン酸ナトリウム２ｇを
加え、混合物を沸点まで加熱する。濃度35％の過
酸化水素110mlを約２時間かけて沸騰混合物に滴
下して加える。混合物を次に還流下で更に２時間
沸騰させる。然る後にこれを放置して室温まで冷
却させる。初めは油状だつた反応生成物が完全に
結晶化し、吸引瀘過で瀘別することができる。収
率：理論の62％。 実施例 ５ ３−（２−アミノフエニル）−スルホニルプロピ
オンアミド ３−（２−アミノフエニル）−チオプロピオンア
ミド0.1モルを水に懸濁させ、PH値を10とし、混
合物を60℃まで加熱する。タングステン酸ナトリ
ウム２ｇを加え、過酸化水素溶液（濃度35％）19
mlを次に約２時間かけて滴下して加える。反応は
極めて発熱的である。それ以上H2O2が検出でき
なくなるまで反応混合物を60℃で攪拌し、冷却し
て、メチレンクロリドで抽出する。有機相を分離
し去り、乾燥させ、溶媒を真空中で除去する。残
る油状物は淡黄色の塊に結晶化する。収率：理論
の61％。 参考例 ２ （２−アミノエチル）−（２−アミノフエニル）
−スルホン （２−アミノエチル）−（２−アミノフエニル）
−スルフイド１モルを、通常の乳化剤を添加し
て、水800ml中で乳化させる。混合物を氷酢酸で
PH値５とし、０℃まで冷却し、タングステン酸ナ
トリウム５ｇを加え、そして過酸化水素溶液（濃
度35％）205mlをこの混合物に０℃でゆつくり滴
下して加える。それ以上H2O2が検出できなくな
るまで混合物を引き続き攪拌し、油状の反応生成
物を分離し去り、そして高真空のもとで蒸留す
る。収率（粗製）：理論の65％。 実施例 ６ （２−ヒドロキシエチル）−（４−アミノフエニ
ル）−スルホン （２−ヒドロキシエチル）−（４−アミノフエニ
ル）−スルフイド１モルを水800ml中で攪拌し、タ
ングステン酸ナトリウム1.5ｇを加える。PH値を
８とし、過酸化水素溶液（濃度35％）190mlを２
時間かけて滴下して加える。油状の反応生成物を
水相から分離し去り、真空中で乾燥させる。収
率：理論の92％。 実施例 ７ メチル−（２−アミノフエニル）−スルホキシド メチル−（２−アミノフエニル）−スルフイド１
モルを水800ml中に乳化させる。PH値を８とし、
タングステン酸ナトリウム２ｇを加え、濃度35％
の過酸化水素溶液１〜1.2モルを約２時間かけて
滴下して加える。冷却によつて温度を30℃に保
つ。それ以上過酸化水素が検出できなくなるまで
混合物を攪拌する。油状の反応生成物を通常の方
法で分離し去り、乾燥させる。収率：理論の85
％。 実施例および参考例に関する物理的データ 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式 式中、 Ｒ＝Ｈ、 R1＝場合によりOH、SO3H、CONH2、NH2ま
たはニトロフエニルで置換されたアルキル、 ｎ＝１乃至４そして ｘ＝１または２である、 で表わされるスルホン類およびスルホキシド類を
下記式 で表わされるスルフイド類の酸化によつて製造す
る方法にして、酸化を、過酸化水素を場合により
触媒と組合せて使用して水系媒質中７〜14のPH値
で行なわせることを特徴とする方法。 ２ 酸化を過酸化水素／タングステン系を用いて
行なわせる特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833336751 DE3336751A1 (de) | 1983-10-08 | 1983-10-08 | Verfahren zur herstellung von aminobenzol-alkylsulfonen bzw. -sulfoxiden |
| DE3336751.5 | 1983-10-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60100552A JPS60100552A (ja) | 1985-06-04 |
| JPH027586B2 true JPH027586B2 (ja) | 1990-02-19 |
Family
ID=6211413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59207193A Granted JPS60100552A (ja) | 1983-10-08 | 1984-10-04 | スルホン類およびスルホキシド類の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0137417B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60100552A (ja) |
| DE (2) | DE3336751A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2520157A1 (fr) * | 2003-03-28 | 2004-10-14 | Sidem Pharma | Procede de preparation enantioselective de derives de sulfoxydes |
| FR2852956B1 (fr) * | 2003-03-28 | 2006-08-04 | Negma Gild | Procede de preparation enantioselective de derives de sulfoxydes |
| JP5822349B2 (ja) * | 2011-12-02 | 2015-11-24 | 公立大学法人首都大学東京 | 有機硫黄化合物の酸化触媒 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2432315A1 (fr) * | 1978-08-02 | 1980-02-29 | Choay Sa | Nouveaux medicaments contenant a titre de substance active des composes de type benzenesulfone, nouveaux composes de ce type et procede pour leur preparation |
| DE3009174A1 (de) * | 1980-03-11 | 1981-10-15 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von sulfatoaethylsulfonyl-verbindungen |
| JPS5748962A (en) * | 1980-09-10 | 1982-03-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of nitrophenyl-beta-hydroxyethyl-sulfonic acids |
-
1983
- 1983-10-08 DE DE19833336751 patent/DE3336751A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-09-27 DE DE8484111510T patent/DE3461183D1/de not_active Expired
- 1984-09-27 EP EP84111510A patent/EP0137417B1/de not_active Expired
- 1984-10-04 JP JP59207193A patent/JPS60100552A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60100552A (ja) | 1985-06-04 |
| EP0137417A1 (de) | 1985-04-17 |
| EP0137417B1 (de) | 1986-11-05 |
| DE3461183D1 (en) | 1986-12-11 |
| DE3336751A1 (de) | 1985-04-18 |
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