JPH027965B2 - - Google Patents
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- JPH027965B2 JPH027965B2 JP62058236A JP5823687A JPH027965B2 JP H027965 B2 JPH027965 B2 JP H027965B2 JP 62058236 A JP62058236 A JP 62058236A JP 5823687 A JP5823687 A JP 5823687A JP H027965 B2 JPH027965 B2 JP H027965B2
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- Japan
- Prior art keywords
- polykisazobenzenes
- light
- diazidebenzenes
- irradiated
- group
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B27/00—Preparations in which the azo group is formed in any way other than by diazotising and coupling, e.g. oxidation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明はポリキスアゾベンゼン類の製造に関
し、さらに詳しくは、置換又は未置換の１，４―
ジアジドベンゼン類の光化学反応によりポリキス
アゾベンゼン類を製造する方法に関する。 〔従来技術〕 ポリキスアゾベンゼン（アゾベンゼン重合体）
類は、下記一般式（）で表わされる色素として
重要な化合物であり、古くからその多くの誘導体
を含め、さまざまな合成法が研究されてきた。ま
た、近年、ポリキスアゾベンゼン類は液晶あるい
は導電性有機材料として注目され、これらのポリ
キスアゾベンゼン類の優れた製造方法の開発は重
要な技術開発課題となつていた。 （ただし、ｎは１以上の整数であり、Ｘ，Ｙ，
Ｚはベンゼン環への置換基であり、アルキル基、
アルコキシル基、アシル基、カルボキシル基、ニ
トロ基、アミノ基、アジド基、シアン基、フエニ
ル基、ハロゲン原子あるいは水素原子を示す。）
従来、ポリキスアゾベンゼン類の製造方法として
は、ベンゼンの１，４位にジアゾニウム塩、ニト
ロ基、ニトロソ基あるいはアミノ基等を導入した
誘導体を出発原料とするものであつた。しかしな
がら、これらの原料を使用する製造方法では多く
の反応過程を必要とし、収率も低くなり、かつ高
分子量のポリキスアゾベンゼン、例えば（）式
においてｎ＝３以上のものを合成するのは難し
く、収率も極めて低いものとなつていた。 〔目的〕 本発明者らは、ポリキスアゾベンゼン類を工業
的に有利に製造する方法を開発するために、アジ
ド化合物の光化学反応性、アジド化合物に光照射
して生成する反応中間体であるナイトレンの特
性、および極低温アトリツクス中での光化学現象
やレーザー光化学現象について鋭意研究を重ねた
結果、出発原料として１，４―ジアジドベンゼン
類を選び、レーザー光化学および低温マトリツク
ス光化学に基づく手法を駆使することにより、ポ
リキスアゾベンゼン類を効率的に生成させること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
つた。 〔構成〕 即ち、本発明によれば、置換又は未置換の１，
４―ジアジドベンゼン類を光照射することを特徴
とするポリキスアゾベンゼン類の製造方法が提供
される。 本発明に用いられる出発原料は、１，４―ジア
ジドベンゼンあるいはその置換体である。これは
安価で容易に入手可能な１，４―ジアミノベンゼ
ンあるいは１，４―ジニトロベンゼン等から容易
に合成できるものである。この出発原料は光照
射、特に190〜315nm領域に高い強度を有する光
源、列えば、低圧、中圧あるいは高圧水銀灯、
ArFエキシマーレーザー、KrClエキシマーレー
ザー、KrFエキシマーレーザーあるいはXeClエ
キシマーレーザー等により高効率で反応するもの
である。特に、紫外光部に高強度な光を発するエ
キシマーレーザーによる光照射は、より高い効率
で目的のポリキスアゾベンゼン類を与える。反応
には、通常は１，４―ジアジドベンゼン類を溶解
させる溶媒、例えば、ベンゼン、エチルアルコー
ル、メチルアルコール、エチルエーテル、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等を用いた溶液を光照射用の
石英製窓を有した容器に入れ、常温あるいは固化
しない程度の低温において、外部から光照射し、
原料が消費された後、反応液から溶媒抽出法によ
り、重合度の異なるポリキスアゾベンゼンを分別
すればよい。 光反応のための他の方法としては、１，４―ジ
アジドベンゼン類を少量の良溶媒、例えばアセト
ンに溶解したものを石英基板上に挟み込み、溶媒
を乾燥させた薄膜状の１，４―ジアジドベンゼン
類を光照射しても効率的に光反応し、ポリキスア
ゾベンゼン類が得られる。更には、真空ラインを
用いた減圧雰囲気中において、１，４―ジアジド
ベンゼン類を常温下で気化させ、気体状１，４―
ジアジドベンゼン類が通過する石英あるいはガラ
ス製管の外部から光照射し、光反応物を低温基板
上で捕そくすることによつても、目的のポリキス
アゾベンゼン類を得ることができる。 〔効果〕 本発明方法に従うと、原料が非常に入手しやす
いものである上に、この原料を光照射だけの簡便
な反応操作により、目的物を短時間で高効率で得
ることができる。また、従来、高分子量のポリキ
スアゾベンゼン類を合成するためには、反応過程
数を多く極めて低収率であつたが、本発明によれ
ば、高分子量のものも容易に製造できる特徴を有
している。 〔実施例〕 次に実施例によつて、本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ １，４―ジアジドベンゼン160mgを100mlのヘキ
サンに溶解させた溶液を、石英製の１cm×１cm角
型セルに２ml入れ、室温においてKrFエキシマー
レーザー（波長248nm、70mJ／パルス、パルス
幅ns）20シヨツトを外部に照射した。この光照射
の繰り返しにより、160mgの１，４―ジアジドベ
ンゼンをほぼ完全に光反応させた。この反応液の
溶媒を常温で留去させ、残りの粉末を塩化メチレ
ン、テトラヒドロフランで順次洗浄し、最終的に
濃紫色粉末80mg（収率77％）を得た。 濃紫色粉末のスペクトルデータ (1) IRスペクトル（KBrデイスク試料）： 1696、1495、1416、1310、1280、1205、860cm
-1。 (2) 1HNMRスペクトル（D2SO4溶液）： 10.3ppm、singlet
し、さらに詳しくは、置換又は未置換の１，４―
ジアジドベンゼン類の光化学反応によりポリキス
アゾベンゼン類を製造する方法に関する。 〔従来技術〕 ポリキスアゾベンゼン（アゾベンゼン重合体）
類は、下記一般式（）で表わされる色素として
重要な化合物であり、古くからその多くの誘導体
を含め、さまざまな合成法が研究されてきた。ま
た、近年、ポリキスアゾベンゼン類は液晶あるい
は導電性有機材料として注目され、これらのポリ
キスアゾベンゼン類の優れた製造方法の開発は重
要な技術開発課題となつていた。 （ただし、ｎは１以上の整数であり、Ｘ，Ｙ，
Ｚはベンゼン環への置換基であり、アルキル基、
アルコキシル基、アシル基、カルボキシル基、ニ
トロ基、アミノ基、アジド基、シアン基、フエニ
ル基、ハロゲン原子あるいは水素原子を示す。）
従来、ポリキスアゾベンゼン類の製造方法として
は、ベンゼンの１，４位にジアゾニウム塩、ニト
ロ基、ニトロソ基あるいはアミノ基等を導入した
誘導体を出発原料とするものであつた。しかしな
がら、これらの原料を使用する製造方法では多く
の反応過程を必要とし、収率も低くなり、かつ高
分子量のポリキスアゾベンゼン、例えば（）式
においてｎ＝３以上のものを合成するのは難し
く、収率も極めて低いものとなつていた。 〔目的〕 本発明者らは、ポリキスアゾベンゼン類を工業
的に有利に製造する方法を開発するために、アジ
ド化合物の光化学反応性、アジド化合物に光照射
して生成する反応中間体であるナイトレンの特
性、および極低温アトリツクス中での光化学現象
やレーザー光化学現象について鋭意研究を重ねた
結果、出発原料として１，４―ジアジドベンゼン
類を選び、レーザー光化学および低温マトリツク
ス光化学に基づく手法を駆使することにより、ポ
リキスアゾベンゼン類を効率的に生成させること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
つた。 〔構成〕 即ち、本発明によれば、置換又は未置換の１，
４―ジアジドベンゼン類を光照射することを特徴
とするポリキスアゾベンゼン類の製造方法が提供
される。 本発明に用いられる出発原料は、１，４―ジア
ジドベンゼンあるいはその置換体である。これは
安価で容易に入手可能な１，４―ジアミノベンゼ
ンあるいは１，４―ジニトロベンゼン等から容易
に合成できるものである。この出発原料は光照
射、特に190〜315nm領域に高い強度を有する光
源、列えば、低圧、中圧あるいは高圧水銀灯、
ArFエキシマーレーザー、KrClエキシマーレー
ザー、KrFエキシマーレーザーあるいはXeClエ
キシマーレーザー等により高効率で反応するもの
である。特に、紫外光部に高強度な光を発するエ
キシマーレーザーによる光照射は、より高い効率
で目的のポリキスアゾベンゼン類を与える。反応
には、通常は１，４―ジアジドベンゼン類を溶解
させる溶媒、例えば、ベンゼン、エチルアルコー
ル、メチルアルコール、エチルエーテル、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等を用いた溶液を光照射用の
石英製窓を有した容器に入れ、常温あるいは固化
しない程度の低温において、外部から光照射し、
原料が消費された後、反応液から溶媒抽出法によ
り、重合度の異なるポリキスアゾベンゼンを分別
すればよい。 光反応のための他の方法としては、１，４―ジ
アジドベンゼン類を少量の良溶媒、例えばアセト
ンに溶解したものを石英基板上に挟み込み、溶媒
を乾燥させた薄膜状の１，４―ジアジドベンゼン
類を光照射しても効率的に光反応し、ポリキスア
ゾベンゼン類が得られる。更には、真空ラインを
用いた減圧雰囲気中において、１，４―ジアジド
ベンゼン類を常温下で気化させ、気体状１，４―
ジアジドベンゼン類が通過する石英あるいはガラ
ス製管の外部から光照射し、光反応物を低温基板
上で捕そくすることによつても、目的のポリキス
アゾベンゼン類を得ることができる。 〔効果〕 本発明方法に従うと、原料が非常に入手しやす
いものである上に、この原料を光照射だけの簡便
な反応操作により、目的物を短時間で高効率で得
ることができる。また、従来、高分子量のポリキ
スアゾベンゼン類を合成するためには、反応過程
数を多く極めて低収率であつたが、本発明によれ
ば、高分子量のものも容易に製造できる特徴を有
している。 〔実施例〕 次に実施例によつて、本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ １，４―ジアジドベンゼン160mgを100mlのヘキ
サンに溶解させた溶液を、石英製の１cm×１cm角
型セルに２ml入れ、室温においてKrFエキシマー
レーザー（波長248nm、70mJ／パルス、パルス
幅ns）20シヨツトを外部に照射した。この光照射
の繰り返しにより、160mgの１，４―ジアジドベ
ンゼンをほぼ完全に光反応させた。この反応液の
溶媒を常温で留去させ、残りの粉末を塩化メチレ
ン、テトラヒドロフランで順次洗浄し、最終的に
濃紫色粉末80mg（収率77％）を得た。 濃紫色粉末のスペクトルデータ (1) IRスペクトル（KBrデイスク試料）： 1696、1495、1416、1310、1280、1205、860cm
-1。 (2) 1HNMRスペクトル（D2SO4溶液）： 10.3ppm、singlet
【式】にお
ける等価のＨ）。
(3) 紫外可視吸収スペクトル（D2SO4溶液）：
図面に他のポリキスアゾベンゼンに関するも
のと共に示す。 本試料は極めて難溶性物質であり、溶解させる
溶媒は濃硫酸以外には見い出されておらず、重合
度を決定するのは困難であつた。しかし、上記ス
ペクトルデータから、次式で示すｐ，p′，ｐ―テ
トラキスアゾベンゼン よりも高分子量のポリキスアゾベンゼン骨格を有
するものと推定される。 実施例 ２ １，４―ジアジドベンゼン320mgを200mlのベン
ゼンに溶解させた溶液を500W高圧水銀灯を中心
に組み込んだパイレツクスガラス製内部光照射反
応装置に入れ、10分間光反応させた。反応溶液の
ベンゼンを室温にて留去させた後、テトラヒドロ
フランで洗浄し、低分子量生成物を取り除き、残
りに濃紫色粉末40mgを得た。この試料のスペクト
ルデータは実施例１と同じであつた。 実施例 ３ １，４―ジアミノベンゼン16mgを２mlのアセト
ンに溶解させ、石英基板（４cm×１cm）上に展開
させ、薄膜状にした。これに、ArFエキシマーレ
ーザーを30シヨツト光照射させた。光反応物をテ
トラヒドロフランで洗浄し、残りに実施例１と同
様の濃紫色粉末を得た。 実施例 ４ 真空ライン中の減圧雰囲気下で１，４―ジアジ
ドベンゼンを22℃にて気化させ、石英管中を通過
させる際に、管に直交して高圧水銀灯を照射し、
光照射させた中間体を冷凍システムにより80Kに
された石英基板上に付着させた。冷凍を常温に戻
し、真空系を開放し、石英基板上に付着した濃紫
色薄膜を回収した。テトラヒドロフランで洗浄
後、実施例１で得たものと同様の濃紫色粉末を得
た。 実施例 ５ １，４―ジアジドベンゼンの10-3mol／の溶
液中での光照射を下表に示す光源と溶媒の条件で
行い、生成した光反応物の紫外可視吸収スペクト
ルの吸収極大を測定した。これは比較的溶解度の
高いポリキスアゾベンゼン、従つて分子量の低い
ものの存在を示すものである（H.Dahn，H.V.
Castelmur，Helvetica Chimica Acta.，80巻，
p638，1953年）。
のと共に示す。 本試料は極めて難溶性物質であり、溶解させる
溶媒は濃硫酸以外には見い出されておらず、重合
度を決定するのは困難であつた。しかし、上記ス
ペクトルデータから、次式で示すｐ，p′，ｐ―テ
トラキスアゾベンゼン よりも高分子量のポリキスアゾベンゼン骨格を有
するものと推定される。 実施例 ２ １，４―ジアジドベンゼン320mgを200mlのベン
ゼンに溶解させた溶液を500W高圧水銀灯を中心
に組み込んだパイレツクスガラス製内部光照射反
応装置に入れ、10分間光反応させた。反応溶液の
ベンゼンを室温にて留去させた後、テトラヒドロ
フランで洗浄し、低分子量生成物を取り除き、残
りに濃紫色粉末40mgを得た。この試料のスペクト
ルデータは実施例１と同じであつた。 実施例 ３ １，４―ジアミノベンゼン16mgを２mlのアセト
ンに溶解させ、石英基板（４cm×１cm）上に展開
させ、薄膜状にした。これに、ArFエキシマーレ
ーザーを30シヨツト光照射させた。光反応物をテ
トラヒドロフランで洗浄し、残りに実施例１と同
様の濃紫色粉末を得た。 実施例 ４ 真空ライン中の減圧雰囲気下で１，４―ジアジ
ドベンゼンを22℃にて気化させ、石英管中を通過
させる際に、管に直交して高圧水銀灯を照射し、
光照射させた中間体を冷凍システムにより80Kに
された石英基板上に付着させた。冷凍を常温に戻
し、真空系を開放し、石英基板上に付着した濃紫
色薄膜を回収した。テトラヒドロフランで洗浄
後、実施例１で得たものと同様の濃紫色粉末を得
た。 実施例 ５ １，４―ジアジドベンゼンの10-3mol／の溶
液中での光照射を下表に示す光源と溶媒の条件で
行い、生成した光反応物の紫外可視吸収スペクト
ルの吸収極大を測定した。これは比較的溶解度の
高いポリキスアゾベンゼン、従つて分子量の低い
ものの存在を示すものである（H.Dahn，H.V.
Castelmur，Helvetica Chimica Acta.，80巻，
p638，1953年）。
図面はポリキスアゾベンゼンの濃硫酸中での紫
外可視吸収スペクトルを示す。 １：ｐ―ジスアゾベンゼン、２：ｐ，p′―トリ
スアゾベンゼン、３：ｐ，p′p″―テトラキスアゾ
ベンゼン、４：実施例１で得た試料。
外可視吸収スペクトルを示す。 １：ｐ―ジスアゾベンゼン、２：ｐ，p′―トリ
スアゾベンゼン、３：ｐ，p′p″―テトラキスアゾ
ベンゼン、４：実施例１で得た試料。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 置換又は未置換の１，４―ジアジドベンゼン
類を光照射することを特徴とするポリキスアゾベ
ンゼン類の製造方法。 ２ 該１，４―ジアジドベンゼン類を溶媒中で光
照射することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。 ３ 該１，４―ジアジドベンゼン類を薄膜状ある
いは微粉末状として光照射することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 該１，４―ジアジドベンゼン類を減圧雰囲気
中で気体状態にして光照射することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62058236A JPS63223040A (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | ポリキスアゾベンゼンの製造方法 |
| US07/162,728 US4875986A (en) | 1987-03-13 | 1988-03-01 | Method for the preparation of polykis-azobenzenes |
| EP88301867A EP0290117B1 (en) | 1987-03-13 | 1988-03-03 | Method for the preparation of pollakis-azobenzenes |
| DE8888301867T DE3861816D1 (de) | 1987-03-13 | 1988-03-03 | Verfahren zur herstellung von pollakis-azobenzolen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62058236A JPS63223040A (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | ポリキスアゾベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63223040A JPS63223040A (ja) | 1988-09-16 |
| JPH027965B2 true JPH027965B2 (ja) | 1990-02-21 |
Family
ID=13078465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62058236A Granted JPS63223040A (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | ポリキスアゾベンゼンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4875986A (ja) |
| EP (1) | EP0290117B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63223040A (ja) |
| DE (1) | DE3861816D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4202923A1 (de) * | 1992-02-01 | 1993-08-05 | Behringwerke Ag | Verfahren zur bestimmung von antigenen oder antikoerpern in gegenwart eines immunkomplexes |
-
1987
- 1987-03-13 JP JP62058236A patent/JPS63223040A/ja active Granted
-
1988
- 1988-03-01 US US07/162,728 patent/US4875986A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-03 EP EP88301867A patent/EP0290117B1/en not_active Expired
- 1988-03-03 DE DE8888301867T patent/DE3861816D1/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0290117A1 (en) | 1988-11-09 |
| DE3861816D1 (de) | 1991-04-04 |
| JPS63223040A (ja) | 1988-09-16 |
| EP0290117B1 (en) | 1991-02-27 |
| US4875986A (en) | 1989-10-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |