JPH028032B2

JPH028032B2 -

Info

Publication number: JPH028032B2
Application number: JP58030491A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Matsubara; Tsunesuke Hirashima; Ikuzo Nishiguchi
Original assignee: KURARE KK; OOSAKASHI
Current assignee: KURARE KK; OOSAKASHI
Priority date: 1983-02-24
Filing date: 1983-02-24
Publication date: 1990-02-22
Also published as: JPS59157290A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は２，２−ジメチル−３−メチレンビシ
クロ〔２、２、１〕ヘプタン−５−オール又はそ
の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に関
し、詳しくはトリシクレン及び／又はカンフエン
を低級脂肪族カルボン酸中で電解酸化し、必要に
応じ酸化生成物を加水分解し、ついで生成した
２，２−ジメチル−３−メチレンビシクロ〔２、
２、１〕ヘプタン−５−オール又はその低級脂肪
族カルボン酸エステルを分離することを特徴とす
る２，２−ジメチル−３−メチレンビシクロ
〔２、２、１〕ヘプタン−５−オール又はその低
級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に関す
る。

２，２−ジメチル−３−メチレンビシクロ
〔２、２、１〕ヘプタン−５−オールは松原らに
よつて野路菊（Chrysanthemum japonense）の
精油中から単離されたモノテルペンアルコールで
あり〔このアルコールはノジギクアルコールと称
される；Tetrahedron LettersNo.48、4219〜4222
（1974）〕、野路菊の芳香を有し、香料の香気成分
として有用である。またこのノジギクアルコール
の低級脂肪族カルボン酸エステルも優雅な花香様
の芳香を有し、香料の香気成分として有用であ
る。

従来、ノジギクアルコールはカンフエンを塩素
ガスにより塩素化し、ついでこれを酢酸カリウム
でアセトキシ化し、さらに加水分解することによ
り合成されることが報告されているが〔D.L.Dull
et al.、J.Org.Chem.、29、3095（1964）〕、この方
法は収率、選択性などの面で必ずしも満足のいく
ものではない。また、カンフエン又はトリシクレ
ンを支持電解質として酢酸リチウムを用いかつス
テンレススチール電極を使用して電解酸化し、つ
いで生成物をケン化することによりカンフエニラ
ンアルデヒド、ボルネオール、2β−カンフエニ
リルアルコールなどが得られることが報告されて
いるが〔松原ら、第16回香料・テルペンおよび精
油化学に関する討論会講演要旨集、第111〜112頁
（1972年）〕、該電解酸化反応又はケン化反応によ
つてノジギクアルコール又はそのエステルが生成
したとの報告はない。

本発明者らはモノ及びセスキテルペン炭化水素
類の電解酸化について鋭意研究を重ねた結果、ト
リシクレン及び／又はカンフエン低級脂肪族カル
ボン酸中で電解酸化するとノジギクアルコールの
低級脂肪族カルボン酸エステルが高選択率で得ら
れること、またこのノジギクアルコールの低級脂
肪族カルボン酸エステルは加水分解により容易に
ノジギクアルコールに誘導されることを見出し、
本発明に至つた。

本発明の方法では基質として、トリシクレン、
カンフエン又はこれらの混合物を使用することが
できるが、トリシクレンを基質として用いた場合
に最も選択性よく目的化合物を得ることができ
る。電解酸化反応は低級脂肪族カルボン酸中で行
なわれる。低級脂肪族カルボン酸としては酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプ
タン酸、カプリル酸などが挙げられるが、特に酢
酸の使用が好ましい。これら低級脂肪族カルボン
酸は溶媒として使用される他にそれ自体反応試剤
として作用するため、本発明の電解酸化反応によ
れば、使用する低級脂肪族カルボン酸に対応する
ノジギクアルコールのエステルが得られる。低級
脂肪族カルボン酸の使用量は基質１モルに対して
20〜100モル、好ましくは40〜80モルである。な
お、反応系内に電解酸化反応を阻害しない酢酸メ
チル、酢酸エチルなどの溶媒が存在していてもよ
い。また水が存在する系で本発明の電解酸化反応
が行なわれる場合には、上記エステルの他にノジ
ギクアルコールが生成し、これら両者の混合物が
得られる。

本発明の電解酸化反応においては適当な支持電
解質を使用することが好ましい。支持電解質とし
ては基質又は反応生成物と非反応性でかつ電解酸
化反応を阻害しないものが好ましく、例えば塩化
カリ、硫酸マグネシウム、燐酸バリウム、過塩素
酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸ストロンチウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ナトリウムなどのナトリウム、カリウム、バリ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウ
ムの如きアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩、酢酸
塩又はトルエンスルホン酸塩；硫酸アンモニウ
ム、過塩素酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウムなどのアン
モニウム塩；燐酸ｎ−ブチルアンモニウム、酢酸
ジｎ−ブチルアンモニウム、塩化トリエチルアン
モニウム、硫酸トリエチルアンモニウム、過塩素
酸トリメチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸テトラエチルアンモニウムの如き炭素数１〜
６のアルキル基を有する第１級〜第４級アンモニ
ウムカチオンのハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、
過塩素酸塩、酢酸塩又はトルエンスルホン酸塩；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ブチルアミン、ピロリジン、ピペ
ラジン、ピリジン、ピコリンなどの鎖状又は環状
のアミン類；フツ素化ホウ素ナトリウム、塩素化
ホウ素ナトリウムなどのハロゲン化ホウ素金属塩
などを単独で、又は２種以上の混合物で使用する
ことができる。特に好ましい支持電解質としてア
ミン類及びアンモニウム塩が挙げられる。支持電
解質の使用量は、使用する支持電解質及び溶媒の
種類と必要とする電流密度とにより変化するもの
であり、例えばｐ−トルエンスルホン酸テトラエ
チルアンモニウムを支持電解質として使用する場
合、基質１モル、酢酸70モルに対し0.1〜1.0モル
が好ましい。

本発明の電解酸化反応は低級脂肪族カルボン酸
中で行なわれるため、電極は例えば金、白金、金
若しくは白金でメツキしたチタン、炭素、過酸化
鉛などの耐酸性のものが好ましく使用される。反
応収率及び選択率の面で特に好結果を与える材質
は炭素、白金又は白金でメツキしたチタンであ
る。電流密度としては５〜50ｍＡ／cm²、好ましく
は10〜20ｍＡ／cm²の範囲であり、この値は端子電
圧によつて調整することができる。理論電気量は
2F／molであるが、実際には3.0〜4.5F／molを用
いてノジギクアルコールの低級脂肪族カルボン酸
エステルへの転化率を高めるのが好ましい。反応
は10〜45℃のような比較的広範囲の温度で可能で
あるが、特に15〜25℃の温度範囲で行なうのが実
際的である。なお、一定温度での反応が望まれる
ならば、通常の手段により反応系を冷却又は加熱
すればよい。

本発明における電解酸化反応は連続式又は回分
式で行なうことができる。電解酸化反応後、例え
ば、反応混合液又はそれから減圧下に溶媒を留去
して得られる残留物を水又は希アルカリ水溶液中
に注ぎ、これをヘキサンなどの適当な溶媒で抽出
することにより、目的とするノジギクアルコール
の低級脂肪族カルボン酸エステル又はこれとノジ
ギクアルコールとを含む油分を分離することがで
きる。この油分の中には目的生成物の他に、副生
する３，５−ジアセトキシカンフアン、３，５−
ジプロピオニルオキシカンフアンなどの３，５−
ジアシルオキシカンフアンを少量含むことがあ
る。この油分から蒸留などの通常一般に用いられ
る分離方法によりノジギクアルコールの低級脂肪
族カルボン酸エステル又はこれとノジギクアルコ
ールとを分離取得することができる。

電解酸化反応により得られたノジギクアルコー
ルの低級脂肪族カルボン酸エステルはこれを単離
精製し又はすることなく常法に従つて加水分解す
ることによりノジギクアルコールとすることがで
きる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

実施例１トリシクレン（GLC純度100％）1.36ｇと支持
電解質としてのｐ−トルエンスルホン酸テトラエ
チルアンモニウム2.50ｇを酢酸40mlに溶かし、こ
の溶液をビーカー型無隔膜セルに入れ、炭素電極
を用い、電流密度10ｍＡ／cm²、通電量4F／mol、
温度20〜29℃の条件下で定電流電解を行なつた。
反応終了後、反応混合液から減圧下、約40℃で酢
酸を留去し、残存する僅少量の酢酸を炭酸カリウ
ム水溶液で中和したのち、反応混合物をｎ−ヘキ
サンの50mlずつ３回、合計150mlを用いて抽出し
た。抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥したのち、ヘキサンを留去することにより油状
物1.25ｇを得た。ついで、この油状物をエタノー
ル50mlに溶かし、これに２規定カセイソーダ10ml
を加え、得られた混合物を1.5時間加熱還流した。
反応混合液からエタノールを減圧下に留去し、残
渣の油分を水中に注ぎ、これをｎ−ヘキサンで抽
出した。抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥したのち、追い出し蒸留を行ない、FID−
GLC分布比57％を有する粗製ノジギクアルコー
ル1.02ｇを得た。さらに、この粗製ノジギクアル
コールをエタノールから再結晶することにより、
mp.55〜57.5℃の白色結晶としてノジギクアルコ
ール0.30ｇを得た。この生成物の物性値を次に示
す。

IRスペクトル（cm^-1）：3320、2960、1660、
1050、1030、880 NMRスペクトル（90MHz）δ^CDCl3 _ppn： 0.95、1.02（each ｓ、6H）； 2.61（bs、1H）；3.7〜3.9（ｍ、1H）； 4.64、4.85（each ｓ、2H）実施例２トリシクレン（GLC純度100％）1.32ｇと支持
電解質としてのトリエチルアミン1.56ｇを酢酸40
mlに溶かし、この溶液をビーカー型無隔膜セルに
入れ、炭素電極を用い、電流密度10ｍＡ／cm²、通
電量4F／mol、温度20〜29℃の条件下で定電流電
解を行なつた。反応終了後、実施例１と同様に処
理することにより油状物1.25ｇを得た。ついで、
この油状物を実施例１と同様に加水分解したの
ち、蒸留することにより、FID−GLC分布比57％
を有する粗製ノジギクアルコール0.98ｇを得た。
この粗製ノジギクアルコールをエタノールから再
結晶することにより、ノジギクアルコールの白色
結晶0.51ｇを得た。

実施例３カンフエン（GLC純度100％）2.72ｇと支持電
解質としてのｐ−トルエンスルホン酸テトラエチ
ルアンモニウム5.02ｇを酢酸80mlに溶かし、これ
をビーカー型無隔膜セルに入れ、炭素電極を用
い、電流密度10ｍＡ／cm²、通電量4F／mol、温度
29℃の条件下で定電流電解を行なつた。反応終了
後、実施例１と同様に処理することにより油状物
2.62ｇを得た。ついで、この油状物を実施例１と
同様に加水分解したのち、蒸留することにより
FID−GLC分布比19％を有する粗製ノジギクアル
コール2.65ｇを得た。この粗製ノジギクアルコー
ルをエタノールから再結晶することにより、ノジ
ギクアルコールの白色結晶0.43ｇを得た。

実施例４トリシクレン（GLC純度100％）1.36ｇを実施
例１と同様に電解酸化し、得られた反応混合液か
ら同様の抽出操作により、ノジギクアルコールの
酢酸エステルを含む油状物1.30ｇを得た。この油
状物を減圧下に蒸留することにより、bp.98℃／
７mmHgの留分としてノジギクアルコールの酢酸
エステル0.73ｇを得た。この生成分の物性値を次
に示す。

IRスペクトル（cm^-1）：2980、1740、1660、
1380、1250、1230、1030、890 NMRスペクトル（90MHz）δ^CDCl3 _ppn： 0.98、1.02（each ｓ、6H）； 2.00（ｓ、3H）；2.75（bs、1H）； 4.5〜4.7（ｍ、1H）；4.70、4.95（each ｓ、2H）実施例５実施例１において酢酸40mlの代りにプロピオン
酸40mlを用いて同様の電解酸化反応を行ない、得
られた反応混合液から同様の抽出操作により、ノ
ジギクアルコールのプロピオン酸エステルを含む
油状物1.32ｇを得た。この油状物を減圧下に蒸留
することにより、bp.101℃／７mmHgの留分とし
てノジギクアルコールのプロピオン酸エステル
0.81ｇを得た。この生成物の物性値を次に示す。

IRスペクトル（cm^-1）：2980、1740、1660、
1180、1020、890 NMRスペクトル（90MHz）δ^CDCl3 _ppn： 1.00、1.04（each ｓ、6H）； 1.10（ｔ、3H）；2.27（ｑ、2H）； 2.75（bs、1H）；4.5〜4.7（ｍ、1H）； 4.70、4.96（each ｓ、2H）

Claims

【特許請求の範囲】１トリシクレン及び／又はカンフエンを低級脂
肪族カルボン酸中で電解酸化し、必要に応じ酸化
生成物を加水分解し、ついで生成した２，２−ジ
メチル−３−メチレンビシクロ〔２、２、１〕ヘ
プタン−５−オール又はその低級脂肪族カルボン
酸エステルを分離することを特徴とする２，２−
ジメチル−３−メチレンビシクロ〔２、２、１〕
ヘプタン−５−オール又はその低級脂肪族カルボ
ン酸エステルの製造方法。