JPH028466B2 - - Google Patents
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- JPH028466B2 JPH028466B2 JP58018848A JP1884883A JPH028466B2 JP H028466 B2 JPH028466 B2 JP H028466B2 JP 58018848 A JP58018848 A JP 58018848A JP 1884883 A JP1884883 A JP 1884883A JP H028466 B2 JPH028466 B2 JP H028466B2
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- H10N10/80—Constructional details
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- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
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- Silicon Compounds (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、鉄けい化物中の一部の構成元素を酸
素原子で置換してｐ形あるいはｎ形の導電性を付
与した鉄けい化物熱電変換素子に関するものであ
る。
素原子で置換してｐ形あるいはｎ形の導電性を付
与した鉄けい化物熱電変換素子に関するものであ
る。
種類の異なる二つの物質を接続し、その接合部
を加熱すると他の低温端に電気エネルギーが発生
する効果は、ゼーベツク効果として知られてい
る。
を加熱すると他の低温端に電気エネルギーが発生
する効果は、ゼーベツク効果として知られてい
る。
このゼーベツク効果を示す熱電材料としては、
従来より多くの材料が見出されているが、いずれ
も変換効率が小さく、例えば太陽の熱エネルギー
を電気エネルギーに変換するエネルギー変換素子
として利用するまでには至つていない。
従来より多くの材料が見出されているが、いずれ
も変換効率が小さく、例えば太陽の熱エネルギー
を電気エネルギーに変換するエネルギー変換素子
として利用するまでには至つていない。
一方本発明者らは、太陽エネルギーや各種排熱
エネルギーの有効利用を図るべく、変換効率の高
い熱電材料の検討を行つた結果、鉄とけい素を主
成分とする化合物の非晶質膜が高い熱電変換効率
を示すことを見出し、熱電変換素子に利用できる
ことを提案している（特公平１−31453号）。
エネルギーの有効利用を図るべく、変換効率の高
い熱電材料の検討を行つた結果、鉄とけい素を主
成分とする化合物の非晶質膜が高い熱電変換効率
を示すことを見出し、熱電変換素子に利用できる
ことを提案している（特公平１−31453号）。
さらに本発明者らは、鉄とけい素を主成分とす
る化合物の熱電材料の検討を進めた結果、化合物
の一部の成分元素を酸素原子と置換させることに
より、その導電形を人為的に制御できることを見
出した。そして、この導電形の制御された鉄けい
化物素子を用いて、変換効率の高い熱電変換素子
としての本発明をなすに至つたものである。
る化合物の熱電材料の検討を進めた結果、化合物
の一部の成分元素を酸素原子と置換させることに
より、その導電形を人為的に制御できることを見
出した。そして、この導電形の制御された鉄けい
化物素子を用いて、変換効率の高い熱電変換素子
としての本発明をなすに至つたものである。
すなわち本発明は、鉄とけい素からなる化合物
を主成分とし、この化合物中の鉄、あるいはけい
素の一部を酸素原子と置換することによりｎ形あ
るいはｐ形の導電形をとる構成になる鉄けい化物
熱電変換素子にある。
を主成分とし、この化合物中の鉄、あるいはけい
素の一部を酸素原子と置換することによりｎ形あ
るいはｐ形の導電形をとる構成になる鉄けい化物
熱電変換素子にある。
以下、本発明の一実施例を図面を参照して説明
する。
する。
成分元素の一部を酸素原子で置換した組成の鉄
けい化物を作製するには種々の方法が考えられる
が、ここではまず、本発明者らの提唱しているク
ラスタイオンビーム法（以下ICB法という）によ
り鉄けい化物薄膜を作製した例について述べる。
けい化物を作製するには種々の方法が考えられる
が、ここではまず、本発明者らの提唱しているク
ラスタイオンビーム法（以下ICB法という）によ
り鉄けい化物薄膜を作製した例について述べる。
第１図は、ICB法を行うのに用いる蒸着装置の
概略構成を示す図である。ここで１及び２は、化
合物を構成する各成分元素の材料Ａ，Ｂが充填さ
れ、かつ、例えばその壁内に装着された加熱装置
３，４によつて加熱されて材料Ａ，Ｂを蒸気化す
る密閉形のるつぼである。このるつぼ１，２に
は、それぞれノズル５，６が形成されており、る
つぼ１，２内で加熱・蒸気化された成分元素が、
このノズル５，６を介して、るつぼ１，２外の低
圧力雰囲気中に噴出する際に、その一部が断熱膨
脹に基づく過冷却現象により500〜2000個の原子
がフアンデルワールスカにより互いにゆるく結合
した塊状原子集団、いわゆるクラスタを形成し、
このクラスタを含む蒸気流Ｃが噴出時の運動エネ
ルギーにより基板方向に向けて飛翔する。
概略構成を示す図である。ここで１及び２は、化
合物を構成する各成分元素の材料Ａ，Ｂが充填さ
れ、かつ、例えばその壁内に装着された加熱装置
３，４によつて加熱されて材料Ａ，Ｂを蒸気化す
る密閉形のるつぼである。このるつぼ１，２に
は、それぞれノズル５，６が形成されており、る
つぼ１，２内で加熱・蒸気化された成分元素が、
このノズル５，６を介して、るつぼ１，２外の低
圧力雰囲気中に噴出する際に、その一部が断熱膨
脹に基づく過冷却現象により500〜2000個の原子
がフアンデルワールスカにより互いにゆるく結合
した塊状原子集団、いわゆるクラスタを形成し、
このクラスタを含む蒸気流Ｃが噴出時の運動エネ
ルギーにより基板方向に向けて飛翔する。
７は、前記るつぼ１から噴出する蒸気流Ｃの通
路を囲むように設けられたイオン化室である。こ
のイオン化室７は、加熱されて電子を放出するフ
イラメント７ａと、このフイラメント７ａの内側
で蒸気流Ｃを挾む、ないしは囲むように配設され
た、例えば格子状の陽極７ｂよりなり、陰極７ａ
に対して陽極７ｂに正のイオン化電圧が付与され
ることにより、電子が蒸気流Ｃを衝撃し、その一
部をイオン化する。また、図示はしていないが、
るつぼ２側にもイオン化室を設けて、るつぼ２か
ら噴出されるクラスタを含む蒸気流Ｄの一部をイ
オン化するようにしてもよい。
路を囲むように設けられたイオン化室である。こ
のイオン化室７は、加熱されて電子を放出するフ
イラメント７ａと、このフイラメント７ａの内側
で蒸気流Ｃを挾む、ないしは囲むように配設され
た、例えば格子状の陽極７ｂよりなり、陰極７ａ
に対して陽極７ｂに正のイオン化電圧が付与され
ることにより、電子が蒸気流Ｃを衝撃し、その一
部をイオン化する。また、図示はしていないが、
るつぼ２側にもイオン化室を設けて、るつぼ２か
ら噴出されるクラスタを含む蒸気流Ｄの一部をイ
オン化するようにしてもよい。
さらに８は、基板ホルダであり、この基板ホル
ダ８上に基板９が保持される。また必要に応じて
前記基板９は、加熱装置１０により加熱される。
ダ８上に基板９が保持される。また必要に応じて
前記基板９は、加熱装置１０により加熱される。
１１は、前記イオン化室７に対して負の加速電
圧が付与されて、イオン化されたクラスタや原子
を加速するための加速電極である。
圧が付与されて、イオン化されたクラスタや原子
を加速するための加速電極である。
１２，１３は、それぞれ前記加熱装置３，４用
の電源、１４はイオン化室７のフイラメント７ａ
の加熱用電源、１５は、フイラメント７ａ及び陽
極７ｂ間にイオン化電圧を付与するための電源で
ある。さらに１７は、加速電極１１に加速電圧を
付与するための電源である。
の電源、１４はイオン化室７のフイラメント７ａ
の加熱用電源、１５は、フイラメント７ａ及び陽
極７ｂ間にイオン化電圧を付与するための電源で
ある。さらに１７は、加速電極１１に加速電圧を
付与するための電源である。
ICB法を実現するための蒸着装置の主要構成は
概略上述のようになつており、これら各部が、高
真空状態に排気された真空容器内に配設される。
この場合、真空容器内の圧力、すなわちるつぼ
１，２の周囲の圧力は、ノズル５，６から噴出す
る蒸気流の少なくとも一部をクラスタとすべく、
るつぼ１，２内の蒸気の圧力の1/102、好ましく
は1/104程度に設定する。
概略上述のようになつており、これら各部が、高
真空状態に排気された真空容器内に配設される。
この場合、真空容器内の圧力、すなわちるつぼ
１，２の周囲の圧力は、ノズル５，６から噴出す
る蒸気流の少なくとも一部をクラスタとすべく、
るつぼ１，２内の蒸気の圧力の1/102、好ましく
は1/104程度に設定する。
ところで、このICB法は、形成されたクラスタ
が基板に射突した際に個々の原子に分けて基板表
面が拡散する表面マイグレーシヨン効果、クラス
タや個々の原子に含まれるイオンが膜形成の初期
段階において成長核の形成や核の凝集に有効に作
用する効果、あるいは蒸気流のもつ運動エネルギ
ーによる表面清浄化効果や、イオン注入効果など
により、結晶工業的に良質で、また基板に対する
付着力が強く、表面平担性の良い膜の形成が可能
となるものである。またこのICB法では、膜形成
条件、例えばるつぼ内外の圧力差、イオン化室で
のイオン化の有無やイオン化の程度、あるいは加
速電界の有無など、膜形成時の自由度が高く、結
晶構造の制御が容易であつて、必要とする特性に
応じてアモルフアス、多結晶、単結晶性の良い膜
などの作製が可能になる利点がある。
が基板に射突した際に個々の原子に分けて基板表
面が拡散する表面マイグレーシヨン効果、クラス
タや個々の原子に含まれるイオンが膜形成の初期
段階において成長核の形成や核の凝集に有効に作
用する効果、あるいは蒸気流のもつ運動エネルギ
ーによる表面清浄化効果や、イオン注入効果など
により、結晶工業的に良質で、また基板に対する
付着力が強く、表面平担性の良い膜の形成が可能
となるものである。またこのICB法では、膜形成
条件、例えばるつぼ内外の圧力差、イオン化室で
のイオン化の有無やイオン化の程度、あるいは加
速電界の有無など、膜形成時の自由度が高く、結
晶構造の制御が容易であつて、必要とする特性に
応じてアモルフアス、多結晶、単結晶性の良い膜
などの作製が可能になる利点がある。
次に上述したICB法により、作製した本発明の
鉄けい化物熱電変換素子について述べる。
鉄けい化物熱電変換素子について述べる。
まずｐ形の熱電材料を得べく、第１図に示す装
置において、るつぼ１に高純度（99.9％程度）の
鉄（Fe）を充填し、るつぼ２には一酸化けい素
（SiO）を充填し、加熱装置３，４により加熱し、
各材料を蒸気化する。そして、ノズル５，６より
高真空雰囲気中に噴出させることにより、少なく
ともその一部をクラスタ化し、このクラスタを含
む蒸気流Ｃ，Ｄが、噴出時に得た運動エネルギー
により、基板９方向へ輸送される。
置において、るつぼ１に高純度（99.9％程度）の
鉄（Fe）を充填し、るつぼ２には一酸化けい素
（SiO）を充填し、加熱装置３，４により加熱し、
各材料を蒸気化する。そして、ノズル５，６より
高真空雰囲気中に噴出させることにより、少なく
ともその一部をクラスタ化し、このクラスタを含
む蒸気流Ｃ，Ｄが、噴出時に得た運動エネルギー
により、基板９方向へ輸送される。
この場合の蒸着条件の一例を掲げれば次の通り
である。
である。
るつぼ１から噴出して、少なくともその一部が
クラスタを形成するFeの蒸気流Ｃは、イオン化
室７に入り、ここでイオン化されるが、その際の
イオン化電流IeをIe100ｍＡに設定した。また
加速電極１１には、特に加速電圧Vaを付与せず
（Va＝Ov）、噴出速度に相当する運動エネルギー
（約120eV程度に相当）のみで基板９方向への輸
送を行つた。
クラスタを形成するFeの蒸気流Ｃは、イオン化
室７に入り、ここでイオン化されるが、その際の
イオン化電流IeをIe100ｍＡに設定した。また
加速電極１１には、特に加速電圧Vaを付与せず
（Va＝Ov）、噴出速度に相当する運動エネルギー
（約120eV程度に相当）のみで基板９方向への輸
送を行つた。
一方、るつぼ２側から噴出するSiOのクラスタ
を含む蒸気流Ｄについては、この例ではイオン化
は行わず、中性クラスタ、あるいは分子、原子の
形で、噴出時に得た運動エネルギーのみにより、
基板９方向への輸送を送つている。さらに基板９
は、加熱装置１０により、基板加熱温度Ts200
℃程度に保ち、また第１図に示す各部が収納され
る真空容器内の圧力を５×10-5Torr程度に設定
した。
を含む蒸気流Ｄについては、この例ではイオン化
は行わず、中性クラスタ、あるいは分子、原子の
形で、噴出時に得た運動エネルギーのみにより、
基板９方向への輸送を送つている。さらに基板９
は、加熱装置１０により、基板加熱温度Ts200
℃程度に保ち、また第１図に示す各部が収納され
る真空容器内の圧力を５×10-5Torr程度に設定
した。
以上のような蒸着条件において、蒸気流Ｃ，Ｄ
が基板９の表面に射突し、それぞれのもつ運動エ
ネルギーによつて基板９の表面での反応が促進さ
れ、ICB法特有の良質の膜形成が行われる。しか
して、基板９の表面に鉄けい化物熱電変換素子
（以下熱電素子TPという）が形成される。
が基板９の表面に射突し、それぞれのもつ運動エ
ネルギーによつて基板９の表面での反応が促進さ
れ、ICB法特有の良質の膜形成が行われる。しか
して、基板９の表面に鉄けい化物熱電変換素子
（以下熱電素子TPという）が形成される。
次に、上述したところにより得られた熱電素子
TPについて測定した熱起電力特性について述べ
る。
TPについて測定した熱起電力特性について述べ
る。
第２図は、熱電素子TPの両端に温度差を与え
て、その両端間に生ずる起電力を測定することに
より得られた熱電能、いわゆるゼーベツク係数Ｓ
の温度特性である。まずこの熱電素子TPは、そ
の一端を加熱することにより、低温側に正の起電
力が発生することから、ｐ形の導電形を有する半
導体素子になつていることが明らかとなる。これ
は、詳しくは後述するが、るつぼ２内にSiに替え
てSiOを充填してICB法を実施したことにより、
Si−Ｏ対によるアクセプタ準位が形成されたも
の、と考えられる。
て、その両端間に生ずる起電力を測定することに
より得られた熱電能、いわゆるゼーベツク係数Ｓ
の温度特性である。まずこの熱電素子TPは、そ
の一端を加熱することにより、低温側に正の起電
力が発生することから、ｐ形の導電形を有する半
導体素子になつていることが明らかとなる。これ
は、詳しくは後述するが、るつぼ２内にSiに替え
てSiOを充填してICB法を実施したことにより、
Si−Ｏ対によるアクセプタ準位が形成されたも
の、と考えられる。
そして、この第２図から明らかなように、本発
明による熱電素子TPは600K〜650Kの温度領域
にゼーベツク係数Ｓ10ｍＶ／degの巨大な熱起
電力が発生している。ここで、ゼーベツク係数Ｓ
は、単位温度差当りの熱起電力を示すものであ
る。したがつて、前記熱電素子TPは、上述した
温度差を与えることにより、数Ｖの起電力が発生
することを示しており、太陽エネルギーや各種排
熱の有効利用を図るエネルギー変換素子として、
十分実用になるものである。
明による熱電素子TPは600K〜650Kの温度領域
にゼーベツク係数Ｓ10ｍＶ／degの巨大な熱起
電力が発生している。ここで、ゼーベツク係数Ｓ
は、単位温度差当りの熱起電力を示すものであ
る。したがつて、前記熱電素子TPは、上述した
温度差を与えることにより、数Ｖの起電力が発生
することを示しており、太陽エネルギーや各種排
熱の有効利用を図るエネルギー変換素子として、
十分実用になるものである。
次に、上述したところにより得られた熱電素子
TPについて、XPS（Ｘ−ray photoeleotron
spectroscopy）の測定を行つた結果を第３図ａ〜
ｃに示す。このXPSは、一定のエネルギーをも
つＸ線を固体表面に照射したときに放出される光
電子のエネルギーを解析するものであり、物質内
部にある電子の種々のエネルギー準位を探り、電
子の束縛エネルギー、物質内原子の結合状態と電
荷の分布などの電子状態について調べるものであ
る。
TPについて、XPS（Ｘ−ray photoeleotron
spectroscopy）の測定を行つた結果を第３図ａ〜
ｃに示す。このXPSは、一定のエネルギーをも
つＸ線を固体表面に照射したときに放出される光
電子のエネルギーを解析するものであり、物質内
部にある電子の種々のエネルギー準位を探り、電
子の束縛エネルギー、物質内原子の結合状態と電
荷の分布などの電子状態について調べるものであ
る。
しかしてまず、比較のため、酸素を含まない
FeSi2薄膜のSi（2p3/2）軌道とスペクトルを第３
図ａに、Fe（2p3/2）軌道のスペクトルを第３図
ｂに示す。
FeSi2薄膜のSi（2p3/2）軌道とスペクトルを第３
図ａに、Fe（2p3/2）軌道のスペクトルを第３図
ｂに示す。
一方、本発明の熱電素子TPのスペクトルは第
３図ｃに示すようになる。すなわち、FeとSiOを
蒸着して得られる本発明による熱電素子TPは、
第３図ａに現われているSiの2p3/2軌道に相当す
るピーク（図示破線矢印で示す）が完全に消失し
ている。それにかわつて、図示するようにSi−Ｏ
対に相当するサテライトピークが生じている。こ
のSi−Ｏ対が前述した600K〜650Kの温度領域で
観測される巨大なｐ形の熱起電力の原因と考えら
れる。すなわち、FeSi2の母体中で、このSi−Ｏ
対がアクセプタ準位を作り、ｐ形の熱電素子にな
るものと考えられる。また、前記熱電素子TPの
Fe（2p3/2）に相当するピークは、第３図ｂに示
すFeSi2におけるピークと全く同一であるため、
ここでは図示を省略している。
３図ｃに示すようになる。すなわち、FeとSiOを
蒸着して得られる本発明による熱電素子TPは、
第３図ａに現われているSiの2p3/2軌道に相当す
るピーク（図示破線矢印で示す）が完全に消失し
ている。それにかわつて、図示するようにSi−Ｏ
対に相当するサテライトピークが生じている。こ
のSi−Ｏ対が前述した600K〜650Kの温度領域で
観測される巨大なｐ形の熱起電力の原因と考えら
れる。すなわち、FeSi2の母体中で、このSi−Ｏ
対がアクセプタ準位を作り、ｐ形の熱電素子にな
るものと考えられる。また、前記熱電素子TPの
Fe（2p3/2）に相当するピークは、第３図ｂに示
すFeSi2におけるピークと全く同一であるため、
ここでは図示を省略している。
さらに、前述した本発明による熱電素子TPの
諸特性のうち、電気伝導度σの温度特性を測定し
た結果を第４図に示す。
諸特性のうち、電気伝導度σの温度特性を測定し
た結果を第４図に示す。
この第４図では、横軸に1000／Ｔ（K-1）で表
わした温度をとり、縦軸を電気伝導度σとして、
測定値をプロツトしてある。そして、この第４図
から明らかなように、温度の上昇とともに電気伝
導度も上昇する半導体特有の伝導特性を示してい
ることがわかる。またゼーベツク係数Ｓがピーク
をもつ温度領域（600K〜650K、すなわち1000／
Ｔでいえば1.54〜1.67の範囲）でのσの値は、σ
４Ω-1cm-1となる。この値は、FeSi2薄膜のσ
の値の約４倍となつている。
わした温度をとり、縦軸を電気伝導度σとして、
測定値をプロツトしてある。そして、この第４図
から明らかなように、温度の上昇とともに電気伝
導度も上昇する半導体特有の伝導特性を示してい
ることがわかる。またゼーベツク係数Ｓがピーク
をもつ温度領域（600K〜650K、すなわち1000／
Ｔでいえば1.54〜1.67の範囲）でのσの値は、σ
４Ω-1cm-1となる。この値は、FeSi2薄膜のσ
の値の約４倍となつている。
ところで熱電材料の性能は、一般に性能指数Ｚ
で評価されることが多い。この性能指数Ｚは、熱
電材料の良さを表わす重要な指数であり、変換効
率を大きくするためには、できるだけ性能指数Ｚ
の大きい材料が有利である。この性能指数Ｚは、
Ｚ＝S2σ／κ（Ｓはゼーベツク係数、σは電気伝
導度、κは熱伝導率である）で表わされる。
で評価されることが多い。この性能指数Ｚは、熱
電材料の良さを表わす重要な指数であり、変換効
率を大きくするためには、できるだけ性能指数Ｚ
の大きい材料が有利である。この性能指数Ｚは、
Ｚ＝S2σ／κ（Ｓはゼーベツク係数、σは電気伝
導度、κは熱伝導率である）で表わされる。
しかして、上述したところにより得られた本発
明の熱電素子TPの性能指数Ｚの値を概算すれば、
次のようになる。
明の熱電素子TPの性能指数Ｚの値を概算すれば、
次のようになる。
まず、650Kにおけるゼーベツク係数Ｓ１ｍ
Ｖ／deg、電気伝導度σ４Ω-1cm-1、また熱伝
導率κは測定値でκ0.01W／℃・cmである。し
たがつて性能指数ＺはＺ４×10-1deg-1となり、
この値は酸素を含まない（つまりSi−Ｏ対のでき
ていない）FeSi2薄膜の性能指数Ｚ2.5×
10-3deg-1の16倍となつている。また、これまで
に報告されている種々の実用的な熱電材料（例え
ばBi2Te3、PbTeなど）の性能指数と比べても１
〜２けた程度大きな値となる。
Ｖ／deg、電気伝導度σ４Ω-1cm-1、また熱伝
導率κは測定値でκ0.01W／℃・cmである。し
たがつて性能指数ＺはＺ４×10-1deg-1となり、
この値は酸素を含まない（つまりSi−Ｏ対のでき
ていない）FeSi2薄膜の性能指数Ｚ2.5×
10-3deg-1の16倍となつている。また、これまで
に報告されている種々の実用的な熱電材料（例え
ばBi2Te3、PbTeなど）の性能指数と比べても１
〜２けた程度大きな値となる。
このように、本発明による熱電素子TPは、比
較的高温領域で高い性能指数をもち、変換効率の
高い素子といえる。
較的高温領域で高い性能指数をもち、変換効率の
高い素子といえる。
次に、ｎ形の導電性をもつ本発明の第２の実施
例になる熱電素子について説明する。
例になる熱電素子について説明する。
上述したｐ形の熱電素子TPは、母体の鉄けい
化物中のSiの一部を酸素で置換して、Si−Ｏ対に
よるアクセプタ準位を形成させて、ｐ形としたも
のである。一方、母体中のFeの一部を酸素で置
換し、母体中にFe−Ｏ対を生成すると、これが
ドナ準位を形成し、ｎ形の導電性を示す熱電素子
となる。
化物中のSiの一部を酸素で置換して、Si−Ｏ対に
よるアクセプタ準位を形成させて、ｐ形としたも
のである。一方、母体中のFeの一部を酸素で置
換し、母体中にFe−Ｏ対を生成すると、これが
ドナ準位を形成し、ｎ形の導電性を示す熱電素子
となる。
この鉄けい化物母体中にFe−Ｏ対を生成させ
る熱電素子の形成方法としては種々考えられる
が、ICB法による場合は、次のようにして行う。
る熱電素子の形成方法としては種々考えられる
が、ICB法による場合は、次のようにして行う。
まず第１図に示す装置において、るつぼ１，２
にそれぞれ比較的純度の高い（99.9％以上）Feと
Siを充填し、かつ図には示していないが、るつぼ
１のノズル５近傍に開口するガス導入管から微量
（導入後のるつぼ１近傍の圧力が１〜５×
10-4Torr程度になる導入量）の酸素を導入し、
Feのクラスタとともにその一部をイオン化室７
でイオン化する。さらに、この場合は、蒸着膜中
におけるFe−Ｏ対の生成を助けるために、加速
電極１１に加速電圧Va＝１〜3kVを印加した。
一方、るつぼ２から噴出してその一部がクラスタ
を形成するSiの蒸気流に対しては、イオン化は行
わず、中性クラスタビームのままで蒸着し、酸素
との反応を極力避けるようにして基板９の表面に
射突させて、ｎ形の導電性を示す熱電素子TNを
作製する。
にそれぞれ比較的純度の高い（99.9％以上）Feと
Siを充填し、かつ図には示していないが、るつぼ
１のノズル５近傍に開口するガス導入管から微量
（導入後のるつぼ１近傍の圧力が１〜５×
10-4Torr程度になる導入量）の酸素を導入し、
Feのクラスタとともにその一部をイオン化室７
でイオン化する。さらに、この場合は、蒸着膜中
におけるFe−Ｏ対の生成を助けるために、加速
電極１１に加速電圧Va＝１〜3kVを印加した。
一方、るつぼ２から噴出してその一部がクラスタ
を形成するSiの蒸気流に対しては、イオン化は行
わず、中性クラスタビームのままで蒸着し、酸素
との反応を極力避けるようにして基板９の表面に
射突させて、ｎ形の導電性を示す熱電素子TNを
作製する。
この場合、鉄けい化物中に含まれるFe−Ｏ対
の濃度は、Fe側のイオン化電流Ieと加速電圧Va
によつて自由に制御できるが、一般的にいえば、
基板温度Tsを一定とした場合では、イオン化電
流Ieと加速電圧Vaの値が大きい程、母体中のFe
−Ｏ対の濃度は増加する傾向にある。
の濃度は、Fe側のイオン化電流Ieと加速電圧Va
によつて自由に制御できるが、一般的にいえば、
基板温度Tsを一定とした場合では、イオン化電
流Ieと加速電圧Vaの値が大きい程、母体中のFe
−Ｏ対の濃度は増加する傾向にある。
しかして第５図に、イオン化電流Ie200ｍＡ、
基板温度Ts200℃と一定にし、加速電圧Va＝
０、２、3kVに変化させて作製した熱電素子TN
のゼーベツク係数Ｓの温度特性を示す。
基板温度Ts200℃と一定にし、加速電圧Va＝
０、２、3kVに変化させて作製した熱電素子TN
のゼーベツク係数Ｓの温度特性を示す。
この第５図に示す結果から明らかなように、室
温から400K程度まではゼーベツク係数Ｓ40〜
100μVと小さく、ｐ形導電性を示しているが、そ
れ以上の温度領域ではゼーベツク係数Ｓはｎ形の
導電性（加熱により低温側に負の起電力が発生す
る）を示すようになり、温度の上昇にともなつて
ゼーベツク係数Ｓは急激に増加する。この場合、
図示するように蒸着時の加速電圧Vaの値が大き
い程ゼーベツク係数は大きな値をとることがわか
る。これは、母体中に生成されるFe−Ｏ対の量
が多くなることによるもの、と考えられる。同様
にイオン化電流Ieを増加していつた場合にもゼー
ベツク係数は大きな値をとることが、実験的にも
確かめられている。
温から400K程度まではゼーベツク係数Ｓ40〜
100μVと小さく、ｐ形導電性を示しているが、そ
れ以上の温度領域ではゼーベツク係数Ｓはｎ形の
導電性（加熱により低温側に負の起電力が発生す
る）を示すようになり、温度の上昇にともなつて
ゼーベツク係数Ｓは急激に増加する。この場合、
図示するように蒸着時の加速電圧Vaの値が大き
い程ゼーベツク係数は大きな値をとることがわか
る。これは、母体中に生成されるFe−Ｏ対の量
が多くなることによるもの、と考えられる。同様
にイオン化電流Ieを増加していつた場合にもゼー
ベツク係数は大きな値をとることが、実験的にも
確かめられている。
このように鉄けい化物の母体中にFe−Ｏ対を
生成させると、ｎ形の導電性を示す熱電素子TN
が得られることになるが、これは、母体中におい
てFe−Ｏ対がドナ準位を形成することによるも
の、と考えられる。しかして、このｎ形の導電性
を示す熱電素子TNも、ｐ形の導電性を示す熱電
素子TPと同等の巨大な熱起電力を発生すること
がわかる。
生成させると、ｎ形の導電性を示す熱電素子TN
が得られることになるが、これは、母体中におい
てFe−Ｏ対がドナ準位を形成することによるも
の、と考えられる。しかして、このｎ形の導電性
を示す熱電素子TNも、ｐ形の導電性を示す熱電
素子TPと同等の巨大な熱起電力を発生すること
がわかる。
このようにして、鉄けい化物中の一方の成分元
素の一部を酸素で置換し、Si−Ｏ対、あるいは
Fe−Ｏ対を母体中に生成することにより、ｐ形、
ないしはｎ形の導電性を示す熱電素子となる。
素の一部を酸素で置換し、Si−Ｏ対、あるいは
Fe−Ｏ対を母体中に生成することにより、ｐ形、
ないしはｎ形の導電性を示す熱電素子となる。
ところで、上述した実施例では熱電変換素子
TP，TNを作製するのに、ICB法を用いた例に
ついて説明したが、これは、薄膜の熱電素子を得
る場合の一方法であつて、本発明の熱電素子は、
粉末焼結体や結晶体としても得られることはもち
ろんである。
TP，TNを作製するのに、ICB法を用いた例に
ついて説明したが、これは、薄膜の熱電素子を得
る場合の一方法であつて、本発明の熱電素子は、
粉末焼結体や結晶体としても得られることはもち
ろんである。
例えば粉末焼結体の熱電素子を得る場合につい
て説明すれば、まずFeの粉末とSiOの粉末を十分
混合する。ついでこれを、約50Kg／cm2、1000〜
1400℃で加圧焼結することにより、高い性能指数
Ｚを有するｐ形の熱電素子を、粉末焼結体の形で
得ることができる。同様に、高純度SiとFeO、
Fe3O4、Fe2O3などの鉄酸化物の粉末を混合して、
加圧焼結すれば、ｎ形の導電性を示す熱電素子が
得られることになる。
て説明すれば、まずFeの粉末とSiOの粉末を十分
混合する。ついでこれを、約50Kg／cm2、1000〜
1400℃で加圧焼結することにより、高い性能指数
Ｚを有するｐ形の熱電素子を、粉末焼結体の形で
得ることができる。同様に、高純度SiとFeO、
Fe3O4、Fe2O3などの鉄酸化物の粉末を混合して、
加圧焼結すれば、ｎ形の導電性を示す熱電素子が
得られることになる。
一方、これらの熱電素子TP，TNは熱電池な
どのエネルギー変換素子として実用する場合は、
一方の導電形の熱電素子のみを用いるよりは、二
種の熱電素子を組合わせた構成にするのが、変換
効率を大きくとる上からは有利である。この場合
の構成としては、例えば第６図ａに示すように、
ｐ形の熱電素子TPとｎ形の熱電素子TNの対向
する端部を接合し、この接合部Ｊを高温で加熱す
る。この加熱により、熱電素子TPの他端には正
孔が集まり、正の起電力が発生し、また熱電素子
TNの他端には電子が集中して負の起電力が発生
するので、それぞれの熱電素子TP，TNの端部
に放熱部を兼ねた電極２０，２１を取付ければ、
有効に熱起電力を外部へ取出すことができる。
どのエネルギー変換素子として実用する場合は、
一方の導電形の熱電素子のみを用いるよりは、二
種の熱電素子を組合わせた構成にするのが、変換
効率を大きくとる上からは有利である。この場合
の構成としては、例えば第６図ａに示すように、
ｐ形の熱電素子TPとｎ形の熱電素子TNの対向
する端部を接合し、この接合部Ｊを高温で加熱す
る。この加熱により、熱電素子TPの他端には正
孔が集まり、正の起電力が発生し、また熱電素子
TNの他端には電子が集中して負の起電力が発生
するので、それぞれの熱電素子TP，TNの端部
に放熱部を兼ねた電極２０，２１を取付ければ、
有効に熱起電力を外部へ取出すことができる。
さらに第６図ｂに示す構造は、電気的及び熱的
絶縁材となるスペーサあるいは基板２２の表裏面
に、熱電素子TP及びTNをドーナツツ状に形成
し、両熱電素子TP，TNの内周端部を高温部接
合電極２３により接合する。一方各熱電素子TP，
TNの外周部にはそれぞれ電気的に絶縁された放
熱フイン２４，２５を取付け、その一部に出力端
子２６，２７を形成する。
絶縁材となるスペーサあるいは基板２２の表裏面
に、熱電素子TP及びTNをドーナツツ状に形成
し、両熱電素子TP，TNの内周端部を高温部接
合電極２３により接合する。一方各熱電素子TP，
TNの外周部にはそれぞれ電気的に絶縁された放
熱フイン２４，２５を取付け、その一部に出力端
子２６，２７を形成する。
この構造において、高温部接合電極２３を加熱
して、各熱電素子TP，TNの内外周部に温度差
を作れば、出力端子２６からは正の起電力が、ま
た出力端子２７からは、負の起電力が取出せ、全
体としては、熱電池として十分実用になる電力が
取出せることになる。
して、各熱電素子TP，TNの内外周部に温度差
を作れば、出力端子２６からは正の起電力が、ま
た出力端子２７からは、負の起電力が取出せ、全
体としては、熱電池として十分実用になる電力が
取出せることになる。
また、上述した構造では、低温側については、
その冷却方法について何ら述べていないが、例え
ば放熱部２０，２１や放熱フイン２４，２５を強
制空冷する、あるいは冷媒を流す等の手段をとれ
ば、高・低温部での温度差を大きくとれ、より大
きな熱起電力を得ることができるのは、もちろん
である。また、pn接合構造についても上述した
構造に限らず種々の構造をとることができるもの
である。
その冷却方法について何ら述べていないが、例え
ば放熱部２０，２１や放熱フイン２４，２５を強
制空冷する、あるいは冷媒を流す等の手段をとれ
ば、高・低温部での温度差を大きくとれ、より大
きな熱起電力を得ることができるのは、もちろん
である。また、pn接合構造についても上述した
構造に限らず種々の構造をとることができるもの
である。
以上述べたように、本発明の熱電素子は、鉄け
い化物を母体とし、この母体中の成分元素の一部
を酸素原子で置換して母体中にSi−Ｏ対、あるい
はFe−Ｏ対を形成することにより、導電形を制
御した構成となるものである。
い化物を母体とし、この母体中の成分元素の一部
を酸素原子で置換して母体中にSi−Ｏ対、あるい
はFe−Ｏ対を形成することにより、導電形を制
御した構成となるものである。
しかして本発明の熱電素子は、加熱することに
より正の起電力、あるいは負の起電力を取り出す
ことができ、しかも従来から知られている熱電材
料に比して、性能指数からみても１〜２けた程度
も高く、高い熱電変換効率が得られる特長を有す
る。したがつて、各種熱センサとしての用途はも
ちろん、太陽熱発電、あるいは各種排熱利用の発
電素子としても十分実用に供せられるものであつ
て、特に、ｐ、ｎ形の二種の熱電素子を組合わせ
て使用することにより、変換効率の高いエネルギ
ー変換素子として、すぐれた特長を発揮するもの
である。
より正の起電力、あるいは負の起電力を取り出す
ことができ、しかも従来から知られている熱電材
料に比して、性能指数からみても１〜２けた程度
も高く、高い熱電変換効率が得られる特長を有す
る。したがつて、各種熱センサとしての用途はも
ちろん、太陽熱発電、あるいは各種排熱利用の発
電素子としても十分実用に供せられるものであつ
て、特に、ｐ、ｎ形の二種の熱電素子を組合わせ
て使用することにより、変換効率の高いエネルギ
ー変換素子として、すぐれた特長を発揮するもの
である。
さらに本発明の熱電素子は、原材料としては
9.9％程度の純度のFeとSiとであることから、安
価な材料で作製でき、しかも薄膜状としても、ま
た固体状としても得られ、製造コスト上からもき
わめて安価に製造できる特長を有するものであ
る。
9.9％程度の純度のFeとSiとであることから、安
価な材料で作製でき、しかも薄膜状としても、ま
た固体状としても得られ、製造コスト上からもき
わめて安価に製造できる特長を有するものであ
る。
第１図は、本発明の鉄けい化物熱電変換素子の
製造に使用する装置の概略構成を示す図、第２図
は、本発明による鉄けい化物熱電変換素子の一実
施例におけるゼーベツク係数の温度特性を示す
図、第３図ａ〜ｃは、FeSi2と本発明による鉄け
い化物熱電変換素子のXPSによる分析結果を示
す図、第４図は、本発明による鉄けい化物熱電変
換素子の電気伝導度を示す図、第５図は、本発明
による鉄けい化物熱電変換素子の他の実施例にお
けるゼーベツク係数の温度特性を示す図、第６図
ａ，ｂは、本発明による鉄けい化物熱電変換素子
のそれぞれ異なる実施例における構造例を示す図
である。 TP……ｐ形導電性を示す鉄けい化物熱電変換
素子、TN……ｎ形導電性を示す鉄けい化物熱電
変換素子、Ｊ……接合部。
製造に使用する装置の概略構成を示す図、第２図
は、本発明による鉄けい化物熱電変換素子の一実
施例におけるゼーベツク係数の温度特性を示す
図、第３図ａ〜ｃは、FeSi2と本発明による鉄け
い化物熱電変換素子のXPSによる分析結果を示
す図、第４図は、本発明による鉄けい化物熱電変
換素子の電気伝導度を示す図、第５図は、本発明
による鉄けい化物熱電変換素子の他の実施例にお
けるゼーベツク係数の温度特性を示す図、第６図
ａ，ｂは、本発明による鉄けい化物熱電変換素子
のそれぞれ異なる実施例における構造例を示す図
である。 TP……ｐ形導電性を示す鉄けい化物熱電変換
素子、TN……ｎ形導電性を示す鉄けい化物熱電
変換素子、Ｊ……接合部。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉄とけい素からなる化合物を主成分とし、前
記化合物中のけい素の一部を酸素原子で置換して
ｐ形導電性を付与した構成になる鉄けい化物熱電
変換素子。 ２ 鉄とけい素からなる化合物を主成分とし、前
記化合物中の鉄の一部を酸素原子で置換してｎ形
導電性を付与した構成になる鉄けい化物熱電変換
素子。 ３ 鉄とけい素からなる化合物を主成分とし、前
記化合物中のけい素の一部を酸素原子で置換して
ｐ形導電性を付与した素子と、鉄とけい素からな
る化合物を主成分とし、前記化合物中の鉄の一部
を酸素原子で置換してｎ形導電性を付与した素子
とを接合した構成になる鉄けい化物熱電変換素
子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58018848A JPS59145582A (ja) | 1983-02-09 | 1983-02-09 | 鉄けい化物熱電変換素子 |
| US06/574,145 US4500742A (en) | 1983-02-09 | 1984-01-26 | Iron silicide thermoelectric conversion element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58018848A JPS59145582A (ja) | 1983-02-09 | 1983-02-09 | 鉄けい化物熱電変換素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59145582A JPS59145582A (ja) | 1984-08-21 |
| JPH028466B2 true JPH028466B2 (ja) | 1990-02-23 |
Family
ID=11982970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58018848A Granted JPS59145582A (ja) | 1983-02-09 | 1983-02-09 | 鉄けい化物熱電変換素子 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4500742A (ja) |
| JP (1) | JPS59145582A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992013811A1 (fr) * | 1991-01-30 | 1992-08-20 | Idemitsu Petrochemical Company Limited | Procede de production d'elements thermoelectriques |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4589918A (en) * | 1984-03-28 | 1986-05-20 | National Research Institute For Metals | Thermal shock resistant thermoelectric material |
| EP0469638B1 (en) * | 1986-10-27 | 1995-08-30 | Anritsu Corporation | A power detector comprising a thin film conductor |
| EP0335213A3 (en) * | 1988-03-30 | 1990-01-24 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Method for producing thermoelectric elements |
| US5009717A (en) * | 1989-07-18 | 1991-04-23 | Mitsubishi Metal Corporation | Thermoelectric element and method of manufacturing same |
| JP2786751B2 (ja) * | 1991-03-18 | 1998-08-13 | 株式会社東芝 | 電子冷却材料及びその製造方法 |
| US5225003A (en) * | 1991-12-18 | 1993-07-06 | Ming Che Hong | Multi-purpose solar energy base |
| JPH05343747A (ja) * | 1992-06-09 | 1993-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱電材料及びその製造方法並びにセンサー |
| US5474619A (en) * | 1994-05-04 | 1995-12-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Thin film high temperature silicide thermocouples |
| JPH09186368A (ja) * | 1995-10-31 | 1997-07-15 | Technova:Kk | 厚膜熱電素子 |
| US6121539A (en) | 1998-08-27 | 2000-09-19 | International Business Machines Corporation | Thermoelectric devices and methods for making the same |
| JP3919469B2 (ja) * | 2001-05-25 | 2007-05-23 | 杉原 淳 | プラスチック又はガラス製熱電発電モジュール及びその製造方法 |
| JP4266228B2 (ja) * | 2006-03-24 | 2009-05-20 | 株式会社東芝 | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
| JP5196880B2 (ja) * | 2007-06-20 | 2013-05-15 | 熱産ヒート株式会社 | 薄膜型熱電対製造装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3880674A (en) * | 1970-01-20 | 1975-04-29 | Rockwell International Corp | Thermoelectric elements and devices and process therefor |
| US3902923A (en) * | 1970-12-28 | 1975-09-02 | Dow Chemical Co | Thermoelectric materials |
| US4063964A (en) * | 1976-12-27 | 1977-12-20 | International Business Machines Corporation | Method for forming a self-aligned schottky barrier device guardring |
-
1983
- 1983-02-09 JP JP58018848A patent/JPS59145582A/ja active Granted
-
1984
- 1984-01-26 US US06/574,145 patent/US4500742A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992013811A1 (fr) * | 1991-01-30 | 1992-08-20 | Idemitsu Petrochemical Company Limited | Procede de production d'elements thermoelectriques |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59145582A (ja) | 1984-08-21 |
| US4500742A (en) | 1985-02-19 |
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