JPH029044B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化マグネシウム担体上に沈着
させたハロゲン化チタンから成る１―オレフイン
重合触媒成分に関する。さらに詳しくは、本発明
はハロゲン化チタンで処理した基本的にハロゲン
化マグネシウムから成り、１―オレフインの重合
用の優れた触媒成分を提供する改良されたハロゲ
ン化マグネシウム担体の製造法に関する。 この技術分野において周知のとおり、１―オレ
フイン重合用の効果的な触媒はチーグラー・ナツ
タ触媒であり、これは周期律表ｂ〜ｂ族の遷
移金属化合物を周期律表〜族の有機金属化合
物と結合させることにより得られる。これらの触
媒は無機化合物担体上に遷移金属成分を沈着させ
ることによつて一層効果的にし得ることも知られ
ている。 この技術分野に知られている代表的な担体は、
マグネシウム及びチタン酸化物、ケイ酸アルミニ
ウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、
及び、、マグネシウムとアルミニウムの複酸化物
である。これらの固体担体は通常担体上に遷移金
属化合物を沈着させる前又は後で活性化する必要
があり、この活性化は一般にボール・ミリングま
たは焼成により行われる。そのために、固体担体
の粒子サイズを調節すること、及び、ポリオレフ
イン生成物から触媒を除去する必要がないような
遷移金属化合物から十分な触媒活性とマイリツジ
（Mileage、ポリマーを得るのに用いた触媒とし
ての、チタン１ミリモル当たり得られる希釈剤不
溶ポリマーのグラム数）を得ることは困難であ
る。 １―オレフイン重合触媒の製造にジアルキルマ
グネシウム化合物とアルキルアルミニウムハライ
ドを利用することもこの技術分野において知られ
ている。たとえば、炭化水素溶液中でジエチルア
ルミニウムクロライドとジ―ｎ―ブチルマグネシ
ウムを反応させ、それにより塩化マグネシウムの
沈殿を生成させることが知られている。しかし、
次にこの得られた反応混合物に、塩化マグネシウ
ムに対して１モル過剰の四塩化チタンのようなハ
ロゲン化チタンを加えると、この最終反応混合物
は、その中の四塩化チタンがすべて三塩化チタン
に還元されてしまつており、エチレン又はプロピ
レンのようなオレフインの重合などに使用され
る。中間的に沈殿した塩化マグネシウム粒子は分
離されることがなく、分離粒子のその後の処理も
明らかになされていない。 本発明は、不活性雰囲気下、一般式R₂Mgを有
する化合物を炭化水素溶剤に溶解し、一般式
R′nAlX_3-oを有する化合物もまた炭化水素溶剤に
溶解し、得られた溶液を相互に接触させて溶剤中
にハロゲン化マグネシウム粒子のサスペンジヨン
を形成せしめ、このハロゲン化マグネシウム粒子
をハロゲン化チタンと接触させてこれをハロゲン
化マグネシウム粒子上に沈着せしめる方法におい
て見出された改良に関するものである。これによ
り１―オレフイン重合触媒成分が製造される。 前記の改良は(1)R₂Mg及びR′nAlX_3-oの炭化水
素溶液のいずれか又は両者に任意に電子供与体を
添加し、(2)溶剤中のそのサスペンジヨンからハロ
ゲン化マグネシウム粒子を単離し、(3)続いて、こ
の単離した粒子が実質的にハロゲン化物及び残留
アルミニウム化合物を含まなくなるまで炭化水素
溶剤でこの粒子を洗浄し、(4)段階(3)の前及び／ま
たは後にこの粒子を電子供与体と接触させ、ただ
し、電子供与体が段階(1)で添加されている場合は
段階(4)は省略してもよい、(5)供与体処理した粒子
を炭化水素溶剤で洗浄し、(6)洗浄した粒子を芳香
族酸のアルキルエステル及びハロゲン化チタンと
接触させ、ただし前記エステルは炭素原子数８〜
24を有する、(7)得られた粒子を電子供与体と接触
させ、及び(8)供与体処理した粒子を炭化水素溶剤
で洗浄する各段階を有することを特徴とする。た
だし、ＲはC₂〜C₂₀のアルキル基、R′はC₁〜C₂₀
のアルキル基、Ｘは塩素又は臭素原子、ｎは１又
は２であり、炭化水素溶剤はC₅〜C₁₂の脂肪族炭
化水素、C₅〜C₁₂の単環式環状脂肪族炭化水素、
C₆〜C₁₂の芳香族炭化水素、及び、これらのの混
合物から成る群から選ばれ、前記電子供与体は、
C₄〜C₂₄の脂肪族エーテル、C₃〜C₄の環状エーテ
ル、C₇〜C₁₅の芳香族エーテル、C₄〜C₂₄の脂肪族
アルキルエステル、C₈〜C₂₄の芳香族酸アルキル
エステル、C₁〜C₁₂の脂肪族アミン、C₄〜C₆の環
状アミン、C₆〜C₁₀の芳香族アミン、C₁〜C₁₈の脂
肪族アルコール、C₇〜C₁₅の芳香族アルコール、
C₆〜C₁₀のフエノール、C₆〜C₁₈の脂肪族又は芳香
族ホスフイン、及び、C₆〜C₁₂の脂肪族スルフイ
ドから成る群から選ばれる。 この方法の一例を挙げれば、ｎ―ブチル―sec
―ブチルマグネシウムをヘキサンのような脂肪族
炭化水素に溶解し、得られた溶液を−65℃の温度
でエチルアルミニウムジクロライドのヘキサン溶
液と接触させる。約２時間反応させた後、得られ
た塩化マグネシウムの微細白色スラリーを遠心分
離し、溶剤をデカントし、塩化マグネシウム粒子
をヘキサン中で数回、再懸濁させる。ヘキサン中
で再懸濁して洗浄した粒子を制御量のイソアミル
エーテルで、たとえば、約35℃の温度で約１時間
処理する。粒子を再度、ヘキサンで数回洗浄し、
次にこの洗浄粒子を制御量の、たとえば、エチル
ベンゾエート及び四塩化チタンで処理し、この処
理した粒子をイソアミルエーテルと接触させ、最
後に粒子をヘキサンで洗浄する。 これまで、本発明の実施の概略を一般的に示し
たが、以下の実施例により具体例を示す。実施例
ではすべての量が与えられ、操作はすべて不活性
雰囲気下で行われた。 実施例 １ 担体の製造 500mlの３ツ口フラスコに、撹拌機、還流冷却
器と温度計を保持するＹ管、及び滴下ロートとゴ
ムセプタムを保持する第２のＹ管を取付けた。装
置の全構成要素を乾燥し、アルゴンで清浄にし
た。全反応はアルゴン雰囲気で行つた。フラスコ
に、体積比50：50のヘキサン―ヘプタンのジブチ
ルマグネシウム0.48モル溶液200ml（97ミリモル）
を入れた。ジブチルマグネシウムはｎ―ブチル―
sec―ブチルマグネシウムを使用した。この溶液
をヘキサン50mlで希釈し、得られた溶液をアセト
ン・ドライアイス浴を用いて−65℃に冷却した。
次に、この溶液に滴下ロートからエチルアルミニ
ウムジクロライドのヘキサン溶液70ml（289ミリ
モル）を添加した。添加は反応混合物を300r.p.
m.で撹拌しながら２時間以上かけて滴下して行
つた。反応混合物中のアルミニウム対マグネシウ
ムのモル比は３：１であつた。得られた塩化マグ
ネシウムの微細白色スラリーを遠心分離し、ヘキ
サン各40mlを用いて４回スラリーを再懸濁及びデ
カントして未吸着アルミニウム化合物を洗浄除去
した。最終洗浄後、上澄液の遊離塩素イオンは
0.2ｇ／未満であり、反応により生成した塩化
マグネシウム粒子が実質的に残留アルミニウム化
合物を洗浄除去させていることを示しており、こ
の固体粒子をヘキサンに再懸濁させ、全量250ml
のスラリーとした。この塩化マグネシウムのヘキ
サンスラリー25ml（マグネシウム8.8ミリモル、
アルミニウム1.85ミリモル）にジイソアミルエー
テル（8.0ミリモル）を加え、得られた混合物を
室温に１時間保つた。次にこの白色スラリーを遠
心分離し、溶剤をデカントし、得られた固体をヘ
キサン各50mlを用いて３回洗浄した。こうして得
られた塩化マグネシウム粒子は、エーテル処理前
粒子中に存在した0.5倍未満のアルミニウムを含
んでいた。 触媒の調製 上記エーテル処理した粒子をヘキサン35mlに再
懸濁した後、得られたスラリーをエチルベンゾエ
ート（0.24ミリモル）と室温で１時間撹拌した。
次にこのスラリーに四塩化チタン（0.48ミリモ
ル）を加え、この反応混合物を35℃で１時間撹拌
した。得られたスラリーをジイソアミルエーテル
（8.0ミリモル）と35℃で１時間処理し、次いで遠
心分離し、溶剤をデカントし、固体をヘキサン各
50mlを用いて３回洗浄した。この時点で、、塩化
マグネシウム粒子はわずかに0.48ミリモルのアル
ミニウムを含んでいた。この淡黄色スラリーをヘ
キサンで60mlに再懸濁した。担体上のチタンの量
はマグネシウムに対して3.49モル％であり、チタ
ンは主に四価の状態であつた。 プロピレンの重合 800mlのガラス製重合容器にヘキサン400mlを入
れ、容器をアルゴン置換した後、ヘキサンを60℃
に加温し、続いてトリエチルアルミニウム0.32ミ
リモルとエチルベンゾエート0.1ミリモルで処理
した。10分間保持した後、上記の調製触媒２mlを
重合容器に加え、アルゴンが除去されるまで系に
プロピレンを勢いよく流した。次に、全圧を2.60
Kg／cm²（ゲージ圧）に調節し、次いで温度を５分
間で65℃に上昇させた。圧力を2.60Kg／cm²（ゲー
ジ圧）（プロピレンの分圧2.63気圧）に保つよう
にプロピレンを３時間連続的に反応混合物に加
え、その後プロピレンの添加を停止すると系は15
分で反応が止まつた。白色粉末状ポリプロピレン
生成物を熱時過し、室温の新しいヘキサン150
mlで１回洗浄した。洗浄生成物の乾燥重量は18.8
ｇであつた。重合及び洗浄に使用したヘキサンか
らさらに生成物0.9ｇを回収した。この結果を基
礎として、ポリプロピレン生成物は、チタン１ミ
リモル、プロピレン１気圧、１時間に対して希釈
剤不溶ポリプロピレン434ｇの平均速度で得られ
ることが決定された。そのマイリツジ
（mileage）はチタン１ミリモルあたり希釈剤不
溶ポリプロピレン3421ｇであつた。このポリマー
生成物は希釈剤不溶ポリマー95.2％を含み、後者
はデカヒドロナフタレン可溶物8.6％を含んでお
り、これはデカヒドロナフタレンから希釈剤不溶
ポリマーを再結晶させることにより決定された。
このポリマー生成物のかさ密度は0.20ｇ／c.c.であ
つた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして担体と触媒を調製し、実
施例１と同様に、800mlのガラス製重合容器にヘ
キサンン400mlを入れてプロピレンの重合を行つ
た。アルゴン置換した後、ヘキサンを室温１気圧
のプロピレンで清浄にした。次に全圧をプロピレ
ンで0.07〜0.35Kg／cm²（ゲージ圧）に調節し活性
剤と触媒を実施例１と同様に加えた。10分間に十
分量のプロピレンを反応混合物に導き、存在する
マグネシウム１ミリモルに対して1.5〜2.0ｇのポ
リマーを生成させた。この予備重合段階の後、プ
ロピレンの添加を停止し、反応混合物の温度を60
℃に上げた。次に、重合容器の全圧をプロピレン
ンで2.60Kg／cm²（ゲージ圧）に調整し、反応混合
物の温度を65℃に上げた。次いで、プロピレンの
添加を再開し、３時間重合させた後、生成物を
過し実施例１のように洗浄した。実施例１に定義
した速度は759、マイリツジは5988、希釈剤不溶
部95.7％、デカヒドロナフタレン可溶部7.6％で
あり、生成物のかさ密度は0.42であつた。 実施例 ３ 担体の調製 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備え
た500ml４ツ口フラスコに、ｎ―ブチル―sec―ブ
チルマグネシウム0.57モルヘキサン、ヘプタン溶
液60ミリモルを入れ、この溶液をさらにシクロヘ
キサン30mlで希釈し、22℃で30分間300r.p.m.で
撹拌し、アセトン・ドライアイス浴で−65℃に冷
却した。エチルアルミニウムジクロライドのヘプ
タン溶液51ml（180ミリモル）を滴下ロートに入
れ、300r.p.m.で撹拌しながら２時間以上かけて
ジブチルマグネシウム溶液に滴下した。微細白色
のスラリーを−65℃で更に１時間撹拌し、室温ま
で温度を上げ、更に１時間撹拌した。次にこのス
ラリーを実施例１のように洗浄して未結合のアル
ミニウム化合物を除去し、ヘキサンに再懸濁して
全量を150mlとした。担体粒子サイズは0.05〜80
ミクロンの範囲であつたが、粒子の大部分は２〜
７ミクロンの大きさであつた。この担体スラリー
の一部（25ml、マグネシウム9.3ミリモル）を実
施例１のようにジイソアミルエーテルで処理し、
洗浄した。 触媒の調製 実施例１のようにして触媒を調製した。担体上
のチタンの量は、マグネシウムに対して1.55モル
％であつた。 プロピレンの重合 実施例２のようにして、プロピレンの重合を行
つた。実施例１に定義した、速度は760、マイリ
ツジは6000、希釈剤不溶部95.5％、デカヒドロナ
フタレン可溶部7.4％であり、生成物のかさ密度
は0.35であつた。生成物の粒子サイズ分布は次の
とおりであつた。

【表】 実施例 ４ 担体の調製 実施例３記載の装置を用い、フラスコに0.57モ
ルｎ―ブチル―sec―ブチルマグネシウムのヘキ
サン、ヘプタン溶液60ミリモルを入れ、シクロヘ
キサン30ml、ジイソアミルエーテル6.1ml（30ミ
リモル）を加えた。混合物を室温で15分間撹拌
し、実施例３のように−65℃に冷却し、エチルア
ルミニウムジクロライド溶液で処理した。沈殿し
た担体を室温で最後に１時間撹拌した後、このも
のは良く沈降し、デカンテーシヨンにより未吸着
アルミニウム化合物を洗浄除去することができ
た。これは実施例１〜３と異なり遠心分離を必要
としなかつた。洗浄後、上澄液の遊離塩素イオン
は0.2ｇ／未満であつた。この固体をヘキサン
に再懸濁し、全量を250mlとした。担体粒子サイ
ズは0.05〜80ミクロンの範囲であつたが、粒子の
大部分は10〜50ミクロンの大きさの３次元集塊で
あつた。この担体スラリー全部をジイソアミルエ
ーテル9.6mlと共に室温で１時間300r.p.m.で撹拌
し、次にヘキサン各100mlを用いて４回デカンテ
ーシヨンにより洗浄した。 触媒の調製 洗浄した固体をヘキサンに再懸濁し全量を150
mlとし、エチルベンゾエート1.44ミリモルと共に
室温で１時間撹拌した。次にこのスラリーを四塩
化チタン2.88ミリモルで35℃１時間更に処理し、
続いてジイソアミルエーテル9.6mlと共に35℃で
１時間処理した。この黄色の固体は良く沈降し、
担体の調製のようにデカンテーシヨンにより洗浄
し、新しいヘキサンに再懸濁し全量を360mlとし
た。担体上のチタン量はマグネシウムに対して
3.43モル％であつた。 プロピレンの重合 実施例２のように、プロピレンの重合を行つ
た。実施例１に定義した、速度は607、マイリツ
ジは4790、希釈剤不溶部は94.5％、デカヒドロナ
フタレン可溶部は10.6％であり、この生成物のか
さ密度は0.36であつた。生成物の粒子サイズ分布
は次のとおりであつた。

【表】 実施例３の粒子サイズ分布と本実施例のそれと
を比較すると、担体の沈殿前にエーテルを添加す
ることにより200メツシユの微細粒子が減少する
ことがわかる。 実施例 ５ 担体の調製 ジアルキルマグネシウムを含む溶液に水酸化カ
ルシウム30ミリモルを加え、その混合物を、−65
℃に冷却前及びエチルアルミニウムジクロライド
で沈殿させる前に、室温で30分間撹拌したほかは
実施例４に従い担体を調製した。デカンテーシヨ
ンにより洗浄後、粒状担体を新しいヘキサンに再
懸濁し全量を150mlとした。全担体スラリーをジ
イソアミルエーテル9.6mlで室温、１時間処理
し、、次に実施例４に従い洗浄した。 触媒の調製 実施例４に従い触媒を調製した。担体上のチタ
ン量はマグネシウムに対して1.98モル％であつ
た。 プロピレンの重合 実施例２に従いプロピレンの重合を行つた。実
施例１に定義した、速度は506、、マイリツジは
3992、希釈剤不溶部96.2％、デカヒドロナフタレ
ン可溶部9.1％であり、生成物のかさ密度は0.36
であつた。生成物の粒子サイズ分布は次のとおり
であつた。

【表】 実施例６ （対照） ジアルキルマグネシウム97ミリモルの炭化水素
溶液に、−60℃において２時間以上かけ、300r.p.
m.で撹拌しながら、3.55モル濃度のエチルアルミ
ニウムジクロライド249ミリモルを滴下すること
により、実施例１のようにして担体を調製した。
洗浄後、上澄液の遊離塩素イオンは0.2ｇ／未
満であつた。この固体をヘキサンに再懸濁し全量
を280mlとした。実施例１のエーテル処理は省略
した。このスラリーのアルミニウム濃度は0.065
モルであつた。 触媒の調製とプロピレンの重合 調製中エーテルを加えなかつた以外は実施例１
と同様にして触媒を調製した。担体上のチタン量
はマグネシウムに対して4.60モル％であつた。実
施例１に従いプロピレンの重合を行つた。その速
度は145、マイリツジは1143、希釈剤不溶部は
89.1％であつた。 実施例 ７ 担体の調製 実施例１の操作に従い、0.68モルジブチルマグ
ネシウム（実施例１と同じ。）ヘキサン、ヘプタ
ン溶液（204ミリモル）をヘキサン75mlで希釈し、
−65℃に冷却した。これにエチルアルミニウムジ
クロライドのヘプタン溶液105ml（434ミリモル）
を３時間以上かけて滴下した。反応混合物を
250r.p.m.で撹拌した。最終のアルミニウム対マ
グネシウムのモル比は2.13であつた。微細沈殿の
スラリーにジイソアミルエーテル25ml（123ミリ
モル）を20分間以上かけて滴下し、更に室温で30
分間撹拌して処理した。得られたスラリーを実施
例１のようにヘキサンで数回洗浄し、ヘキサンに
再懸濁して全量を375mlとした。実施例１の操作
に従い、得られたスラリー25ml（マグネシウム
8.8ミリモル）をジイソアミルエーテル1.6ml（8.0
ミリモル）と処理し、分離した固体をヘキサンで
洗浄した。 触媒の調製 実施例１のようにして触媒を調製した。担体上
のチタン量は、マグネシウムに対して1.35モル％
であつた。 プロピレンの重合 実施例２に従い、重合を行つた。アルミニウム
対チタンのモル比は90であつた。実施例１と同様
にして求めた重合速度は867、マイリツジ6843、
希釈剤不溶部96.3％、デカヒドロナフタレン可溶
部4.0％であり、かさ密度は0.34であつた。 実施例 ８ 担体の調製 0.606モルブチルエチルマグネシウムのヘキサ
ン、ヘプタン溶液（100ミリモル）及びエチルア
ルミニウムジクロライドのヘプタン溶液55ml
（227ミリモル）を使用したほかは実施例１の操作
を繰り返した。アルミニウム対マグネシウムのモ
ル比は2.27であり、沈殿した塩化マグネシウム生
成物は実施例１と同様に未結合のアルミニウム化
合物を洗浄除去し、次にヘキサンに再懸濁して全
量を250mlとした。得られたスラリー25ml（マグ
ネシウム7.6ミリモル）を実施例１のようにジイ
ソアミルエーテルで処理し、固体を洗浄した。 触媒の調製 実施例１の操作に従い触媒を調製した。担体上
のチタンの量はマグネシウムに対して3.11モル％
であつた。 プロピレンの重合 実施例２に従い重合を行つた。アルミニウム対
チタンのモル比は30、速度867、マイリツジ6843
であつた。生成物は希釈剤不溶部95.9％、デカヒ
ドロナフタレン可溶部5.6％を含み、かさ密度は
0.36であつた。 実施例 ９ 担体の調製 実施例１と同様の装置を備えた500mlの３ツ口
フラスコに、ジ―ｎ―ブチルマグネシウムとトリ
エチルアルミニウムのモル比7.5：１の混合物の
ヘキサン、ヘプタン溶液（100ml、マグネシウム
95ミリモル）を入れ、更にヘプタン50mlで希釈
し、氷塩浴を用いて−10℃に冷却した。エチルア
ルミニウムジクロライドのヘプタン溶液（70ml、
237ミリモル）を滴下ロートに入れ、300r.p.m.で
撹拌しながら２時間以上かけてフラスコに滴下し
た。アルミニウム対マグネシウムのモル比は2.5
であつた。得られた微細白色スラリーは、新しい
ヘキサン各100mlを用いて実施例１のように未結
合のアルミニウム化合物を３回洗浄除去し、ヘキ
サンに再懸濁して全量を250mlとした。 触媒の調製 上記担体のスラリーの一部（54ml、マグネシウ
ム19.2ミリモル）をエチルベンゾエート0.96ミリ
モルと室温で１時間処理し、次に、四塩化チタン
0.97ミリモルと35℃で１時間処理した。黄色のス
ラリーをジイソアミルエーテル8.0ミリモルと35
℃で１時間処理し、次に実施例１のようにヘキサ
ンで洗浄した。担体上のチタン量は、マグネシウ
ムに対して2.83モル％であつた。 プロピレンの重合 実施例１に従い重合を行つた。重合速度は174、
マイリツジ1369、希釈剤不溶部88.2％、デカヒド
ロナフタレン可溶部6.5％であり、かさ密度は
0.11であつた。 実施例 10 実施例１に従つて調製した触媒を用いてエチレ
ンの重合を行つた。反応はガラスライニングした
反応器中、ヘキサン希釈剤２を用い、全圧5.34
Kg／cm²（ゲージ圧）で行つた。重合の一般的操作
は実施例２と同様である。トリエチルアルミニウ
ム、エチルベンゾエート及びチタン濃度はそれぞ
れ1.0，0.325及び0.0285ミリモルであつた。40℃
で10分間予備重合を行い存在するマグネシウム１
ミリモルに対してポリマー2.0ｇを生成させた。
65℃で３時間重合後、生成物を過し、室温の新
しいヘキサン1.7を用いて洗浄した。速度は
867、マイリツジは6843であつた。生成物のかさ
密度は0.27であつた。 本発明の方法に使用されるジアルキルマグネシ
ウムは一般式R₂Mgを有する化合物であり、本発
明方法に使用される炭化水素溶剤に可溶である
か、又は、トリアルキルアルミニウム、R₃Alを
R₂Mg化合物と共に使用することにより前記炭化
水素溶剤に可溶化し得るものである。たとえば、
ｎ―ブチル―sec―ブチルマグネシウムのように、
ブチルエチルマグネシウムはヘキサンに可溶であ
るが、ジ―ｎ―ブチルマグネシウムは可溶ではな
い。しかし、ジ―ｎ―ブチルマグネシウムは、た
とえば、トリエチルアルミニウムと共に使用され
る場合はヘキサンに可溶となる。普通、他の方法
では炭化水素に不溶のジアルキルマグネシウム１
モルを可溶化するのに必要なトリアルキルアルミ
ニウムの量は約0.1モル〜約2.0モルの範囲であ
る。一般に、本発明のR₂Mg化合物は、その化合
物が炭化水素に可溶か又はトリアルキルアルミニ
ウム可溶化剤と共用することにより可溶化し得る
場合は、各ＲはC₂〜C₂₀のアルキル基である。
R₃Al中のＲ基は、R₂Mg化合物中のＲと同じでも
よい。このＲ基は、たとえば、エチル、イソプロ
ピル、ｎ―ブチル、sec―ブチル、ｔ―ブチル、
ｎ―アミル、イソアミル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オ
クチル及びｎ―デシルであり、同じでも異なつて
いてもよい。すでにこれまでに挙げたR₂Mg化合
物に加えて、ジアミル、ジヘキシル及びジオクチ
ルマグネシウムを挙げることができる。すでに挙
げたトリエチルアルミニウムR₃Al化合物に加え
て、トリイソプロピル、トリ―ｎ―プロピル、ト
リ―ｎ―ブチル、トリ―イソブチル及びトリ―ｎ
―ヘキシルアルミニウムがある。 本発明に使用されるアルキルアルミニウムハラ
イドは一般式R′nAlX_3-oを有し、R′はC₂〜C₂₀の
アルキル基であり、Ｘは塩素又は臭素原子であ
り、ｎは１又は２である。このアルキル基は、た
とえば、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、
ｎ―ブチル、イソブチル、sec―ブチル、tert―
ブチル、ｎ―アミル、イソアミル、ｎ―ヘキシ
ル、ｎ―ヘプチル、又はｎ―オクチルである。前
記一般式を有する化合物の例としては、トリエチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ブチ
ルアルミニウムジクロライド、ジヘキシルアルミ
ニウムブロマイド及びヘキシルアルミニウムジブ
ロマイドがある。 ジアルキルマグネシウムとアルキルアルミニウ
ムハライドとの反応に溶剤として使用される炭化
水素はC₅〜C₁₂の脂肪族炭化水素、C₅〜C₁₂の単環
式環状脂肪族炭化水素、C₆〜C₁₂Bの単環式芳香
族炭化水素又はこれらの炭化水素の混合物であ
る。好ましい炭化水素はC₅〜C₁₂の脂肪族炭化水
素である。これらと同じ炭化水素は単離ハロゲン
化マグネシウム粒子の洗浄に、及び担持ハロゲン
化チタン触媒成分製造に使用される前記粒子のサ
スペンジヨンに、希釈剤としても使用される。こ
の脂肪族炭化水素溶剤の代表例としてはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンがある。環
状脂肪族炭化水素の代表例としては、シクロペン
タン及びシクロヘキサンがあり、芳香族炭化水素
の例としてはベンゼン、トルエン及びキシレンが
ある。 ジアルキルマグネシウムとアルキルアルミニウ
ムハライドとの反応は、常に、窒素又はアルゴン
のような不活性ガス雰囲気下に行われるべきであ
り、適宜、ジアルキルマグネシウムの炭化水素溶
液にアルキルアルミニウムハライドの炭化水素液
を加えることにより行われ、アルミニウム対マグ
ネシウムのモル比は約１：１〜約10：１、好まし
くは約２：１〜約３：１である。反応は通常約−
65℃〜約−30℃、好ましくは−65℃〜約０℃の温
度範囲で行われる。使用される温度により、反応
時間は約0.5〜約５時間の範囲である。沈殿した
ハロゲン化マグネシウム粒子は、過により、又
は反応混合物を遠心分離し上澄液をデカントする
ことにより、反応混合物から分離し得る。ある場
合には、粒子は反応混合物から容易に沈降し、上
澄液のデカンテーシヨンのみで粒子を分離するこ
とができる。単離した粒子を次に新しい炭化水素
溶剤で十分な回数洗浄し、ハロゲン化物イオンと
残留アルミニウム化合物を十分に除去する。 速度とマイリツジがより高く、ポリプロピレン
の立休特異性がより大きい結果を与える本発明方
法の本質的な段階は、ハロゲン化マグネシウム粒
子をその沈殿の際、又はその後に電子供与体で処
理するところにある。この電子供与体はハロゲン
化マグネシウム粒子の沈殿に使用される炭化水素
溶剤中に存在してもよい。それは又、沈殿反応が
行われた後、前記粒子のスラリーに添加してもよ
く、沈殿粒子を炭化水素で１回以上洗浄した後に
添加してもよい。電子供与体が沈殿反応に先立つ
て存在す場合、その使用量は存在するマグネシウ
ムの量に対してモル比で約10：１〜約１：５、好
ましくは約３：１〜約１：１がよい。沈殿反応が
行われた後に電子供与体を添加する場合は、供与
体の使用量は前記の特定範囲内でよい。粒子の供
与体処理が沈殿に引続いて行われる場合は、約20
℃〜約50℃の温度範囲で約0.25時間〜約１時間が
普通である。沈殿粒子を炭化水素洗浄した後に存
在する溶剤スラリーに電子供与体を添加する場合
は、やや少量の供与体、普通、存在するマグネシ
ウム量に対してモル比で約３：１〜約１：３が必
要とされる。接触時間は室温で約１時間が好まし
い。電子供与体は上記方法の１種以上により加え
られるが、その全使用量は存在するマグネシウム
量に対してモル比で10：１を越えてはならない。 本発明の方法に使用される電子供与体はエーテ
ル、エステル、アミン、アルコール、フエノー
ル、ホスフイン及びスルフイドである。エーテル
は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジヘ
キシルエーテル及びジオクチルエーテルのような
炭素原子数４〜24の脂肪族エーテル（特にジブチ
ルエーテル及び、ジイソアミルエーテルが好まし
い）；ジオキサン、テトラヒドロフラン及び１，
３―プロピレンオキシドのような炭素原子数３又
は４の環状エーテル；及び、ジフエニルエーテル
及びアニソールのような炭素原子数７〜15の芳香
族又はアルキル―芳香族エーテルを含む。エステ
ルは、エチルアセテート、プロピルアセテート、
ブチルアセテート、アミルアセテート、メチルブ
チレート及びメチルオレエートのような全炭素原
子数４〜24の脂肪族アルキルエステル；及びメチ
ルベンゾエート、エチルベンゾエート、イソアミ
ルベンゾエート、エチルアニセート、エチルトル
エート及びジオクチルフタレートのような全炭素
原子数８〜24の芳香族酸のアルキルエステルを含
む。アミンは、メチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、メチルエチルプロピルアミ
ン、エチレンジアミン及びテトラメチルエチレン
ジアミンのような炭素原子数１〜12の脂肪族第
１、第２及び第３のモノ―及びジ―アミン；モル
ホリン、ピロリジン及びピペリジンのような炭素
原子数４〜６の環状アミン；及びアニリン、ピリ
ジン、及びキノリンのような炭素原子数６〜10の
芳香族アミンを含む。アルコールは、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ドデカノール及
びオクタデカノールのような炭素原子数１〜18の
脂肪族アルコール；及び、ベンジルアルコール及
びＰ―メチルベンジルアルコールのような炭素原
子数７〜15の芳香族アルコールを含む。フエノー
ル類は、フエノール、２，６―ジメチルフエノー
ル、Ｐ―クレゾール及びβ―ナフトールのような
炭素原子数６〜10のフエノールを含む。ホスフイ
ンは、トリエチルホスフイン、トリ―イソブチル
ホスフイン、トリフエニルホスフイン及びエチル
ジフエニルホスフインのような炭素原子数６〜18
の脂肪族トリアルキル及びトリアロマチツクホス
フインを含む。スルフイドはジブチルスルフイド
のような炭素原子数６〜12の脂肪族スルフイドを
含む。 好ましい電子供与体は脂肪族エーテルである。
これらの化合物に関し、アルキルアルミニウムハ
ライドとの反応前に、エーテルをジアルキルマグ
ネシウムに加えると、これが担体の形態、特に、
沈殿担体の粒子サイズ分布及びかさ密度を調節す
る手段を提供するということが見い出された。エ
ーテルを沈殿の後いかなる時点で加えてもそれ
は、ハロゲン化マグネシウム粒子から未吸着のア
ルミニウム化合物の除去を容易にし、それによつ
てチタン化合物の触媒活性を増加する結果をもた
らすように思われる。更に、エーテル処理によつ
て得られる改良は、担体粒子とエーテルとの配位
の結果であり、それがこれらの粒子上へのハロゲ
ン化チタンの固着剤として作用すると思われるこ
とである。 本発明の沈殿ハロゲン化マグネシウム粒子調製
の変法は、ジアルキルマグネシウムの炭化水素溶
液をアルキルアルミニウムハライドとの反応前
に、周期律表Ａ〜Ａ族金属の酸化物、水酸化
物、アルコキシド又はヒドロキシハライドのよう
な無機担体材料と処理することである。ジアルキ
ルマグネシウム対該無機付加剤のモル比は、約
１：10〜約50：１、好ましくは約１：１〜約10：
１である。これらの無機付加剤の代表例として
は、カルシウム、マグネシウム及びアルミニウム
の酸化物及び水酸化物、マグネシウムメトキシ
ド、マグネシウムエトキシド、及びマグネシウム
ヒドロキシクロライドがある。これらの無機担体
付加剤をジアルキルマグネシウム溶液と処理する
際の温度は約−65℃〜約100℃、好ましくは、約
−65℃〜約65℃で数分間〜５時間である。このよ
うに改質されたジアルキルマグネシウムとアルキ
ルアルミニウムハライド溶液との反応は、約−65
℃〜約30℃、好ましくは約−65℃〜約０℃の温度
で行われる。 本発明のハロゲン化マグネシウム担体上に沈着
するハロゲン化チタンはよく知られており、たと
えば、四塩化チタン、三塩化メトキシチタン、四
臭化チタン及び四ヨウ化チタンである。さらに一
般的には、ハロゲン化チタンは一般式TiXn
（OR）_4-oで表わされる。ただし、ＲはC₁〜C₂₀の
アルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、
ｎは１，２，３又は４である。四塩化チタンが好
ましい。 ハロゲン化チタンを固体担体上に沈着させる方
法も既知である。しかし、本発明においては、ハ
ロゲン化チタンを調節し、比較的少量、ハロゲン
化マグネシウム担体に加え、四価チタンの三価チ
タンへの還元はほとんどない。このことは、炭化
水素で担体の洗浄を行うことによりハロゲン化マ
グネシウム担体から残留アルミニウム化合物を十
分に除去するために可能となる。こうして、四価
チタンの還元を起こすアルミニウムはほとんど存
在せず、担体に加えられた比較的少量の四価チタ
ンが、四価チタンの多くが三価状態に還元されて
しまつているより多量のものよりも、重合の活性
点をより多く提供するのである。 本発明の担体に加えられる四価チタンのハロゲ
ン化物の量はモル比でチタンの量が担体マグネシ
ウムの量を越えないような量である。実際に実施
する場合には、マグネシウム対チタンのモル比は
約200：１〜約１：１、好ましくは約80：１〜約
５：１である。こうして得られる本発明の全効果
は、ポリマー生成物中のチタン量が最小であり、
除去する必要がないこと、それにもかかわらず、
触媒中のこの量は極めて活性が高いために、速度
及びマイリツジが既知の触媒にくらべて相当に改
良されるということである。 ハロゲン化マグネシウム担体上にハロゲン化チ
タンを沈着させると共に、この担体を電子供与
体、さらに詳しくは、エチルベンゾエートのよう
な全炭素原子数８〜24の芳香族酸のアルキルエス
テルで処理するのが好ましい。この電子供与体化
合物の特定の基はポリプロピレン製造におけるハ
ロゲン化チタンの立体特異性を増加させる効果を
示す。しかし、これらのエステルの量が過剰にな
るとチタン触媒活性に逆効果をもたらすので、エ
ステルの量は、チタン対エステルのモル比が約
0.5：１〜約10：１、好ましくは約２：１〜約
４：１の範囲にあるように調節する必要がある。
担体のエステル処理と担体上へのハロゲン化チタ
ンの沈着は共に、約０℃〜約100℃好ましくは約
15℃〜約40℃の温度で、約0.25〜約２時間行われ
る。 芳香族酸エステル及びハロゲン化チタンで処理
後、担体を任意に電子供与体、好ましくは炭素原
子数４〜24の脂肪族エーテルで処理してもよい。
このエーテルの使用量は、担体調製においてハロ
ゲン化マグネシウム粒子の沈殿に続いて行われる
エーテル処理における使用量とほぼ同じであるの
が好ましいが、５倍多くてもよい。この即時エー
テル処理は、エステル及びハロゲン化チタン処理
に使用されるのと同一の温度及び同一の時間で行
うことができる。最後に、担持触媒粒子を新しい
炭化水素で完全に洗浄し、１―オレフインの重合
に使用する炭化水素に再懸濁する。 １―オレフインのチーグラー・ナツタ触媒反応
において活性剤成分として作用する周期律表〜
族の有機金属化合物は周知である。トリエチル
アルミニウム、トリ―ｎ―プロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ―ｎ―
ブチルアルミニウム、トリ―イソブチルアルミニ
ウム及びトリ―ｎ―ヘキシルアルミニウムのよう
なトリアルキルアルミニウムが、この有機金属化
合物として特に好ましいものである。これらのト
リアルキルアルミニウムは単独で使用することも
できるが、好ましくは有機酸エステルのような電
子供与体と、一部錯体を形成しているものがよ
い。チーグラー・ナツタ触媒を使用して重合し得
る１―オレフインも同様に周知である。これらの
オレフインの代表例は、エチレン、プロピレン、
１―ブテン、４―メチル―ペンテン―１及び１―
ヘキセンである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒の調製方法の一例を示
すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性雰囲気下、一般式R₂Mgを有する化合
   物を炭化水素溶剤に溶解し、一般式R′nAlX_3-oを
   有する化合物もまた炭化水素溶剤に溶解し、得ら
   れた溶液を相互に接触させて溶剤中にハロゲン化
   マグネシウム粒子のサスペンジヨンを形成せし
   め、このハロゲン化マグネシウム粒子をハロゲン
   化チタンと接触させてこれをハロゲン化マグネシ
   ウム粒子上に沈着せしめ、それにより１―オレフ
   イン重合用触媒成分を製造する方法において、(1)
   R₂Mg及びR′nAlX_3-oの炭化水素溶液のいずれか
   又は両者に任意に電子供与体を添加し、(2)溶剤中
   のそのサスペンジヨンからハロゲン化マグネシウ
   ム粒子を単離し、(3)続いて、この単離した粒子が
   実質的にハロゲン化物及び残留アルミニウム化合
   物を含まなくなるまで炭化水素溶剤でこの粒子を
   洗浄し、(4)段階(3)の前及び／または後にこの粒子
   を電子供与体と接触させ、ただし、電子供与体が
   段階(1)で添加されている場合は段階(4)は省略して
   もよい、(5)供与体処理した粒子を炭化水素溶剤で
   洗浄し、(6)洗浄した粒子を芳香族酸のアルキルエ
   ステル及びハロゲン化チタンと接触させ、ただし
   前記エステルは炭素原子数８〜24を有する、(7)得
   られた粒子を電子供与体と接触させ、及び(8)供与
   体処理した粒子を炭化水素溶剤で洗浄する段階を
   有することを特徴とする１―オレフイン重合用触
   媒成分の製造方法。 ただし、ＲはC₂〜C₂₀のアルキル基、R′はC₁〜
   C₂₀のアルキル基、Ｘは塩素又は臭素原子、ｎは
   １又は２であり、炭化水素溶剤はC₅〜C₁₂の脂肪
   族炭化水素、C₅〜C₁₂の単環式環状脂肪族炭化水
   素、C₆〜C₁₂の単環式芳香族炭化水素、及び、こ
   れらの混合物から成る群から選ばれ、電子供与体
   は、C₄〜C₂₄の脂肪族エーテル、C₃〜C₄の環状エ
   ーテル、C₇〜C₁₅の芳香族エーテル、C₄〜C₂₄の脂
   肪族アルキルエステル、C₈〜C₂₄の芳香族酸アル
   キルエステル、C₁〜C₁₂の脂肪族アミン、C₄〜C₆
   の環状アミン、C₆〜C₁₀の芳香族アミン、C₁〜C₁₈
   の脂肪族アルコール、C₇〜C₁₅の芳香族アルコー
   ル、C₆〜C₁₀のフエノール、C₆〜C₁₈の脂肪族又は
   芳香族ホスフイン、及びC₆〜C₁₂の脂肪族スルフ
   イドから成る群から選ばれる。 ２ 炭化水素溶剤がC₅〜C₁₂の脂肪族炭化水素で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 炭化水素溶剤がヘキサンである特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ 電子供与体がC₄〜C₂₄の脂肪族エーテルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ エーテルがジ―ｎ―ブチルエーテル、又はジ
   イソアミルエーテルである特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ エーテルが段階(1)で添加される特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ７ エーテルが段階(4)で添加される特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ８ 段階(6)で使用するエステルがエチルベンゾエ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の方法。