JPH029094B2 - - Google Patents
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- JPH029094B2 JPH029094B2 JP15917586A JP15917586A JPH029094B2 JP H029094 B2 JPH029094 B2 JP H029094B2 JP 15917586 A JP15917586 A JP 15917586A JP 15917586 A JP15917586 A JP 15917586A JP H029094 B2 JPH029094 B2 JP H029094B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
産業上の利用分野
この発明はチタン鉱、特にアナターゼ鉱から
TiまたはTi化合物を抽出する際に、同鉱石中に
存在する不純物を効率的に除去するとともに、含
有されている有価成分をも分離回収する製錬方法
に関する。 従来の技術 近年まで学問的にのみ知られていたアナターゼ
型構造を持つTiO2を含む鉱石（以下、アナター
ゼ鉱と呼ぶ）が、1970年代に、ブラジルに多量埋
蔵されていることが判明し、その処理法が注目さ
れてきた。しかし、同鉱の発明が比較的新しいこ
と、またTiまたはTiO2の原料であるルチル、イ
ルメナイトの生産量が現時点での需要を満たして
いることから、アナターゼ鉱からのTi又はTiO2
の製造に関してはあまり研究がなされていないの
が現状である。 しかし、Ti又はTiO2の持つ優れた特性から、
将来の需要増が予測され、最近アナターゼ鉱の処
理法として幾つかの研究が散見されるようになつ
てきた。たとえば、 (1) 「チタン鉱の濃化方法」（特公昭56−373号公
報）は、アナターゼ鉱石をか焼、還元した後、
磁選によりアナターゼ鉱に富む非磁性部を得て
これから酸浸出で不純物を除き、さらにアルカ
リ処理して抗ルチル化不純物であるりんを排除
し、 TiO290％以上のアナターゼ精鉱を得る方法で
ある。 (2) 「アナターゼ鉱の処理方法」（特公昭58−
2163号公報）は、アナターゼ鉱をスクラツビン
グ及び比重選鉱によりチタン精鉱としたのち、
これを炭素質還元剤の存在下で溶融製錬してチ
タン分をスラツグ中に濃縮し、TiO270％以上
の高チタンスラツグを製造する方法である。 (3) 「アナターゼ精鉱の製造法」（特公昭59−
48852号公報）は、アナターゼ鉱を脱スライム
した粗粒部分を粉碎後磁選して得られた非磁性
部分に対して、部分還元により含有されている
リモナイト等を磁性酸化鉄に交換してこれらを
磁選で除去し、残部を静電分離にかけてアナタ
ーゼに富むアナターゼ精鉱をうる方法である。 (4) 「アナターゼ原料の調製法」（特公昭59−
48853号公報）には、TiO225％のアナターゼ鉱
を解凝集処理後、篩分及び粉碎、分級、磁選な
どの処理を施してTiO250％の比較的粗粒アナ
ターゼ原料を60％以上の収率で採取する方法が
示されている。 すなわち、上記の方法は、従来イルメナイト
や低品位チタン鉄鉱からのTiO2の濃縮方法と
して知られるものを、アナターゼ鉱に応用した
ものである。つまり公知の選鉱法（酸浸出、磁
選など）やTiスラグ製造法を用いたものであ
る。 発明が解決しようとする問題点 ところで、アナターゼ鉱はイルメナイト鉱など
と異なりカーボナタイト（carbonatite）鉱床中
に産することから、Ｐ、Ca、Al等の不純物を含
むとともに、少量のレアメタルたとえばNb、Zr、
Ca、Laなどの有価成分を含有している。よつて、
アナターゼ鉱からTiまたはTi化合物を抽出する
際に、上記不純物を効率的に除去するとともに、
上記有価成分をも分離回収することで、アナター
ゼ鉱の資源性が増大すると考えられる。然るに、
前記提案されている処理方法は単にTiO2の濃化
にのみ主眼を置いており、有価成分の回収を提案
してはいない。 また、アナターゼ鉱の主成分であるアナターゼ
型TiO2とγ−Fe2O3（ガンマ−ヘマタイト）は一
応別相として存在するものの、互いに微細に混り
合う部分も多く、さらにγ−Fe2O3へのTiO2の固
溶またTiO2相中へのFe2O3の固溶はともに数％か
ら10％程度におよび、単に機械的粉砕後の酸浸出
や、部分還元後の磁選を用いたとしても、歩留り
良く、高品位（TiO2が90％以上）のTiO2を回収
するのは困難である。このことは前記提案されて
いる発明の実施例から見ても、明白である。 問題点を解決するための手段および作用 そこで、本発明者らは、アナターゼ鉱に含まれ
る前記不純物を効率的に除去するとともに、Ti
化合物を抽出する際に前記有価成分をも分離回収
することができる方法について、種々研究を重ね
た結果、 (1) TiO2の炭素還元についての熱力学的検討に
よれば、還元途中でTiOが生成し、TiOは非常
に安定なためこれからTiを得るには減圧下
2500℃以上の加熱が必要であるが、TiO2から
Ti生成を目的とせずTiCとしてまずTiを回収
する方が容易でかつエネルギー的に有利である
こと、 (2) TiO2の還元・炭化反応においては、TiO2と
共存するFe2O3が1000℃程度で還元されてα・
Feとなり、このα・Feが1200℃以上で炭素を
吸収して炭素飽和の溶鉄として存在しこの溶鉄
中の飽和炭素によりTiO2の還元及び炭化が促
進され迅速にTiCが生成すること、 (3) チタン鉱の還元・炭化を1200℃以上で行う
と、TiC炭化物相、金属鉄相及び酸化物相から
なる生成物が得られ、この場合Nb、ZrはTiC
炭化物相に、Ｓ、Ｐは金属鉄相に濃縮され、そ
してCe、La、Ca及びAlの酸化物は安定である
ため還元されないでそのまま生成物中に残るこ
と、 (4) TiO2からの直接塩化はCl2、HClいずれの塩
化剤でも2000℃以下では無理であるが、TiCの
Cl2ガスによる塩化はTiO2の塩化よりもかなり
低温で反応が進行すること、 (5) 上記TiCの塩化処理とともに、酸処理または
磁選などの処理を組合せると、各成分つまり
Ti、FeそしてNb、Zr、Ce及びLa等を容易に
分離回収できること、 を見出したのである。 この発明は、上記知見に基いて達成されたもの
であり、したがつて本発明は、チタン鉱から、金
属チタンまたは塩素法酸化チタンの製造に適する
チタン原料を抽出するとともに、鉱石中に含まれ
ている有価成分をも分離回収するための製錬方法
であつて： (a) チタン鉱に所定量の炭材を配合して十分混合
し、 (b) 前記混合物をその溶融温度以下の温度で還
元・炭化して、炭化物相、金属鉄相及び主とし
てTi、Fe以外の成分の酸化物相からなる生成
物とし、 (c) 前記生成物を解碎した後、生成物をそのまま
低温塩化処理して主にTiCl4とFeCl3からなる
混合塩化物と塩化残滓とに分離するか、あるい
は磁選により磁着物を除いて非磁着物を採取
し、この非磁着物を酸浸出にかけて鉄分を除い
た浸出残渣を低温塩化処理して主にTiCl4から
なる塩化物と塩化残滓とに分離し、 (d) 前記混合塩化物または前記塩化物を分別蒸溜
法によりTiCl4、FeCl3、NbCl5及びZrCl4をそ
れぞれ分別し、 (e) 前記塩化残滓をCe、Laの抽出原料に供する、
諸工程からなることを特徴とするチタン鉱の製
錬方法、並びに、 チタン鉱から、金属チタンまたは塩素法酸化チ
タンの製造に適するチタン原料を抽出するととも
に、鉱石中に含まれている有価成分をも分離回収
するための製錬方法であつて： (a) チタン鉱に所定量の炭材を配合して十分混合
し、 (b) 前記混合物をその溶融温度以上の温度で還
元・炭化して、TiC相、金属鉄相及び主として
Ti、Fe以外の成分の酸化物相からなる生成物
とし、 (c) 前記生成物を機械的剥離により、炭化物相、
金属鉄相及び酸化物相を分離し、 (d) 前記炭化物相を低温塩化処理して、主に
TiCl4からなる塩化物と塩化残滓とに分離し、 (e) 前記塩化物を分別蒸溜法によりTiCl4、
NbCl5及びZrCl4をそれぞれ分別し、 (f) 前記塩化残滓をCe、Laの抽出原料に供する、 諸工程からなることを特徴とするチタン鉱の製錬
方法、である。 本発明の方法は前記提案されている発明、また
その他の従来提案されているTi含有鉱石の処理
法とは、思想を全く異にするものである。 すなわち、第１段階として、アナターゼ鉱に含
まれているTiO2及びFe2O3を夫々TiC及び金属鉄
に還元するのに必要とされる量（以下炭素当量と
称する）の炭材を同鉱石に混合したのち、1200℃
以上で還元・炭化を行い、まずTiCと金属鉄を生
成するものである。この場合、鉱石中のCe、La、
Ca及びAlの酸化物は安定であることから還元さ
れず酸化物のままで生成物中に残る。 次に、上記還元・炭化生成物を、第２段階以降
では塩化、酸浸出、または磁選などの方法を用
い、各成分つまりTi、Fe、そしてNb、Zr、Ce、
La等を各々分離回収するというものである。 前記の還元・炭化工程及び分離回収工程を本発
明の好適な処理工程として示す第１図及び第２図
の処理系統図に従つて以下に説明する。第１図は
炭材を配合した混合物の還元・炭化が1200℃以上
でかつこの混合物の溶融温度以下で実施される場
合のものであり、第２図は還元・炭化が溶融温度
以上、つまり溶融状態で行われる場合に関するも
のである。 還元・炭化工程 アナターゼ鉱の還元・炭化を行うに先立つ
て、試薬酸化物を用いて還元実験を行つた。す
なわち、TiO2単味及び（TiO2＋Fe2O3）混合
酸化物（TiO2／Fe2O3比をアナターゼ鉱
（TiO2：36.2％、Fe2O3：43.5％）の場合と同じ
にした）を用いてFeの存在によりTiO2の還元
がより促進されるかどうかを調査した。第３図
は炭素当量を1.0とし、各温度で夫々３時間還
元処理した場合の還元率を示したものであり、
×印はTiO2単味の場合、○印は上記混合酸化
物の場合である。なの図中●印は混合酸化物の
各還元率からFe2O3が全てα・Feまで還元され
ていると考えた場合に、共存するTiO2はどこ
まで還元されたか、その還元率を算定したもの
であつて、1300℃で90％近く還元されているこ
とがわかる。 以上、Feが共存することでTiO2がより還元
されやすい状況になることが判明した。この理
由としては、単味のTiO2と炭素との固−固反
応の場合よりも混合酸化物の場合には、1000℃
程度で還元されたFeが炭素を吸収して融点が
低下することで1200℃以上では炭素飽和の溶鉄
として存在し、これがTiO2と接触し、溶鉄中
の炭素により還元がより促進されるものと考へ
られる。 第１図に示す処理方法によれば、アナターゼ
鉱に所定の炭材を配合して十分混合した後、好
ましくはペレツト化して、1200℃以上でかつこ
の混合物が溶融する温度以下の温度で還元・炭
化を行い、鉱石中に含まれるTiO2及びFe2O3を
夫々TiC及び金属鉄として、またCe、La、Ca、
Alなどはそのまま酸化物として含まれる生成
物を得る。上記炭材としてはコークス、黒鉛、
木炭などが用いられ、配合量はTiO2及びFe2O3
を夫々TiC及び金属鉄にするのに必要な炭素量
（炭素当量）またはそれより過剰な量とし、好
ましくは必要量の1.2〜1.5倍量である。 この還元・炭化反応（以下固相還元と称す
る）では前記還元試験で述べたように、酸化鉄
は1000℃程度で還元されて鉄となるが、1200℃
以上では炭素を吸収し、融点が降下し、炭素飽
和の溶鉄として存在し、この溶鉄中の飽和炭素
によりTiO2の還元および炭化が促進され、迅
速にTiCが生成する。なおCe、La、Al、Caの
酸化物は被還元性の相違により還元されないで
酸化物相として、炭化物相、金属鉄相とは別に
生成物中に残るが、鉱石中に含まれているNb、
Zrは主にTiCからなる炭化物相に、Ti及び
TiO2に対して有害不純物であるＰは金属鉄相
にSiとともに夫々分配される。 前記固相還元には、加熱炉として例えばロー
タリーキルンを用いて1200〜1300℃の温度で実
施することができる。第４図ａはシリコニツト
電気炉を用いた固相還元（1300℃、３時間処
理）により得られた生成物の粒子構造を示す走
査型電子顕微鏡写真、同ｂ図はその説明図であ
り、TiC相Ａ、α−Fe相Ｂ及び酸化物相Ｃが分
離されてはいるが各相は互いに入り込んで混り
合つているのが判る。一方比較のために示した
第５図ａ，ｂは1100℃で固相還元を行つた場合
の走査型電子顕微鏡写真及びその説明図で、Ａ
はTi酸化物相、Ｂはα−Fe相である。1100℃
では上記のような３相が明確に形成されるまで
に到らず、前記の還元・炭化反応を進めるに
は、前述の炭素飽和の溶鉄の作用から推して
1200℃以上の温度が必要であることが判る。 一方、第２図の処理系統図に示したように、
加熱炉としてアーク炉またはプラズマアーク炉
を用いて、前記混合物をその混合物の溶融する
温度以上（以下溶融還元と称する）、つまり溶
融状態例えば2000℃以上、で還元・炭化を行う
と、前記固相還元の場合よりも還元反応が一層
迅速に進行する。具体的には、溶融状態で反応
が進むに伴い、TiCは溶鉄への固溶度が小さい
ことから固相として分離析出し、また酸化物相
はいわゆるスラグ相となつて融体上に浮上分離
する。 したがつて、金属鉄相、TiC炭化物相及び酸
化物相がそれぞれ層状に分離するので冷却後、
機械的剥離により各相を分離回収するか、ある
いは溶融状態の時点で溶融鉄及び溶融スラグを
炉外に排出すれば、前記固相還元の場合よりも
処理が簡易かつ容易である。 分離回収工程 上述の固相還元により得られた生成物はボー
ルミルなどを用いて解碎されたのち、300℃程
度の温度で低温塩化処理される。塩素ガスによ
るTiCの塩化は、一般に800℃以上の高温で行
われるTiO2の塩化と比較して、より低温の300
℃程度で十分塩化反応が進行し、TiCl4が得ら
れる。また金属鉄も300℃程度で容易に塩化さ
れFeCl3となることから、この場合にはTiCl4
−FeCl3の混合塩化物が得られることになる。
一方、Ce、Laなどを含む酸化物は300℃程度の
塩化温度では、たとえ炭材が共存したとしても
塩化されず残滓中に残り、塩化されるTi成分
及びFe成分と分離される。つまり塩化残滓中
には炭材と酸化物相が残るので、これを空気中
でか焼して炭材をCO2として排除することで、
Ce及びLaが濃縮された混合酸化物（CaO、
Al2O3なども含まれる）が得られ、これをCe及
びLaの回収原料に供することができる。 次に、低温塩化により得られたTiCl4−
FeCl3混合塩化物については、TiCl4の蒸気圧
がFeCl3の蒸気圧より大きいことを利用して容
易に分溜でき、またこの混合塩化物中には少量
のNbCl5、ZrCl4、SiCl4などが含まれるが、こ
れらも蒸溜温度差を利用した慣用の分溜法によ
り分離回収される。 上記の固相還元による生成物をそのまま低温
塩化処理する方法とは別に、より好ましくは以
下に示すような方法で処理できる。すなわち、
TiC炭化物相、金属鉄相及び酸化物相からなる
前記生成物をまず磁選にかけることにより鉱石
中の大部分の鉄分を脱鉄することができ、さら
に非磁性部中に残留している鉄分を酸浸出する
ことによりTiC及び酸化物相が回収される。次
いでこれを低温塩化処理することでTiCは選択
的に塩化され、TiCl4が回収される。一方、酸
化物は塩化残滓中に残り、Ce、Laの原料とな
ることは前述の通りである。 前記溶融還元で得られた生成物については、
前述のように容易に炭化物相、金属鉄相及び酸
化物相に分離されるので、第２図に示されてい
るようにTiC炭化物相は塩素ガスを用いる300
℃程度の低温塩化処理によりTiCl4が回収され
る。この場合炭化物相に少量含まれている
NbCl5、ZrCl4も回収TiCl4に含まれるが、蒸気
圧差を利用した慣用の分溜法により夫々回収さ
れる。また酸化物相がCe及びLaの原料となる
ことは固相還元の場合と同様である。 次に、この発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 第１表に示す化学組成のアナターゼ鉱（ブラジ
ル産）を湿式ボールミルを用い振動篩との閉回路
にて200メツシユ以下に粉碎したのち、これを
過脱水して水分５％程度に乾燥した。この乾燥鉱
に対して約40％の微粉黒鉛（炭素当量1.37に相当
する）を配合して十分混合した後、皿型造粒機で
径５〜10mmのペレツトに造粒した。 上記造粒物は次いでロータリーキルンを用いて
1300℃、１時間加熱されて還元・炭化処理され、
得られた生成物をさらに解碎粉化した。
TiまたはTi化合物を抽出する際に、同鉱石中に
存在する不純物を効率的に除去するとともに、含
有されている有価成分をも分離回収する製錬方法
に関する。 従来の技術 近年まで学問的にのみ知られていたアナターゼ
型構造を持つTiO2を含む鉱石（以下、アナター
ゼ鉱と呼ぶ）が、1970年代に、ブラジルに多量埋
蔵されていることが判明し、その処理法が注目さ
れてきた。しかし、同鉱の発明が比較的新しいこ
と、またTiまたはTiO2の原料であるルチル、イ
ルメナイトの生産量が現時点での需要を満たして
いることから、アナターゼ鉱からのTi又はTiO2
の製造に関してはあまり研究がなされていないの
が現状である。 しかし、Ti又はTiO2の持つ優れた特性から、
将来の需要増が予測され、最近アナターゼ鉱の処
理法として幾つかの研究が散見されるようになつ
てきた。たとえば、 (1) 「チタン鉱の濃化方法」（特公昭56−373号公
報）は、アナターゼ鉱石をか焼、還元した後、
磁選によりアナターゼ鉱に富む非磁性部を得て
これから酸浸出で不純物を除き、さらにアルカ
リ処理して抗ルチル化不純物であるりんを排除
し、 TiO290％以上のアナターゼ精鉱を得る方法で
ある。 (2) 「アナターゼ鉱の処理方法」（特公昭58−
2163号公報）は、アナターゼ鉱をスクラツビン
グ及び比重選鉱によりチタン精鉱としたのち、
これを炭素質還元剤の存在下で溶融製錬してチ
タン分をスラツグ中に濃縮し、TiO270％以上
の高チタンスラツグを製造する方法である。 (3) 「アナターゼ精鉱の製造法」（特公昭59−
48852号公報）は、アナターゼ鉱を脱スライム
した粗粒部分を粉碎後磁選して得られた非磁性
部分に対して、部分還元により含有されている
リモナイト等を磁性酸化鉄に交換してこれらを
磁選で除去し、残部を静電分離にかけてアナタ
ーゼに富むアナターゼ精鉱をうる方法である。 (4) 「アナターゼ原料の調製法」（特公昭59−
48853号公報）には、TiO225％のアナターゼ鉱
を解凝集処理後、篩分及び粉碎、分級、磁選な
どの処理を施してTiO250％の比較的粗粒アナ
ターゼ原料を60％以上の収率で採取する方法が
示されている。 すなわち、上記の方法は、従来イルメナイト
や低品位チタン鉄鉱からのTiO2の濃縮方法と
して知られるものを、アナターゼ鉱に応用した
ものである。つまり公知の選鉱法（酸浸出、磁
選など）やTiスラグ製造法を用いたものであ
る。 発明が解決しようとする問題点 ところで、アナターゼ鉱はイルメナイト鉱など
と異なりカーボナタイト（carbonatite）鉱床中
に産することから、Ｐ、Ca、Al等の不純物を含
むとともに、少量のレアメタルたとえばNb、Zr、
Ca、Laなどの有価成分を含有している。よつて、
アナターゼ鉱からTiまたはTi化合物を抽出する
際に、上記不純物を効率的に除去するとともに、
上記有価成分をも分離回収することで、アナター
ゼ鉱の資源性が増大すると考えられる。然るに、
前記提案されている処理方法は単にTiO2の濃化
にのみ主眼を置いており、有価成分の回収を提案
してはいない。 また、アナターゼ鉱の主成分であるアナターゼ
型TiO2とγ−Fe2O3（ガンマ−ヘマタイト）は一
応別相として存在するものの、互いに微細に混り
合う部分も多く、さらにγ−Fe2O3へのTiO2の固
溶またTiO2相中へのFe2O3の固溶はともに数％か
ら10％程度におよび、単に機械的粉砕後の酸浸出
や、部分還元後の磁選を用いたとしても、歩留り
良く、高品位（TiO2が90％以上）のTiO2を回収
するのは困難である。このことは前記提案されて
いる発明の実施例から見ても、明白である。 問題点を解決するための手段および作用 そこで、本発明者らは、アナターゼ鉱に含まれ
る前記不純物を効率的に除去するとともに、Ti
化合物を抽出する際に前記有価成分をも分離回収
することができる方法について、種々研究を重ね
た結果、 (1) TiO2の炭素還元についての熱力学的検討に
よれば、還元途中でTiOが生成し、TiOは非常
に安定なためこれからTiを得るには減圧下
2500℃以上の加熱が必要であるが、TiO2から
Ti生成を目的とせずTiCとしてまずTiを回収
する方が容易でかつエネルギー的に有利である
こと、 (2) TiO2の還元・炭化反応においては、TiO2と
共存するFe2O3が1000℃程度で還元されてα・
Feとなり、このα・Feが1200℃以上で炭素を
吸収して炭素飽和の溶鉄として存在しこの溶鉄
中の飽和炭素によりTiO2の還元及び炭化が促
進され迅速にTiCが生成すること、 (3) チタン鉱の還元・炭化を1200℃以上で行う
と、TiC炭化物相、金属鉄相及び酸化物相から
なる生成物が得られ、この場合Nb、ZrはTiC
炭化物相に、Ｓ、Ｐは金属鉄相に濃縮され、そ
してCe、La、Ca及びAlの酸化物は安定である
ため還元されないでそのまま生成物中に残るこ
と、 (4) TiO2からの直接塩化はCl2、HClいずれの塩
化剤でも2000℃以下では無理であるが、TiCの
Cl2ガスによる塩化はTiO2の塩化よりもかなり
低温で反応が進行すること、 (5) 上記TiCの塩化処理とともに、酸処理または
磁選などの処理を組合せると、各成分つまり
Ti、FeそしてNb、Zr、Ce及びLa等を容易に
分離回収できること、 を見出したのである。 この発明は、上記知見に基いて達成されたもの
であり、したがつて本発明は、チタン鉱から、金
属チタンまたは塩素法酸化チタンの製造に適する
チタン原料を抽出するとともに、鉱石中に含まれ
ている有価成分をも分離回収するための製錬方法
であつて： (a) チタン鉱に所定量の炭材を配合して十分混合
し、 (b) 前記混合物をその溶融温度以下の温度で還
元・炭化して、炭化物相、金属鉄相及び主とし
てTi、Fe以外の成分の酸化物相からなる生成
物とし、 (c) 前記生成物を解碎した後、生成物をそのまま
低温塩化処理して主にTiCl4とFeCl3からなる
混合塩化物と塩化残滓とに分離するか、あるい
は磁選により磁着物を除いて非磁着物を採取
し、この非磁着物を酸浸出にかけて鉄分を除い
た浸出残渣を低温塩化処理して主にTiCl4から
なる塩化物と塩化残滓とに分離し、 (d) 前記混合塩化物または前記塩化物を分別蒸溜
法によりTiCl4、FeCl3、NbCl5及びZrCl4をそ
れぞれ分別し、 (e) 前記塩化残滓をCe、Laの抽出原料に供する、
諸工程からなることを特徴とするチタン鉱の製
錬方法、並びに、 チタン鉱から、金属チタンまたは塩素法酸化チ
タンの製造に適するチタン原料を抽出するととも
に、鉱石中に含まれている有価成分をも分離回収
するための製錬方法であつて： (a) チタン鉱に所定量の炭材を配合して十分混合
し、 (b) 前記混合物をその溶融温度以上の温度で還
元・炭化して、TiC相、金属鉄相及び主として
Ti、Fe以外の成分の酸化物相からなる生成物
とし、 (c) 前記生成物を機械的剥離により、炭化物相、
金属鉄相及び酸化物相を分離し、 (d) 前記炭化物相を低温塩化処理して、主に
TiCl4からなる塩化物と塩化残滓とに分離し、 (e) 前記塩化物を分別蒸溜法によりTiCl4、
NbCl5及びZrCl4をそれぞれ分別し、 (f) 前記塩化残滓をCe、Laの抽出原料に供する、 諸工程からなることを特徴とするチタン鉱の製錬
方法、である。 本発明の方法は前記提案されている発明、また
その他の従来提案されているTi含有鉱石の処理
法とは、思想を全く異にするものである。 すなわち、第１段階として、アナターゼ鉱に含
まれているTiO2及びFe2O3を夫々TiC及び金属鉄
に還元するのに必要とされる量（以下炭素当量と
称する）の炭材を同鉱石に混合したのち、1200℃
以上で還元・炭化を行い、まずTiCと金属鉄を生
成するものである。この場合、鉱石中のCe、La、
Ca及びAlの酸化物は安定であることから還元さ
れず酸化物のままで生成物中に残る。 次に、上記還元・炭化生成物を、第２段階以降
では塩化、酸浸出、または磁選などの方法を用
い、各成分つまりTi、Fe、そしてNb、Zr、Ce、
La等を各々分離回収するというものである。 前記の還元・炭化工程及び分離回収工程を本発
明の好適な処理工程として示す第１図及び第２図
の処理系統図に従つて以下に説明する。第１図は
炭材を配合した混合物の還元・炭化が1200℃以上
でかつこの混合物の溶融温度以下で実施される場
合のものであり、第２図は還元・炭化が溶融温度
以上、つまり溶融状態で行われる場合に関するも
のである。 還元・炭化工程 アナターゼ鉱の還元・炭化を行うに先立つ
て、試薬酸化物を用いて還元実験を行つた。す
なわち、TiO2単味及び（TiO2＋Fe2O3）混合
酸化物（TiO2／Fe2O3比をアナターゼ鉱
（TiO2：36.2％、Fe2O3：43.5％）の場合と同じ
にした）を用いてFeの存在によりTiO2の還元
がより促進されるかどうかを調査した。第３図
は炭素当量を1.0とし、各温度で夫々３時間還
元処理した場合の還元率を示したものであり、
×印はTiO2単味の場合、○印は上記混合酸化
物の場合である。なの図中●印は混合酸化物の
各還元率からFe2O3が全てα・Feまで還元され
ていると考えた場合に、共存するTiO2はどこ
まで還元されたか、その還元率を算定したもの
であつて、1300℃で90％近く還元されているこ
とがわかる。 以上、Feが共存することでTiO2がより還元
されやすい状況になることが判明した。この理
由としては、単味のTiO2と炭素との固−固反
応の場合よりも混合酸化物の場合には、1000℃
程度で還元されたFeが炭素を吸収して融点が
低下することで1200℃以上では炭素飽和の溶鉄
として存在し、これがTiO2と接触し、溶鉄中
の炭素により還元がより促進されるものと考へ
られる。 第１図に示す処理方法によれば、アナターゼ
鉱に所定の炭材を配合して十分混合した後、好
ましくはペレツト化して、1200℃以上でかつこ
の混合物が溶融する温度以下の温度で還元・炭
化を行い、鉱石中に含まれるTiO2及びFe2O3を
夫々TiC及び金属鉄として、またCe、La、Ca、
Alなどはそのまま酸化物として含まれる生成
物を得る。上記炭材としてはコークス、黒鉛、
木炭などが用いられ、配合量はTiO2及びFe2O3
を夫々TiC及び金属鉄にするのに必要な炭素量
（炭素当量）またはそれより過剰な量とし、好
ましくは必要量の1.2〜1.5倍量である。 この還元・炭化反応（以下固相還元と称す
る）では前記還元試験で述べたように、酸化鉄
は1000℃程度で還元されて鉄となるが、1200℃
以上では炭素を吸収し、融点が降下し、炭素飽
和の溶鉄として存在し、この溶鉄中の飽和炭素
によりTiO2の還元および炭化が促進され、迅
速にTiCが生成する。なおCe、La、Al、Caの
酸化物は被還元性の相違により還元されないで
酸化物相として、炭化物相、金属鉄相とは別に
生成物中に残るが、鉱石中に含まれているNb、
Zrは主にTiCからなる炭化物相に、Ti及び
TiO2に対して有害不純物であるＰは金属鉄相
にSiとともに夫々分配される。 前記固相還元には、加熱炉として例えばロー
タリーキルンを用いて1200〜1300℃の温度で実
施することができる。第４図ａはシリコニツト
電気炉を用いた固相還元（1300℃、３時間処
理）により得られた生成物の粒子構造を示す走
査型電子顕微鏡写真、同ｂ図はその説明図であ
り、TiC相Ａ、α−Fe相Ｂ及び酸化物相Ｃが分
離されてはいるが各相は互いに入り込んで混り
合つているのが判る。一方比較のために示した
第５図ａ，ｂは1100℃で固相還元を行つた場合
の走査型電子顕微鏡写真及びその説明図で、Ａ
はTi酸化物相、Ｂはα−Fe相である。1100℃
では上記のような３相が明確に形成されるまで
に到らず、前記の還元・炭化反応を進めるに
は、前述の炭素飽和の溶鉄の作用から推して
1200℃以上の温度が必要であることが判る。 一方、第２図の処理系統図に示したように、
加熱炉としてアーク炉またはプラズマアーク炉
を用いて、前記混合物をその混合物の溶融する
温度以上（以下溶融還元と称する）、つまり溶
融状態例えば2000℃以上、で還元・炭化を行う
と、前記固相還元の場合よりも還元反応が一層
迅速に進行する。具体的には、溶融状態で反応
が進むに伴い、TiCは溶鉄への固溶度が小さい
ことから固相として分離析出し、また酸化物相
はいわゆるスラグ相となつて融体上に浮上分離
する。 したがつて、金属鉄相、TiC炭化物相及び酸
化物相がそれぞれ層状に分離するので冷却後、
機械的剥離により各相を分離回収するか、ある
いは溶融状態の時点で溶融鉄及び溶融スラグを
炉外に排出すれば、前記固相還元の場合よりも
処理が簡易かつ容易である。 分離回収工程 上述の固相還元により得られた生成物はボー
ルミルなどを用いて解碎されたのち、300℃程
度の温度で低温塩化処理される。塩素ガスによ
るTiCの塩化は、一般に800℃以上の高温で行
われるTiO2の塩化と比較して、より低温の300
℃程度で十分塩化反応が進行し、TiCl4が得ら
れる。また金属鉄も300℃程度で容易に塩化さ
れFeCl3となることから、この場合にはTiCl4
−FeCl3の混合塩化物が得られることになる。
一方、Ce、Laなどを含む酸化物は300℃程度の
塩化温度では、たとえ炭材が共存したとしても
塩化されず残滓中に残り、塩化されるTi成分
及びFe成分と分離される。つまり塩化残滓中
には炭材と酸化物相が残るので、これを空気中
でか焼して炭材をCO2として排除することで、
Ce及びLaが濃縮された混合酸化物（CaO、
Al2O3なども含まれる）が得られ、これをCe及
びLaの回収原料に供することができる。 次に、低温塩化により得られたTiCl4−
FeCl3混合塩化物については、TiCl4の蒸気圧
がFeCl3の蒸気圧より大きいことを利用して容
易に分溜でき、またこの混合塩化物中には少量
のNbCl5、ZrCl4、SiCl4などが含まれるが、こ
れらも蒸溜温度差を利用した慣用の分溜法によ
り分離回収される。 上記の固相還元による生成物をそのまま低温
塩化処理する方法とは別に、より好ましくは以
下に示すような方法で処理できる。すなわち、
TiC炭化物相、金属鉄相及び酸化物相からなる
前記生成物をまず磁選にかけることにより鉱石
中の大部分の鉄分を脱鉄することができ、さら
に非磁性部中に残留している鉄分を酸浸出する
ことによりTiC及び酸化物相が回収される。次
いでこれを低温塩化処理することでTiCは選択
的に塩化され、TiCl4が回収される。一方、酸
化物は塩化残滓中に残り、Ce、Laの原料とな
ることは前述の通りである。 前記溶融還元で得られた生成物については、
前述のように容易に炭化物相、金属鉄相及び酸
化物相に分離されるので、第２図に示されてい
るようにTiC炭化物相は塩素ガスを用いる300
℃程度の低温塩化処理によりTiCl4が回収され
る。この場合炭化物相に少量含まれている
NbCl5、ZrCl4も回収TiCl4に含まれるが、蒸気
圧差を利用した慣用の分溜法により夫々回収さ
れる。また酸化物相がCe及びLaの原料となる
ことは固相還元の場合と同様である。 次に、この発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 第１表に示す化学組成のアナターゼ鉱（ブラジ
ル産）を湿式ボールミルを用い振動篩との閉回路
にて200メツシユ以下に粉碎したのち、これを
過脱水して水分５％程度に乾燥した。この乾燥鉱
に対して約40％の微粉黒鉛（炭素当量1.37に相当
する）を配合して十分混合した後、皿型造粒機で
径５〜10mmのペレツトに造粒した。 上記造粒物は次いでロータリーキルンを用いて
1300℃、１時間加熱されて還元・炭化処理され、
得られた生成物をさらに解碎粉化した。
【表】
【表】
次いで上記解碎物の５Kg採取し、600ガウスの
磁場を有する乾式磁選機にかけて磁着物として金
属鉄2.18Kgを除いて非磁着物2.82Kgを採取した。
この非磁着物中に残留している鉄分を除くために
さらに6N・H2SO4にて浸出処理し、温水にて洗
滌して浸出残渣2.57Kg（乾量）を得た。 次いでこの酸浸出残渣を300℃において撹拌し
ながらこれに塩素ガスを通じて低温塩素化処理を
行つた。終了後0.6の水で洗滌して得られた混
合塩化物溶液6.6Kg中の各成分組成は第２表の通
りであつた。塩化後の残滓（約0.7Kg）は主とし
て酸化物群からなり、その組成は第３表の通りで
あつて、これらはCcO2やLa2O3の原料に供され
た。 なお、塩化処理によつてTiCl4として得られた
Ti分の回収率は約95％であり、同様に塩化物と
して得られたNbやZrについても同様であつた。
磁場を有する乾式磁選機にかけて磁着物として金
属鉄2.18Kgを除いて非磁着物2.82Kgを採取した。
この非磁着物中に残留している鉄分を除くために
さらに6N・H2SO4にて浸出処理し、温水にて洗
滌して浸出残渣2.57Kg（乾量）を得た。 次いでこの酸浸出残渣を300℃において撹拌し
ながらこれに塩素ガスを通じて低温塩素化処理を
行つた。終了後0.6の水で洗滌して得られた混
合塩化物溶液6.6Kg中の各成分組成は第２表の通
りであつた。塩化後の残滓（約0.7Kg）は主とし
て酸化物群からなり、その組成は第３表の通りで
あつて、これらはCcO2やLa2O3の原料に供され
た。 なお、塩化処理によつてTiCl4として得られた
Ti分の回収率は約95％であり、同様に塩化物と
して得られたNbやZrについても同様であつた。
【表】
【表】
上記混合塩化物溶液中の各塩化物は下記のよう
に夫々蒸気圧が異ることから慣用の分溜装置を用
いて各成分を分溜した。 TiCl4…融点：−23℃、沸点：136.4℃ NbCl4…融点：205℃、沸点：250℃ ZrCl4…融点：437℃ すなわち、TiCl4の蒸気圧が高いことから、ま
ず100℃程度に上記溶液を加温して、TiCl4を系
外に出し、これを０℃以下に冷却することにより
TiCl4を分離回収した。またNbCl5及びZrCl4につ
いても夫々温度を変えることにより分離回収し
た。 分溜後得られた各金属塩化物は夫々周知の方
法、例えばMgによる還元法等に供する原料とす
ることができる。 一方、前述のような磁選または酸浸出による脱
鉄を実施しないで、前記還元炭化生成物に対して
直接塩化処理を施した。 すなわち、前記解碎物の５Kgを採取し、前回と
同様に塩素ガスを通じて低温塩素化処理を行つ
た。終了後1.3の水で洗滌して得られた混合塩
化物溶液14.5Kg中の各成分組成は第４表の通りで
あり、塩化後の残滓（約0.7Kg）は前回同様CeO2
やLa2O3の原料とされた。 なお塩化処理によつて塩化物として得られる各
成分の回収率は前回同様約95％であつた。 直接塩化処理の場合には前述の脱鉄したのちに
塩化処理を行う場合に比べて約２倍の塩素ガスを
必要とする。
に夫々蒸気圧が異ることから慣用の分溜装置を用
いて各成分を分溜した。 TiCl4…融点：−23℃、沸点：136.4℃ NbCl4…融点：205℃、沸点：250℃ ZrCl4…融点：437℃ すなわち、TiCl4の蒸気圧が高いことから、ま
ず100℃程度に上記溶液を加温して、TiCl4を系
外に出し、これを０℃以下に冷却することにより
TiCl4を分離回収した。またNbCl5及びZrCl4につ
いても夫々温度を変えることにより分離回収し
た。 分溜後得られた各金属塩化物は夫々周知の方
法、例えばMgによる還元法等に供する原料とす
ることができる。 一方、前述のような磁選または酸浸出による脱
鉄を実施しないで、前記還元炭化生成物に対して
直接塩化処理を施した。 すなわち、前記解碎物の５Kgを採取し、前回と
同様に塩素ガスを通じて低温塩素化処理を行つ
た。終了後1.3の水で洗滌して得られた混合塩
化物溶液14.5Kg中の各成分組成は第４表の通りで
あり、塩化後の残滓（約0.7Kg）は前回同様CeO2
やLa2O3の原料とされた。 なお塩化処理によつて塩化物として得られる各
成分の回収率は前回同様約95％であつた。 直接塩化処理の場合には前述の脱鉄したのちに
塩化処理を行う場合に比べて約２倍の塩素ガスを
必要とする。
【表】
上記の主として（TiCl4−FeCl3）系からなる
混合塩化物の分溜は、FeCl3が融点：300℃、沸
点317℃を有するので、まずTiCl4を系外に出し
分離したのち、次いでNbCl5、ZrCl4とFeCl3につ
いてはFeCl3をFeCl2（融点：672℃、沸点：1024
℃で非常に蒸気圧が小さい）に還元した後、夫々
各成分を分離回収した。 実施例 ２ 第１表に示すアナターゼ鉱を実施例１と同じ要
領でペレツトに造粒した。 上記造粒物を次いでプラズマアーク炉で2000
℃、0.5時間処理して還元炭化生成物を得た。生
成物は溶融状態で酸化物スラグ相、炭化物相（固
相を形成する）及び金属鉄相が明確な層状を呈し
て形成されており、冷却後機械的剥離によつて各
層を分離した。これら各層の重量比はほぼ１：
４：５で、その組成は第５表〜第７表の通りであ
つた。
混合塩化物の分溜は、FeCl3が融点：300℃、沸
点317℃を有するので、まずTiCl4を系外に出し
分離したのち、次いでNbCl5、ZrCl4とFeCl3につ
いてはFeCl3をFeCl2（融点：672℃、沸点：1024
℃で非常に蒸気圧が小さい）に還元した後、夫々
各成分を分離回収した。 実施例 ２ 第１表に示すアナターゼ鉱を実施例１と同じ要
領でペレツトに造粒した。 上記造粒物を次いでプラズマアーク炉で2000
℃、0.5時間処理して還元炭化生成物を得た。生
成物は溶融状態で酸化物スラグ相、炭化物相（固
相を形成する）及び金属鉄相が明確な層状を呈し
て形成されており、冷却後機械的剥離によつて各
層を分離した。これら各層の重量比はほぼ１：
４：５で、その組成は第５表〜第７表の通りであ
つた。
【表】
【表】
【表】
次いで、金属鉄相及び酸化物相（スラグ相）を
排除した後、炭化物相を実施例１の脱鉄後の低温
塩化と同様に処理して混合塩化物溶液とし、さら
に分溜操作を行いTiCl4、NbCl5及びZrCl4を分離
回収した。第７表に示した酸化物スラグ相はCe
及びLaの原料とした。 なお、上記各塩化物としての金属成分の回収率
は、前記の還元・炭化工程が溶融状態で迅速に反
応が進行したので、いずれも98％以上の値が得ら
れた。 発明の効果 以上説明したように、本発明の方法は、従来の
チタン鉱の製錬方法とは異り、アナターゼ鉱の処
理に当つて、鉱石中のTiO2を一旦TiCの形にし
てその後の塩化回収処理を極めて容易にし、しか
もTiO2と共存するFe2O3から生成する溶鉄によつ
てTiO2の還元・炭化を促進せしめるという点に
特徴を有するので、その結果高品位チタン化合物
は勿論他のNb、Zrなどの有価成分を高収率で回
収することができる。本発明の方法はまた鉱石中
に含まれるCeやLaなどの希金属成分の濃縮方法
をも提供するものである。 以上、本明細書ではアナターゼ鉱について記載
されているが本発明の方法が有価成分を含有する
他のチタン鉱にも用い得ることは当業者にとつて
容易に理解されよう。
排除した後、炭化物相を実施例１の脱鉄後の低温
塩化と同様に処理して混合塩化物溶液とし、さら
に分溜操作を行いTiCl4、NbCl5及びZrCl4を分離
回収した。第７表に示した酸化物スラグ相はCe
及びLaの原料とした。 なお、上記各塩化物としての金属成分の回収率
は、前記の還元・炭化工程が溶融状態で迅速に反
応が進行したので、いずれも98％以上の値が得ら
れた。 発明の効果 以上説明したように、本発明の方法は、従来の
チタン鉱の製錬方法とは異り、アナターゼ鉱の処
理に当つて、鉱石中のTiO2を一旦TiCの形にし
てその後の塩化回収処理を極めて容易にし、しか
もTiO2と共存するFe2O3から生成する溶鉄によつ
てTiO2の還元・炭化を促進せしめるという点に
特徴を有するので、その結果高品位チタン化合物
は勿論他のNb、Zrなどの有価成分を高収率で回
収することができる。本発明の方法はまた鉱石中
に含まれるCeやLaなどの希金属成分の濃縮方法
をも提供するものである。 以上、本明細書ではアナターゼ鉱について記載
されているが本発明の方法が有価成分を含有する
他のチタン鉱にも用い得ることは当業者にとつて
容易に理解されよう。
第１図及び第２図はともに本発明を実施するの
に好適な処理系統図であつて、第１図は還元・炭
化工程が固相還元状態で行われる場合、第２図は
還元・炭化工程が溶融還元の状態で行われる場合
である。第３図はTiO2単味および（TiO2＋
Fe2O3）の還元実験における還元率の相違を示す
図である。第４図は1300℃における還元・炭化生
成物の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真ａ及
びその説明図ｂである。第５図は1100℃における
還元・炭化生成物の粒子構造を示す走査型電子顕
微鏡写真ａ及びその説明図ｂである。
に好適な処理系統図であつて、第１図は還元・炭
化工程が固相還元状態で行われる場合、第２図は
還元・炭化工程が溶融還元の状態で行われる場合
である。第３図はTiO2単味および（TiO2＋
Fe2O3）の還元実験における還元率の相違を示す
図である。第４図は1300℃における還元・炭化生
成物の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真ａ及
びその説明図ｂである。第５図は1100℃における
還元・炭化生成物の粒子構造を示す走査型電子顕
微鏡写真ａ及びその説明図ｂである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタン鉱から、金属チタンまたは塩素法酸化
チタンの製造に適するチタン原料を抽出するとと
もに、鉱石中に含まれている有価成分をも分離回
収するための製錬方法であつて： (a) チタン鉱に所定量の炭材を配合して十分混合
し、 (b) 前記混合物をその溶融温度以下の温度で還
元・炭化して、炭化物相、金属鉄相及び主とし
てTi、Fe以外の成分の酸化物相からなる生成
物とし、 (c) 前記生成物を解碎した後、生成物をそのまま
低温塩化処理して主にTiCl4とFeCl3からなる
混合塩化物と塩化残滓とに分離するか、あるい
は、磁選により磁着物を除いて非磁着物を採取
し、この非磁着物を酸浸出にかけて鉄分を除い
た浸出残渣を低温塩化処理して主にTiCl4から
なる塩化物と塩化残滓とに分離し、 (d) 前記混合塩化物または前記塩化物を分別蒸溜
法によりTiCl4、FeCl3、NbCl5及びZrCl4をそ
れぞれ分別し、 (e) 前記塩化残滓をCe、Laの抽出原料に供する、
諸工程からなることを特徴とするチタン鉱の製
錬方法。 ２ チタン鉱に混合される前記炭材はコークス、
黒鉛及び木炭のうちの少なくとも１種であつて、
その配合量はチタン鉱に含まれるTiO2及びFe2O3
を夫々TiC及び金属鉄に還元するのに必要とされ
る量の1.2〜1.5倍である、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ３ 前記還元・炭化がロータリーキルンを用いて
1200〜1300℃の温度で行われる、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ４ 前記磁選処理が500〜1500ガウスの磁場内で
行われる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記低温塩化処理が塩素ガスを用いて300℃
近傍の温度で行われる、特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ６ チタン鉱から、金属チタンまたは塩素法酸化
チタンの製造に適するチタン原料を抽出するとと
もに、鉱石中に含まれている有価成分をも分離回
収するための製錬方法であつて： (a) チタン鉱に所定量の炭材を配合して十分混合
し、 (b) 前記混合物をその溶融温度以上の温度で還
元・炭化して、TiC相、金属鉄相及び主として
Ti、Fe以外の成分の酸化物相からなる生成物
とし、 (c) 前記生成物を機械的剥離により、炭化物相、
金属鉄相及び酸化物相を分離し、 (d) 前記炭化物相を低温塩化処理して、主に
TiCl4からなる塩化物と塩化残滓とに分離し、 (e) 前記塩化物を分別蒸溜法によりTiCl4、
NbCl5及びZrCl4をそれぞれ分別し、 (f) 前記塩化残滓をCe、Laの抽出原料に供する、 諸工程からなることを特徴とするチタン鉱の製錬
方法。 ７ チタン鉱に混合される前記炭材はコークス、
黒鉛及び木炭のうちの少なくとも１種であつて、
その配合量はチタン鉱に含まれるTiO2及びFe2O3
を夫々TiC及び金属鉄に還元するのに必要とされ
る量の1.2〜1.5倍である、特許請求の範囲第６項
に記載の方法。 ８ 前記還元・炭化が通常のアーク炉、プラズマ
アーク炉またはアルゴンアーク炉を用いて2000℃
以上の温度で行われる特許請求の範囲第６項に記
載の方法。 ９ 前記低温塩化処理が塩素ガスを用いて300℃
近傍の温度で行われる、特許請求の範囲第６項に
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61159175A JPS6314826A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | チタン鉱の製錬方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61159175A JPS6314826A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | チタン鉱の製錬方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6314826A JPS6314826A (ja) | 1988-01-22 |
| JPH029094B2 true JPH029094B2 (ja) | 1990-02-28 |
Family
ID=15687933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61159175A Granted JPS6314826A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | チタン鉱の製錬方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6314826A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4641595B2 (ja) * | 2000-07-14 | 2011-03-02 | 日本電産コパル株式会社 | クローポール永久磁石型ステッピングモータ |
| JP2009046337A (ja) * | 2007-08-16 | 2009-03-05 | Osaka Titanium Technologies Co Ltd | ＴｉＣｌ４の製造方法および装置 |
| CN105217682B (zh) * | 2015-09-15 | 2017-03-08 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 矿渣的氯化法提纯工艺 |
| JP6410969B2 (ja) * | 2016-05-16 | 2018-10-24 | Ｊｘ金属株式会社 | レアメタル回収方法 |
| CN111573718B (zh) * | 2020-05-25 | 2022-07-26 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 提钛尾渣的处理方法 |
-
1986
- 1986-07-07 JP JP61159175A patent/JPS6314826A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6314826A (ja) | 1988-01-22 |
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