JPH029601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、小粒径のゴムラテツクスをABS樹
脂等の製造に適した粒径に凝集肥大する方法に関
する。

「従来の技術」 スチレン―アクリロニトリル―ブタジエングラ
フト共重合体（いわゆるABS樹脂）、スチレン−
ブタジエングラフト共重合体（いわゆる耐衝撃性
ポリスチレン）等を乳化重合法で製造する場合、
ゴム粒径は0.2〜0.7μmが適当である。乳化重合法
において製造されるゴムラテツクス、例えば、ス
チレン―ブタジエン共重合体（SBR）ラテツク
ス、ポリブタジエンラテツクス等は、これらに含
まれるゴム粒子の粒径が、通常は0.2μm以下、
0.1μm程度である。このような小粒径のゴムを含
むラテツクスをABS樹脂製造用に使用するのは
好ましくないので、乳化グラフト重合工程に先立
つて、ゴムラテツクス粒子を凝集させて、粒径を
凝集肥大する操作が行なわれる。

粒径の凝集肥大は、脂肪酸石けん類のように弱
酸強塩基型の塩からなり、酸性領域で乳化作用を
失なう界面活性剤を乳化剤として用いたゴムラテ
ツクスに硫酸、無水酢酸等の酸性物質を加えて、
ラテツクスの液性を酸性にすることによつて行な
われることが一般である。

ラテツクスの液性を酸性にすることにより、脂
肪酸石けん類の乳化作用が弱まり、その結果、ゴ
ムラテツクス粒子が相互に凝集して、大粒径のゴ
ムラテツクス粒子が得られる。ラテツクス粒子の
粒径を目的の大きさに凝集肥大した後は、通常
は、苛性カリ等の塩基性物質を添加して、ラテツ
クスを再安定化する方法が採用される。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、この粒径を凝集肥大する操作
は、一時的に乳化剤の乳化作用が弱い状態にして
行われるので、ラテツクスが不安定となり、反応
容器の器壁に凝固物を形成して付着したり、粒径
の異常に大きなラテツクス粒子が生成したりす
る、等の問題点があつた。

本発明者等は、かかる問題点を解決して、ゴム
ラテツクスの粒径肥大操作を安定した状態で行な
う方法を提供することを目的として、鋭意研究を
重ねた結果、本発明に到達したものである。

「問題点を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、脂肪酸石けんを
主成分とする界面活性剤により乳化され、かつゴ
ムラテツクス粒子の平均粒径が0.2μm以下である
ゴムラテツクスに、酸性物質を添加して該ラテツ
クスの液性を酸性として該ゴムラテツクス粒子を
凝集肥大させるにあたり、 酸性物性として燐酸をシヤワー状または霧状に
して該ラテツクスの液面上に添加することによつ
て、ゴムラテツクス粒子の平均粒径が0.2〜0.4μm
であるゴムラテツクスを得ることを特徴とするゴ
ムラテツクス粒子の凝集肥大方法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用い
られるゴムラテツクスは、脂肪酸石けんにより乳
化されたものが適している。使用されるゴムラテ
ツクスとしては、例えば、スチレン―ブタジエン
共重合体（SBR）ラテツクス、ポリブタジエン
ラテツクス等があげられる。これらのゴムラテツ
クスに含まれるゴムラテツクス粒子の平均粒径
は、凝集肥大操作の前には、0.2μm以下で、
0.1μm程度である。

本発明方法における脂肪酸石けんとしては、例
えば、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ等の
高級脂肪酸石けんが特に好ましい。

乳化剤としては、脂肪酸石けんとともに後記す
る界面活性剤を少量添加しておくと、ラテツクス
粒子の凝集肥大操作を、さらに安定した状態で行
なうことができる。これは、燐酸の添加によつて
は、上記脂肪酸石けんとともに添加する界面活性
剤が乳化作用を失わないためであつて、ラテツク
スの液性が酸性に、特にPH値が４以下になつて
も、特公昭47−49191号公報に記載されているよ
うなラテツクスの巨大粒子の発生は見られない。

本発明方法において、ラテツクス粒子の凝集肥
大操作は燐酸を添加してラテツクスの液性を酸性
にすることによつて行われる。この場合、ラテツ
クスのPH値を４以下にするのが特に好ましい。

すなわち、ゴムラテツクスに燐酸を添加して、
PH値を４以下として、脂肪酸石けんの乳化作用を
減少させるのである。この場合、ゴムラテツクス
（水を含めた総量）100重量部に対する燐酸（100
％換算量）の添加量が0.4〜0.8重量部の範囲で、
ラテツクスのPH値が４以下となり、さらに肥大し
たゴムラテツクスの粒径が目的の範囲内で安定し
て殆ど変化せず、粒径肥大工程の操作が極めて容
易となる。燐酸の添加量が、0.45〜0.65重量部の
範囲であると、粒径は目的の範囲内でほぼ均一で
一定となるので、さらに好ましい。

なお、燐酸は、３〜10重量％程度の水溶液にし
て添加する方法によると、添加量の制御が容易で
あり、さらにゴムラテツクスの局部的な凝集を防
ぎ、したがつて凝固物の発生等を避けることがで
きるので好ましい。

燐酸をラテツクスに添加すると、上述の通り、
脂肪酸石けんの乳化能力が低下して、ゴムラテツ
クスの安定性が低下した状態になる。燐酸を添加
する場合、特に配慮を加えず通常実施されるよう
に、例えばラテツクスを収納した容器の上部から
孔径１インチ程度以上のノズルを通してそのまま
気相中に注入すると、ラテツクスの乳化状態が破
壊されて凝固物が生成し、反応容器の器壁にゴム
が付着し、あるいはABS樹脂の製造に不都合な
巨大粒子が生成する等の問題を生じる。

したがつて、本発明方法による燐酸の添加にあ
たつては、燐酸をシヤワー状または霧状にしてラ
テツクスの液面に激しい衝撃を与えることなく添
加する必要がある。

本発明方法において、シヤワー状または霧状と
は、燐酸の水溶液が気相中に、シヤワー状では直
径約0.5mm〜５mm程度の液滴に、霧状では直径約
５mm以下の液滴として、分散した状態をいう。

燐酸をシヤワー状にするには、例えば公知の直
径0.5mm〜５mm程度の細孔を数十個設けた耐酸性
の散水ノズルを、ゴムラテツクスを収納した容器
の上側に配置し、この散水ノズルから流出させる
ことにより行なう。

また、霧状にするには、例えば公知の手法によ
るパイプの先端を閉鎖し、側面に１mm〜５mm四方
程度の切欠きを持つた耐酸性の噴霧ノズルをゴム
ラテツクスを収納した容器の上側に配置し、この
噴霧ノズルから、燐酸を加圧噴霧することにより
行なう。

燐酸の添加の際は、ゴムラテツクスを収納した
容器に設置されている攪拌翼等による機械的に高
剪断速度を与える強力な攪拌を行わないで、添加
した燐酸を、例えば攪拌を停止して拡散のみによ
つてラテツクスと混合させる方法とか、また、例
えば窒素等の不活性気体をラテツクス中にバブリ
ングさせる等の穏やかな混合を行う方法等があ
り、これらの方法によると、ラテツクスの粒径を
均一にするという効果を、一層発揮できる。この
燐酸の添加によつて、ゴムラテツクス中のゴムラ
テツクス粒子の平均粒径は、0.2μmを超え0.4μm
未満の範囲になる。このようにして得られたゴム
ラテツクス粒子の平均粒径がこの範囲であるゴム
ラテツクスは、乳化重合法で製造されるABS樹
脂等のゴム原料として適している。

燐酸の添加が終了した後、例えば苛性ソーダ、
苛性カリ等の塩基性物質の水溶液を加えて燐酸を
中和する方法を採ることができる。この場合の塩
基性物質は、ゴムラテツクスのもとのPH値を回復
する程度の量加えて、脂肪酸石けんの乳化能力を
回復させるのがよい。塩基性物質の添加は、反応
容器の底部から注入するなど、ゴムラテツクスの
液内部に直接注入することが好ましい。反応容器
上部の気相中から塩基物質の水溶液を落下させる
と、衝撃によりラテツクスの乳化状態が破壊され
ることがあるので好ましくない。

粒径肥大後のラテツクスへの塩基性物質の添加
に際して、液性を酸性としても乳化能力が低下し
ない界面活性剤を加えておくと、ラテツクスをさ
らに安定化でき、凝固物の生成を減少できる。ま
た、このような界面活性剤を燐酸の添加前に適当
量、例えばラテツクスの固形分の0.1重量％以下
程度をラテツクスに添加しておくと、粒径の凝集
肥大操作を安定に行なうことができるとともに、
ラテツクスの粒径を目的とする0.2〜0.4μmの間で
制御できる。この場合、上記界面活性剤の添加量
が多い程、粒径が小さくなる。

また、上述の塩基性物質の添加を行なうことな
く、上記界面活性剤の添加のみによつて、凝集肥
大操作後のラテツクスの安定化を図ることもでき
る。

本発明方法における脂肪酸石けんに添加するこ
とのできる界面活性剤としては、ナフタレンスル
ホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ホル
マリン重縮合物等のスルホン酸塩類、アルキルフ
エノール型リン酸エステル等の非イオン型界面活
性剤等が挙げられる。

「発明の効果」 本発明方法によれば、0.2μm以下の小粒径のゴ
ムラテツクスをABS樹脂等のグラフト共重合体
の製造に適した肥大した0.2〜0.4μmの粒径のゴム
ラテツクスとすることができ、この際、凝固物の
生成が少なく、さらに反応容器の器壁に凝固物を
付着することもない。従つて、ラテツクス粒子の
肥大操作を安定した状態で行なうことができる。
また、凝集肥大操作後のゴムラテツクスの乳化状
態の安定化を図ることができる。

「実施例」 次に、本発明方法を実施例及び比較例に基づい
てさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨
を超えない限り、以下の例に限定されるものでは
ない。

なお、実施例及び比較例において平均粒径と
は、数平均粒径のことである。

実施例 １ ジヤケツトおよび攪拌機付きの容量300の反
応缶に、固形分23.5重量％、PH9.9、粒径0.07μm
のスチレン―ブタジエン共重合体（SBR、結合
スチレン23重量％）ラテツクス（乳化剤ステアリ
ン酸ソーダ）を128Kg仕込んだ。この反応缶にド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを添加し
て、攪拌翼を用いて攪拌しながら、内温を60℃ま
で昇温した。昇温後、攪拌を停止して、濃度５重
量％の燐酸水溶液15Kgを、直径１mmの孔が50個設
けられたノズルから、シヤワー状にして液面に降
らせた。所要時間は約５分、PH値は３であつた。
燐酸の添加終了後、濃度25重量％の苛性ソーダ水
溶液1.7Kgを缶底に開口した仕込口を通じて添加
し、再びゆるやかに攪拌を始めた。

得られたゴムラテツクスの平均粒径は
0.294μm、固形分は21.7重量％であり、凝固物は
得られたラテツクスの0.32重量％であつた。

実施例 ２ 実施例１に記載の例において、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダを添加しなかつた外は、同例
におけると同様にして、ラテツクスの粒径凝集肥
大操作を行なつた。

得られたラテツクスの平均粒径は0.331μm、固
形分は21.6重量％であつた。

実施例 ３ 実施例２に記載の例において、濃度５重量％の
燐酸水溶液の添加量を12.8Kg、苛性ソーダ（濃度
25重量％水溶液）の添加量を1.4Kgとした外は、
同例におけると同様にして、粒径の凝集肥大操作
を行なつた。

得られたラテツクスの平均粒径は0.331μm、固
形分22.1重量％であつた。

実施例 ４ 実施例１で用いたと同じ容量300の反応缶に、
平均粒径0.07μm、PH値11.7のSBRラテツクス
（結合スチレン10重量％、固形分25重量％、乳化
剤ステアリン酸ソーダ）120Kgを仕込み、これに
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを45ｇ添加し
た。攪拌しながら反応缶内の温度を50℃に昇温し
た後、攪拌を停止して、濃度５重量％の燐酸水溶
液9.6Kgを、直径１mmの孔が50個設けられたノズ
ルから、３分間でラテツクスの液面にシヤワー状
に降らせるように添加した。その後苛性カリ水溶
液（濃度10重量％）3.3Kgを缶底から注入した。
ついで、再びゆるやかに攪拌を始めた。

得られたラテツクスの平均粒径は、0.26μm、
凝固物は得られたラテツクスの0.3重量％であつ
た。また固形分は22.6重量％であつた。

実施例 ５ 実施例４に記載の例において、燐酸水溶液を、
直径10mmのパイプの先端を閉鎖し側面に２mm×２
mmの切欠を１個所設けたノズルから、霧状にして
液面に降らせた外は、同例におけると同様にし
て、粒径の凝集肥大操作を行なつた。

得られたラテツクスの平均粒径は、0.26μm、
凝固物0.2重量％であつた。

実施例 ６ 実施例５に記載の例において、燐酸水溶液を霧
状にして液面に降らせる際、缶底から窒素をバブ
リングした外は、同例におけると同様にして、ラ
テツクスの粒径の凝集肥大操作を行なつた。

得られたラテツクスの平均粒径は0.32μm、生
成した凝固物は0.3重量％であつた。

実施例 ７ 実施例６に記載の例において、５重量％燐酸水
溶液の添加量を15.6Kg、苛性カリ水溶液（濃度10
重量％）を5.4Kgとした外は、同例におけると同
様にして、粒径の凝集肥大操作を行なつた。

得られたラテツクスの平均粒径は0.32μm、凝
固物は0.3重量％であつた。

実施例 ８ 実施例６に記載の例において、５重量％燐酸水
溶液の添加量を19.2Kg、苛性カリ水溶液（濃度10
重量％）の添加量を6.6Kgとした外は、同例にお
けると同様にして、粒径の凝集肥大操作を行なつ
た。

得られたラテツクスの平均粒径は0.33μm、凝
固物の量は0.34重量％であつた。

比較例 １ 実施例４に記載の例において、直径１インチの
ノズルから５重量％の濃度の燐酸水溶液を添加し
た外は、同例におけると同様にして、粒径の凝集
肥大操作を行なつた。

得られたラテツクスの平均粒径は0.23μm、凝
固物は２重量％生成した。

比較例 ２ 実施例５に記載の例において、攪拌を停止する
ことなく、ラテツクスを連続して攪拌した外は、
同例におけると同様にして、粒径肥大を行なつ
た。

得られたラテツクスの平均粒径は0.31μm、凝
固物の生成量は2.5重量％に達した。

比較例 ３ 実施例１に記載の例において、燐酸の代りに硫
酸水溶液（濃度２重量％）11.5Kg、濃度25重量％
の苛性ソーダ水溶液を1.26Kg添加した外は、同例
におけると同様にして、粒径肥大を行なつた。

得られたラテツクスの平均粒径は0.218μm、凝
固物の生成量は3.5重量％であつた。

比較例 ４ 比較例３に記載の例において、硫酸水溶液の添
加量を13.8Kg、苛性ソーダ水溶液の添加量を1.51
Kgとした外は、同例におけると同様にして、行な
つた。

得られたラテツクスの平均粒径は0.275μm、凝
固物の生成量は５重量％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪酸石けんを主成分とする界面活性剤によ
   り乳化され、かつゴムラテツクス粒子の平均粒径
   が0.2μm以下であるゴムラテツクスに、酸性物質
   を添加して該ラテツクスの液性を酸性として該ゴ
   ムラテツクス粒子を凝集肥大させるにあたり、 酸性物質として燐酸をシヤワー状または霧状に
   して該ラテツクスの液面上に添加することによつ
   て、ゴムラテツクス粒子の平均粒径が0.2〜0.4μm
   であるゴムラテツクスを得ることを特徴とするゴ
   ムラテツクス粒子の凝集肥大方法。 ２ ゴムラテツクスのPH値を４以下とする特許請
   求の範囲第１項記載のゴムラテツクス粒子の凝集
   肥大方法。 ３ 燐酸の添加量の範囲が、ゴムラテツクス100
   重量部に対して0.4〜0.8重量部である特許請求の
   範囲第１項記載のゴムラテツクス粒子の凝集肥大
   方法。