JPH0310619B2 - - Google Patents
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- JPH0310619B2 JPH0310619B2 JP59122964A JP12296484A JPH0310619B2 JP H0310619 B2 JPH0310619 B2 JP H0310619B2 JP 59122964 A JP59122964 A JP 59122964A JP 12296484 A JP12296484 A JP 12296484A JP H0310619 B2 JPH0310619 B2 JP H0310619B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/26—2-Pyrrolidones
- C07D207/273—2-Pyrrolidones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
ある種のＮ−アリールハロピロリドンが汎用性
の除草剤として有用であることは知られている。
この化合物とその有用性については、例えば米国
特許第4110105号（Eugene G.Teach）に記載さ
れている。 またその製法については、米国特許第4110105
号と更に米国特許第4210589号（前記米国特許第
4110105号の分割である）に記載されている。こ
れらの文献によると、この化合物は、触媒量の第
１鉄化合物の存在下でα−ハロゲン含有Ｎ−２−
アルケニルアミドを分子内環化させることにより
選造される。 もう１つの米国特許第4132713号（Michael D.
Broadhurst）には、第１鉄化合物以外の触媒を
用いてこの化合物を製造する改良法が記載されて
いる。詳しくは、米国特許第4132713号に記載の
触媒は、遷移金属であるバナジウム、モリブデ
ン、ルテニウム、銀又は銅の１つ又はそれ以上を
含有する。この金属含有化合物は、トリフエニル
ホスフイン、一酸化炭素及び第３級アミンのよう
な通常の錯化剤との錯体を含む種々の形態をなし
て存在する。この方法において有用であると開示
された第３級アミンの例としては、ピリジン、
２，2′−ジピリジル、２，2′−ジピリジルアミン
及びテトラメチレンジアミンがあるが、このうち
でテトラメチレンジアミンは、実際には式H2N
（CH2）4NH2をもつ２官能性の第１級アミンであ
る。また上記特許に詳しく開示された銅含有化合
物の中には、塩化第１銅と酸化第２銅がある。 銅含有触媒を第３級アミン錯化剤とともに用い
る場合には、その方法は約60−200℃好ましくは
約80−150℃の温度で行われる。米国特許第
4132713号に記載の第表には、酸化第２銅と塩
化第１銅をいくつかの第３級アミンで錯化させて
得られる種々な触媒を用いて、 の３−クロロ−４−クロロメチル−１−（ｍ−ト
リフルオロメチルフエニル）−２−ピロリドンを
製造した場合の結果が示されている。この方法は
2.5−11時間の間行われ、理論値の65％までの収
率が得られる。上記特許の実施例４には、この化
合物を大規模に製造する場合が記載されている。
また他の実施例には、この方法により関連の化合
物が製造される場合が示されている。 米国特許第4132713号に記載の方法に関する改
良が、銅化合物からなる触媒を(a)一般式：RNH2
（式中、Ｒは炭素数１−20の直鎖又は分枝鎖アル
キルであり、所望によりヒドロキシで置換されて
いてもよい）をもつ第１級アミン、及び(b)一般
式：R1NHR2（式中、R1とR2は独立して炭素数１
−20の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、所望によ
りヒドロキシで置換されていてもよい。ただし分
枝鎖アルキルの場合には、α−炭素原子の位置で
枝分れをもつものは除かれる）をもつ第２級アミ
ンからなる群から選ばれるアミンとともに存在さ
せた状態下に反応を行うことにより得られるとい
うことが今回見い出された。 本発明の方法において出発物質として用いられ
るＮ−２−アルケニル−α−ハロアミドは、当該
分野において知られている任意の通常の製法によ
りつくられる。いくつかの製法が、米国特許第
4132713号に記載されている。 本発明により製造されるＮ−アリールハロピロ
リドンは、一般式： （式中、Ｘは水素、塩素、臭素及びフツ素から
なる群から選ばれ；Ｙは水素、塩素、臭素及びフ
ツ素からなる群から選ばれ；Ｚは塩素及び臭素か
らなる群から選ばれ；R1は水素及びC1−C4アル
キルからなる群から選ばれ；R2は水素、C1−C4
アルキル、アセチル、塩素、臭素、フツ素、ヨウ
素、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、C1
−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4
アルキルスルフイニル、C1−C4アルキルスルホ
ニル、トリフルオロメチルチオ、トリフルオロメ
チルスルフイニル、トリフルオロメチルスルホニ
ル、ペンタフルオロプロピオンアミド及び３−メ
チルウレイドからなる群から選ばれ；R3は水素、
C1−C4アルキル、塩素及びトリフルオロメチル
からなる群から選ばれる）をもつ。 これらの生成物のうち、R3がトリフルオロメ
チルで、R2が水素又はフルオロであるものが好
ましい。好ましい生成物の一例は、３−クロロ−
４−クロロメチル−１−（ｍ−トリフルオロメチ
ルフエニル）−２−ピロリドン（Ｘ＝クロロ、Ｙ
＝水素、Ｚ＝クロロ、R1＝水素、R2＝水素、R3
＝３−トリフルオロメチル）である。 Ｎ−２−アルケニル−α−ハロアミドの環化
は、銅化合物からなる触媒の存在下に行われる。
銅化合物は、好ましくは塩化第１銅、塩化第２銅
又は酸化第２銅、最も好ましくは塩化第１銅であ
る。 触媒は、反応混合物中で溶解されていない固体
として、又は溶媒が用いられる場合には出発物質
のアミドや溶媒との溶液中における溶質として存
在する。一般に触媒は溶解させることが好まし
い。触媒が溶解されていなくても溶解されていて
も、反応は撹拌なしで進行する。しかしながら撹
拌が行われた場合には、反応の進行は著しく促進
される。かき混ぜは、例えば撹拌したり、不活性
ガスをバージしたり、反応容器中に邪魔板を設け
たり、又は反応を還流下に行つたりするような通
常行われている任意の手段により達成される。 銅含有触媒の量は、触媒的量でよく、それは反
応速度を増加させるのに役立つ程度の量である。
そしてこの量が多くなればなる程に、反応速度は
増加することになる。任意の特別な用途に用いら
れる触媒の量は、主として個々の製造設備のニー
ズにより決定される。費用、所望の反応時間及び
系の能力のような重要な要件は別として、触媒の
量は本発明において決定的な因子ではなく、広い
範囲にわたつて変わりうる。最も一般的な場合に
は、用いられる触媒の量は、Ｎ−２−アルケニル
アミドの初期量に対して約0.1−20.0モル％であ
る。 触媒の好ましい使用量は、塩化第１銅又は塩化
第２銅の場合には約１−10モル％で、また酸化第
２銅の場合には約１−５モル％である。 本発明の改良法において有用であるとわかつた
アミンは、特定な第１級脂肪族アミンと第２級脂
肪族アミンである。 この第１級アミンは、一般式RNH2（式中、Ｒ
は炭素数１−20の直鎖又は分枝鎖アルキル基であ
り、所望によりヒドロキシルで置換されていても
よい）で示される。このようなアミンとしては、
例えばエチルアミン、プロピルアミン類、種々な
ブチルアミン類、及びそれより高級なアルキル基
をもつアミンが含まれる。ヒドロキシ置換アルキ
ルアミンの１つの例としては、６−ヒドロキシヘ
キシルアミンがある。 前記した第２級アミンは、一般式R1NHR2（式
中、R1とR2は炭素数１−20、好ましくは１−12
のアルキル基である）で示される。これらのアル
キル基は直鎖又は分枝鎖のものであり、所望によ
りヒドロキシで置換されていてもよい。しかし分
枝鎖の場合には、その枝分れはα−炭素原子以外
の位置で生じることが必要である。イソプロピ
ル、sec−ブチル等のようなα位で分枝したアル
キル基をもつ第２級アミンは、本方法では有益な
結果を示さない。アルキル基のR1とR2は、同じ
であつても、又は異なつていてもよいが、それら
は同じであることが好ましい。そのため、第２級
アミンは、式中のR1とR2が共に炭素数１−12の
同じ直鎖アルキル基である化合物であることが好
ましく、この好ましい例としては、ジ−ｎ−ブチ
ルアミンとジ−ｎ−プロピルアミンがある。 所望である場合には、種々の溶媒を反応に用い
ることができる。このような溶媒としては、ヘプ
タンやオクタンのような脂肪族化合物、ｔ−ブチ
ルアルコールのようなアルコール、及びトルエン
やキシレンのような芳香族化合物が含まれる。ま
た所望ならば、米国特許第4132713号に記載され
た溶媒のような他の不活性溶媒を用いることもで
きる。 用いられるアミンの量は、費用と所望とする効
果により幅広く変化する。一般には、アミンは出
発物質であるＮ−２−アルケニル−α−ハロアミ
ドに対して約５−60モル％、好ましくは約10−40
モル％の量だけ用いられる。 反応温度は一般に約50−150℃である。好まし
い反応温度は、銅含有触媒、アミン及び（用いら
れる場合には）溶媒のそれぞれの性質、及び基質
中におけるα−ハロアミドの濃度に応じて変わ
る。一般に塩化第１銅と炭素数８以下のアルキル
基をもつ低分子量アミンの場合には、約60−90℃
の温度で実施することが好ましい。 反応は液相中で起きるため、操作圧力は重要な
パラメーターではなく、便利さ、経済性及び反応
容器の構成材質に応じて幅広く変る。そして常圧
又はその近くで反応を行うことが最も便利であ
る。 反応が大気圧又はその近くで還流下、溶媒の存
在のもとで行われる場合には、反応温度は溶媒の
通常の還流温度にするか、又はこれより低い温度
にされる。トルエンやｔ−ブチルアルコールのよ
うな溶媒の場合には、約85℃の温度が有利である
ということがわかつた。 溶媒中におけるα−ハロアミドの濃度は変りう
る。しかしながらその濃度が約20重量％から約60
重量％に増加するにつれて、反応の選択率と収率
は一般に減少し、その上望ましくない副生物や多
量のタールが生成する。このことは、高分子量ア
ミンと酸化第２銅触媒の場合に特に著しい。その
ため、良好な結果を得るためには、溶媒中におけ
るアミドの濃度は最大値で約65重量％、好ましく
は約40重量％にすべきである。 用いられる物質の添加順序は重要なパラメータ
ーではない。しかしながら銅触媒とアミンを予じ
め混合させ、次いでα−ハロアミドを添加するこ
とが好ましい。何故ならば、このことにより収率
の面に若干の改善がもたらされるからである。 本方法を実施する上で、好適なパラメーターの
組合せは、次の通りである。 銅触媒 ：３−８モル％ アミン ：20−40モル％ 溶媒 ：トルエン 反応温度 ：75−95℃ 溶媒中のアミド濃度 ：15−30％ この反応により製造されるピロリドンは、溶媒
抽出、再結晶、昇華又は蒸留のような通常行われ
ている任意の方法により反応混合物から回収され
る。 銅触媒を本明細書中に記載の第１級又は第２級
脂肪族アミンとともに用いた場合には、米国特許
第4132713号に記載された銅／第３級アミン錯体
の場合に比し、目的とする化合物がより多量に得
られるばかりでなく、それに伴い、非揮発性の副
生物（タール）の生成が減少し、一般的には必要
とする反応時間が減少するという結果がもたらさ
れる。 次の実施例は、本発明の化合物３−クロロ−４
−クロロメチル−１−（ｍ−トリフルオロメチル
フエニル）−２−ピロリドンを製造する際に、本
方法を実施した場合を示したものである。 実施例 １ 200ｇ（0.567モル）のＮ−アリル−3′−トリフ
ルオロメチル−２，２−ジクロロアセトアニリ
ド、2.79ｇ（0.028モル）の塩化第１銅、28.5ml
（0.169モル）のジ−ｎ−ブチルアミン、及び891
mlのトルエンがフラスコ中で混合された。この混
合物は85−90℃の温度に加熱され、２時間25分の
間、撹拌された。撹拌終了後に、反応混合物の一
部をサンプルとし、ガスクロマトグラフイで分析
した結果、95.0％の目的物が得られていることが
わかつた。 反応混合物は125mlの3.0M塩酸でもつて３回洗
浄された。次に反応混合物は相分離され、40℃で
１時間アスピレーターを用いて濃縮され、更に55
℃で１時間高真空下でストリツプされた結果、
192.82ｇの粗生成物が得られた。ガスクロマトグ
ラフイによる分析の結果、その純度は86.8％であ
るとわかつた（これは、94.5％の収率に相当す
る）。その１部のサンプルを蒸留した所、生成物
は5.8重量％の非揮発性タールを含有しているこ
とがわかつた。目的生成物の構成は、質量スペク
タルにより確認された。 比較例 １ この例は、米国特許第4132713号に記載の酸化
第２銅／ピリジン触媒を用いて本方法を実施した
場合を示す。 200ｇ（0.586モル）のＮ−アリル−3′−トリフ
ルオロメチル−２，２−ジクロロアセトアニリ
ド、8.25ｇ（0.058モル）の酸化第２銅、18.7ml
（0.023モル）のピリジン、及び135mlのトルエン
がフラスコ中で混合された。この混合物は115℃
で還流させるために加熱され、１時間20分の間、
撹拌された。混合物は、別された後に、100ml
の3.0M塩酸でもつて３回洗浄された。次に、混
合物は相分離され、最初にアスピレーターを用い
て濃縮され更に55℃で１時間高真空下にストリツ
プされた結果、186.80ｇの粗生成物が得られた、
ガスクロマトグラフイによる分析の結果、反応生
成物は80.0％の純度であるとわかつた（これは
81.7％の収率に相当する）。また生成物は、蒸留
した所、14.8重量％のタールを含有していること
がわかつた。目的生成物の構造は、質量スペクト
ルにより確認された。 実施例 ２ 0.157ｇ（0.00158モル）の塩化第１銅、1.6ml
（0.0091モル）のジ−ｎ−ブチルアミン、及び40
mlのトルエンがフラスコ中で混合された。この混
合物は、塩化第１銅を溶解させるために撹拌され
た。次に実施例１で用いられた11.22ｇ（0.0334
モル）のＮ−アリル−３−トリフルオロメチル−
2.2−ジクロロアセトアニリドが10mlのトルエン
とともに加えられた。得られた混合物は85−95℃
に加熱され、1.5時間撹拌された。 撹拌終了後に、混合物は冷却され、3M塩酸で
洗浄され、減圧下でストリツプされて、11.81ｇ
のオレンジ色のオイルが得られた。これは、質量
スペクトルによる分析の結果、目的とするピロリ
ドン生成物であるとわかつた。生成物をガスクロ
マトグラフイにより分析した結果、その純度は
85.4％であるとわかつた（これは96.7％の収率に
相当する）。生成物の１部を蒸留した所、生成物
は3.1重量％のタールを含有していることがわか
つた。 実施例 ３−12 次の実施例は、他の第１級と第２級アルキルア
ミンを用いて本発明に従つて本方法を実施した場
合を示す。これらの実施例は、すべて次の操作に
より行われた。 実施例１と実施例２で用いられたのと同じアセ
トアニリドが５モル％の塩化第１銅及び28モル％
のアミンとともに混合された。その際に、溶媒と
してｔ−ブチルアルコース又はトルエンが用いら
れた。反応は、約85℃で行われるか、又は特別な
場合には一定時間の間約115℃で行われた。溶媒
中のアセトアニリド濃度は特に表示しない限り約
20−21重量％であつた。 反応混合物は稀塩酸水溶液で洗浄されたのち、
溶媒は除去され、生成物は蒸留された。反応生成
物は、目的とするピロリドンと非揮発性の副生物
（タール）の重量％を知るために、分析された。
これらの実験の結果は、次の第１表に示す。
の除草剤として有用であることは知られている。
この化合物とその有用性については、例えば米国
特許第4110105号（Eugene G.Teach）に記載さ
れている。 またその製法については、米国特許第4110105
号と更に米国特許第4210589号（前記米国特許第
4110105号の分割である）に記載されている。こ
れらの文献によると、この化合物は、触媒量の第
１鉄化合物の存在下でα−ハロゲン含有Ｎ−２−
アルケニルアミドを分子内環化させることにより
選造される。 もう１つの米国特許第4132713号（Michael D.
Broadhurst）には、第１鉄化合物以外の触媒を
用いてこの化合物を製造する改良法が記載されて
いる。詳しくは、米国特許第4132713号に記載の
触媒は、遷移金属であるバナジウム、モリブデ
ン、ルテニウム、銀又は銅の１つ又はそれ以上を
含有する。この金属含有化合物は、トリフエニル
ホスフイン、一酸化炭素及び第３級アミンのよう
な通常の錯化剤との錯体を含む種々の形態をなし
て存在する。この方法において有用であると開示
された第３級アミンの例としては、ピリジン、
２，2′−ジピリジル、２，2′−ジピリジルアミン
及びテトラメチレンジアミンがあるが、このうち
でテトラメチレンジアミンは、実際には式H2N
（CH2）4NH2をもつ２官能性の第１級アミンであ
る。また上記特許に詳しく開示された銅含有化合
物の中には、塩化第１銅と酸化第２銅がある。 銅含有触媒を第３級アミン錯化剤とともに用い
る場合には、その方法は約60−200℃好ましくは
約80−150℃の温度で行われる。米国特許第
4132713号に記載の第表には、酸化第２銅と塩
化第１銅をいくつかの第３級アミンで錯化させて
得られる種々な触媒を用いて、 の３−クロロ−４−クロロメチル−１−（ｍ−ト
リフルオロメチルフエニル）−２−ピロリドンを
製造した場合の結果が示されている。この方法は
2.5−11時間の間行われ、理論値の65％までの収
率が得られる。上記特許の実施例４には、この化
合物を大規模に製造する場合が記載されている。
また他の実施例には、この方法により関連の化合
物が製造される場合が示されている。 米国特許第4132713号に記載の方法に関する改
良が、銅化合物からなる触媒を(a)一般式：RNH2
（式中、Ｒは炭素数１−20の直鎖又は分枝鎖アル
キルであり、所望によりヒドロキシで置換されて
いてもよい）をもつ第１級アミン、及び(b)一般
式：R1NHR2（式中、R1とR2は独立して炭素数１
−20の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、所望によ
りヒドロキシで置換されていてもよい。ただし分
枝鎖アルキルの場合には、α−炭素原子の位置で
枝分れをもつものは除かれる）をもつ第２級アミ
ンからなる群から選ばれるアミンとともに存在さ
せた状態下に反応を行うことにより得られるとい
うことが今回見い出された。 本発明の方法において出発物質として用いられ
るＮ−２−アルケニル−α−ハロアミドは、当該
分野において知られている任意の通常の製法によ
りつくられる。いくつかの製法が、米国特許第
4132713号に記載されている。 本発明により製造されるＮ−アリールハロピロ
リドンは、一般式： （式中、Ｘは水素、塩素、臭素及びフツ素から
なる群から選ばれ；Ｙは水素、塩素、臭素及びフ
ツ素からなる群から選ばれ；Ｚは塩素及び臭素か
らなる群から選ばれ；R1は水素及びC1−C4アル
キルからなる群から選ばれ；R2は水素、C1−C4
アルキル、アセチル、塩素、臭素、フツ素、ヨウ
素、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、C1
−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4
アルキルスルフイニル、C1−C4アルキルスルホ
ニル、トリフルオロメチルチオ、トリフルオロメ
チルスルフイニル、トリフルオロメチルスルホニ
ル、ペンタフルオロプロピオンアミド及び３−メ
チルウレイドからなる群から選ばれ；R3は水素、
C1−C4アルキル、塩素及びトリフルオロメチル
からなる群から選ばれる）をもつ。 これらの生成物のうち、R3がトリフルオロメ
チルで、R2が水素又はフルオロであるものが好
ましい。好ましい生成物の一例は、３−クロロ−
４−クロロメチル−１−（ｍ−トリフルオロメチ
ルフエニル）−２−ピロリドン（Ｘ＝クロロ、Ｙ
＝水素、Ｚ＝クロロ、R1＝水素、R2＝水素、R3
＝３−トリフルオロメチル）である。 Ｎ−２−アルケニル−α−ハロアミドの環化
は、銅化合物からなる触媒の存在下に行われる。
銅化合物は、好ましくは塩化第１銅、塩化第２銅
又は酸化第２銅、最も好ましくは塩化第１銅であ
る。 触媒は、反応混合物中で溶解されていない固体
として、又は溶媒が用いられる場合には出発物質
のアミドや溶媒との溶液中における溶質として存
在する。一般に触媒は溶解させることが好まし
い。触媒が溶解されていなくても溶解されていて
も、反応は撹拌なしで進行する。しかしながら撹
拌が行われた場合には、反応の進行は著しく促進
される。かき混ぜは、例えば撹拌したり、不活性
ガスをバージしたり、反応容器中に邪魔板を設け
たり、又は反応を還流下に行つたりするような通
常行われている任意の手段により達成される。 銅含有触媒の量は、触媒的量でよく、それは反
応速度を増加させるのに役立つ程度の量である。
そしてこの量が多くなればなる程に、反応速度は
増加することになる。任意の特別な用途に用いら
れる触媒の量は、主として個々の製造設備のニー
ズにより決定される。費用、所望の反応時間及び
系の能力のような重要な要件は別として、触媒の
量は本発明において決定的な因子ではなく、広い
範囲にわたつて変わりうる。最も一般的な場合に
は、用いられる触媒の量は、Ｎ−２−アルケニル
アミドの初期量に対して約0.1−20.0モル％であ
る。 触媒の好ましい使用量は、塩化第１銅又は塩化
第２銅の場合には約１−10モル％で、また酸化第
２銅の場合には約１−５モル％である。 本発明の改良法において有用であるとわかつた
アミンは、特定な第１級脂肪族アミンと第２級脂
肪族アミンである。 この第１級アミンは、一般式RNH2（式中、Ｒ
は炭素数１−20の直鎖又は分枝鎖アルキル基であ
り、所望によりヒドロキシルで置換されていても
よい）で示される。このようなアミンとしては、
例えばエチルアミン、プロピルアミン類、種々な
ブチルアミン類、及びそれより高級なアルキル基
をもつアミンが含まれる。ヒドロキシ置換アルキ
ルアミンの１つの例としては、６−ヒドロキシヘ
キシルアミンがある。 前記した第２級アミンは、一般式R1NHR2（式
中、R1とR2は炭素数１−20、好ましくは１−12
のアルキル基である）で示される。これらのアル
キル基は直鎖又は分枝鎖のものであり、所望によ
りヒドロキシで置換されていてもよい。しかし分
枝鎖の場合には、その枝分れはα−炭素原子以外
の位置で生じることが必要である。イソプロピ
ル、sec−ブチル等のようなα位で分枝したアル
キル基をもつ第２級アミンは、本方法では有益な
結果を示さない。アルキル基のR1とR2は、同じ
であつても、又は異なつていてもよいが、それら
は同じであることが好ましい。そのため、第２級
アミンは、式中のR1とR2が共に炭素数１−12の
同じ直鎖アルキル基である化合物であることが好
ましく、この好ましい例としては、ジ−ｎ−ブチ
ルアミンとジ−ｎ−プロピルアミンがある。 所望である場合には、種々の溶媒を反応に用い
ることができる。このような溶媒としては、ヘプ
タンやオクタンのような脂肪族化合物、ｔ−ブチ
ルアルコールのようなアルコール、及びトルエン
やキシレンのような芳香族化合物が含まれる。ま
た所望ならば、米国特許第4132713号に記載され
た溶媒のような他の不活性溶媒を用いることもで
きる。 用いられるアミンの量は、費用と所望とする効
果により幅広く変化する。一般には、アミンは出
発物質であるＮ−２−アルケニル−α−ハロアミ
ドに対して約５−60モル％、好ましくは約10−40
モル％の量だけ用いられる。 反応温度は一般に約50−150℃である。好まし
い反応温度は、銅含有触媒、アミン及び（用いら
れる場合には）溶媒のそれぞれの性質、及び基質
中におけるα−ハロアミドの濃度に応じて変わ
る。一般に塩化第１銅と炭素数８以下のアルキル
基をもつ低分子量アミンの場合には、約60−90℃
の温度で実施することが好ましい。 反応は液相中で起きるため、操作圧力は重要な
パラメーターではなく、便利さ、経済性及び反応
容器の構成材質に応じて幅広く変る。そして常圧
又はその近くで反応を行うことが最も便利であ
る。 反応が大気圧又はその近くで還流下、溶媒の存
在のもとで行われる場合には、反応温度は溶媒の
通常の還流温度にするか、又はこれより低い温度
にされる。トルエンやｔ−ブチルアルコールのよ
うな溶媒の場合には、約85℃の温度が有利である
ということがわかつた。 溶媒中におけるα−ハロアミドの濃度は変りう
る。しかしながらその濃度が約20重量％から約60
重量％に増加するにつれて、反応の選択率と収率
は一般に減少し、その上望ましくない副生物や多
量のタールが生成する。このことは、高分子量ア
ミンと酸化第２銅触媒の場合に特に著しい。その
ため、良好な結果を得るためには、溶媒中におけ
るアミドの濃度は最大値で約65重量％、好ましく
は約40重量％にすべきである。 用いられる物質の添加順序は重要なパラメータ
ーではない。しかしながら銅触媒とアミンを予じ
め混合させ、次いでα−ハロアミドを添加するこ
とが好ましい。何故ならば、このことにより収率
の面に若干の改善がもたらされるからである。 本方法を実施する上で、好適なパラメーターの
組合せは、次の通りである。 銅触媒 ：３−８モル％ アミン ：20−40モル％ 溶媒 ：トルエン 反応温度 ：75−95℃ 溶媒中のアミド濃度 ：15−30％ この反応により製造されるピロリドンは、溶媒
抽出、再結晶、昇華又は蒸留のような通常行われ
ている任意の方法により反応混合物から回収され
る。 銅触媒を本明細書中に記載の第１級又は第２級
脂肪族アミンとともに用いた場合には、米国特許
第4132713号に記載された銅／第３級アミン錯体
の場合に比し、目的とする化合物がより多量に得
られるばかりでなく、それに伴い、非揮発性の副
生物（タール）の生成が減少し、一般的には必要
とする反応時間が減少するという結果がもたらさ
れる。 次の実施例は、本発明の化合物３−クロロ−４
−クロロメチル−１−（ｍ−トリフルオロメチル
フエニル）−２−ピロリドンを製造する際に、本
方法を実施した場合を示したものである。 実施例 １ 200ｇ（0.567モル）のＮ−アリル−3′−トリフ
ルオロメチル−２，２−ジクロロアセトアニリ
ド、2.79ｇ（0.028モル）の塩化第１銅、28.5ml
（0.169モル）のジ−ｎ−ブチルアミン、及び891
mlのトルエンがフラスコ中で混合された。この混
合物は85−90℃の温度に加熱され、２時間25分の
間、撹拌された。撹拌終了後に、反応混合物の一
部をサンプルとし、ガスクロマトグラフイで分析
した結果、95.0％の目的物が得られていることが
わかつた。 反応混合物は125mlの3.0M塩酸でもつて３回洗
浄された。次に反応混合物は相分離され、40℃で
１時間アスピレーターを用いて濃縮され、更に55
℃で１時間高真空下でストリツプされた結果、
192.82ｇの粗生成物が得られた。ガスクロマトグ
ラフイによる分析の結果、その純度は86.8％であ
るとわかつた（これは、94.5％の収率に相当す
る）。その１部のサンプルを蒸留した所、生成物
は5.8重量％の非揮発性タールを含有しているこ
とがわかつた。目的生成物の構成は、質量スペク
タルにより確認された。 比較例 １ この例は、米国特許第4132713号に記載の酸化
第２銅／ピリジン触媒を用いて本方法を実施した
場合を示す。 200ｇ（0.586モル）のＮ−アリル−3′−トリフ
ルオロメチル−２，２−ジクロロアセトアニリ
ド、8.25ｇ（0.058モル）の酸化第２銅、18.7ml
（0.023モル）のピリジン、及び135mlのトルエン
がフラスコ中で混合された。この混合物は115℃
で還流させるために加熱され、１時間20分の間、
撹拌された。混合物は、別された後に、100ml
の3.0M塩酸でもつて３回洗浄された。次に、混
合物は相分離され、最初にアスピレーターを用い
て濃縮され更に55℃で１時間高真空下にストリツ
プされた結果、186.80ｇの粗生成物が得られた、
ガスクロマトグラフイによる分析の結果、反応生
成物は80.0％の純度であるとわかつた（これは
81.7％の収率に相当する）。また生成物は、蒸留
した所、14.8重量％のタールを含有していること
がわかつた。目的生成物の構造は、質量スペクト
ルにより確認された。 実施例 ２ 0.157ｇ（0.00158モル）の塩化第１銅、1.6ml
（0.0091モル）のジ−ｎ−ブチルアミン、及び40
mlのトルエンがフラスコ中で混合された。この混
合物は、塩化第１銅を溶解させるために撹拌され
た。次に実施例１で用いられた11.22ｇ（0.0334
モル）のＮ−アリル−３−トリフルオロメチル−
2.2−ジクロロアセトアニリドが10mlのトルエン
とともに加えられた。得られた混合物は85−95℃
に加熱され、1.5時間撹拌された。 撹拌終了後に、混合物は冷却され、3M塩酸で
洗浄され、減圧下でストリツプされて、11.81ｇ
のオレンジ色のオイルが得られた。これは、質量
スペクトルによる分析の結果、目的とするピロリ
ドン生成物であるとわかつた。生成物をガスクロ
マトグラフイにより分析した結果、その純度は
85.4％であるとわかつた（これは96.7％の収率に
相当する）。生成物の１部を蒸留した所、生成物
は3.1重量％のタールを含有していることがわか
つた。 実施例 ３−12 次の実施例は、他の第１級と第２級アルキルア
ミンを用いて本発明に従つて本方法を実施した場
合を示す。これらの実施例は、すべて次の操作に
より行われた。 実施例１と実施例２で用いられたのと同じアセ
トアニリドが５モル％の塩化第１銅及び28モル％
のアミンとともに混合された。その際に、溶媒と
してｔ−ブチルアルコース又はトルエンが用いら
れた。反応は、約85℃で行われるか、又は特別な
場合には一定時間の間約115℃で行われた。溶媒
中のアセトアニリド濃度は特に表示しない限り約
20−21重量％であつた。 反応混合物は稀塩酸水溶液で洗浄されたのち、
溶媒は除去され、生成物は蒸留された。反応生成
物は、目的とするピロリドンと非揮発性の副生物
（タール）の重量％を知るために、分析された。
これらの実験の結果は、次の第１表に示す。
【表】
比較例 ２
第１級又は第２級アミン以外のアミンとしてピ
リジンを用いた点を除き、ｔ−ブチルアルコール
と塩化第１銅を用いて85℃で、実施例３−12に説
明したと同様に、本方法が行われた。得られた結
果は次の通りであつた。 ピリジン収率（未反応の出発物質を考慮して補正
した） 89.0重量％ タール（未反応の出発物質を考慮して補正した）
6.5重量％ 反応時間 320分 すなわち米国特許第4132713号に記載の第三級
アミンであるピリジンを実施例３−14と同量の塩
化第１銅とともに用いた場合には、同程度の収率
を得るのに要する反応時間は、第１級アミン又は
第２級アミンの場合に較べて約2.5倍であつた。 実施例 15−18 これらの実施例は、塩化第２銅を低分子量アミ
ン又は高分子量アミンとともに用いて本方法を実
施した場合を示す。これらは次のようにして行わ
れた。すなわちｔ−ブチルアルコールを溶媒とし
て用いた場合には、反応温度は85℃で、アセトア
ニリド濃度は21重量％であり、またトルエンを溶
媒として用いた場合には、反応温度は115℃で、
アセトアニリド濃度は61重量％であつた。その結
果は、次の第２表にまとめられている。
リジンを用いた点を除き、ｔ−ブチルアルコール
と塩化第１銅を用いて85℃で、実施例３−12に説
明したと同様に、本方法が行われた。得られた結
果は次の通りであつた。 ピリジン収率（未反応の出発物質を考慮して補正
した） 89.0重量％ タール（未反応の出発物質を考慮して補正した）
6.5重量％ 反応時間 320分 すなわち米国特許第4132713号に記載の第三級
アミンであるピリジンを実施例３−14と同量の塩
化第１銅とともに用いた場合には、同程度の収率
を得るのに要する反応時間は、第１級アミン又は
第２級アミンの場合に較べて約2.5倍であつた。 実施例 15−18 これらの実施例は、塩化第２銅を低分子量アミ
ン又は高分子量アミンとともに用いて本方法を実
施した場合を示す。これらは次のようにして行わ
れた。すなわちｔ−ブチルアルコールを溶媒とし
て用いた場合には、反応温度は85℃で、アセトア
ニリド濃度は21重量％であり、またトルエンを溶
媒として用いた場合には、反応温度は115℃で、
アセトアニリド濃度は61重量％であつた。その結
果は、次の第２表にまとめられている。
【表】
＊ 未反応の出発物質がある場合にはこれを考
慮して補正された。
これまでの実施例は、単に本発明の実施を説明
するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定す
るためのものではない。
慮して補正された。
これまでの実施例は、単に本発明の実施を説明
するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定す
るためのものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅含有触媒の存在下に対応するＮ−２−アル
ケニル−α−ハロアミドを分子内環化させること
により一般式： （式中、Ｘは水素、塩素、臭素及びフツ素から
なる群から選ばれ；Ｙは水素、塩素、臭素及びフ
ツ素からなる群から選ばれ；Ｚは塩素及び臭素か
らなる群から選ばれ；R1は水素及びC1−C4アル
キルからなる群から選ばれ；R2は水素、C1−C4
アルキル、アセチル、塩素、臭素、フツ素、ヨウ
素、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、C1
−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4
アルキルスルフイニル、C1−C4アルキルスルホ
ニル、トリフルオロメチルチオ、トリフルオロメ
チルスルフイニル、トリフルオロメチルスルホニ
ル、ペンタフルオロプロピオンアミド及び３−メ
チルウレイドからなる群から選ばれ；R3は水素
C1−C4アルキル、塩素及びトリフルオロメチル
からなる群から選ばれる）をもつＮ−アリールハ
ロピロリドンを製造する方法において、上記分子
内環化を約50−150℃の温度で、かつ(a)一般式：
RNH2（式中、Ｒは炭素数１−20の直鎖又は分枝
鎖アルキルであり、所望によりヒドロキシで置換
されていてもよい）をもつ第１級アミン、及び(b)
一般式：R1NHR2（式中、R1とR2は独立して炭素
数１−20の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、所望
によりヒドロキシで置換されていてもよい。ただ
し分枝鎖アルキルの場合には、α−炭素原子の位
置で枝分れをもつものは除かれる）をもつ第２級
アミンからなる群から選ばれるアミンの存在下に
行うことを特徴とするＮ−アリールハロピロリド
ンの製造方法。 ２ 銅含有融媒が塩化第１銅からなることを特徴
とする、等許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 反応温度が約70−90℃であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
法。 ４ 銅含有触媒が酸化第２銅からなることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 銅含有触媒が塩化第２銅からなることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ アミンがジ−ｎ−ブチルアミンであることを
特徴とする、特許請求の範囲第１−５項のいずれ
かに記載の方法。 ７ アミンがジ−ｎ−プロピルアミンであること
を特徴とする、特許請求の範囲第１−５項のいず
れかに記載の方法。 ８ 銅含有触媒がα−ハロアミドに対して約2.5
−５モル％の量だけ用いられることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１−７項のいずれかに記載
の方法。 ９ 反応を終了させるのに要する時間が約30−
180分間であることを特徴とする、特許請求の範
囲第１−８項のいずれかに記載の方法。 １０ 式中のＸがクロロ、Ｙが水素、Ｚがクロ
ロ、R1が水素、R2が水素、R3がトリフルオロメ
チルであることを特徴とする、特許請求の範囲第
１−９項のいずれかに記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US50513583A | 1983-06-16 | 1983-06-16 | |
| US505135 | 1983-06-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6011464A JPS6011464A (ja) | 1985-01-21 |
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|---|---|---|---|---|
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