JPH0311282B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は内部に空孔を有する多孔性ポリマー、
特に見掛け比重が小さく、吸水性、通気性、弾力
性に富む吸水性ポリマーの製造方法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 逆相懸濁重合方法によりアクリル酸やアクリル
酸アルカリ金属塩などのエチレン性不飽和モノマ
ーを重合して吸水性樹脂を製造する種々の方法が
知られている。例えば、逆相懸濁重合又は逆相乳
化重合を採用し、ビニルモノマー水溶液中に高分
子分散剤（特開昭57−167307号）あるいは界面活
性剤（特開昭58−32641号）を添加して吸水性ポ
リマーのぬれ性を改良することが行なわれてい
る。しかしながら、上記吸水性ポリマーを例えば
生理用ナプキンや紙おむつなどの吸水剤として用
いる場合には、さらに弾力性があること、見掛け
比重が小さくて綿状パルプ等と混合しやすいこ
と、吸水性、通気性にすぐれること等実用上の性
態が必要とされるが、従来の方法で製造した吸水
性ポリマーは必ずしも上記要求性能を満足するも
のではなかつた。 一方、疎水性モノマーを水性分散媒中で重合す
るにあたり、モノマー相には非イオン界面活性剤
を、又水相にはイオン性界面活性剤を含有させて
水相／モノマー相／水相型の、いわゆるＷ／Ｏ／
Ｗ型エマルジヨンを形成させた後に重合を行なつ
て、平均粒径0.5〜50μの球状の空胞を有する球状
ポリマー、特に化粧料等に用いる素材を得る方法
（特開昭59−193901号）が知られている。しかし
ながら水溶性モノマーを重合させるにあたり、こ
の方法をそのまま用いても前記実用特性を備えた
吸水性ポリマーを製造することはできなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、内部に空孔を有するポリマー、特に
見掛け比重が小さく、吸水性、通気性、弾力性に
富むポリマーを製造することを目的とする。さら
に本発明は、上記物性を有する球状の吸水性ポリ
マーを製造することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、水溶性重合性モノマーを重合するに
際し、単なる逆相懸濁又は逆相乳化重合ではなく
て、中間相に前記モノマーを含む相を配置した
Ｏ／Ｗ／Ｏ型のエマルジヨンを形成して重合を行
なうと、効率よく多孔性ポリマーを得ることがで
きるという知見に基づいてなされたのである。 すなわち、本発明は、多孔性ポリマーを製造す
るにあたり、次の工程： (1) 水溶性界面活性剤又は水溶性高分子分散剤を
用いて、内相が疎水性相であり外相が少なくと
も１種の水溶性重合性モノマーを含む水相であ
るＯ／Ｗエマルジヨンをつくる工程、 (2) 前記Ｏ／Ｗエマルジヨンを、油溶性界面活性
剤又は油溶性高分子分散剤を含む疎水性分散媒
に加えてＯ／Ｗ／Ｏエマルジヨンをつくる工
程、及び (3) モノマーを重合させる工程、 を含むことを特徴とする多孔性ポリマーの製造
方法を提供する。 本発明において用いる水溶性重合性モノマーと
しては、オレフイン系不飽和カルボン酸、オレフ
イン系不飽和スルホン酸、オレフイン系不飽和ア
ミン及びオレフイン系不飽和エーテルなどの重合
性不飽和基を有するビニルモノマーがあげられ
る。このうち、スルホン酸基を有するビニルモノ
マーとしては、例えばアクリルアミドメチルプロ
パンスルホン酸、アリルスルホン酸などの不飽和
スルホン酸があげられ、アミノ基を有するビニル
モノマーとしては、例えばアクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートなどの不飽和ア
ミンがあげられる。又、カルボキシル基若しくは
カルボキシレート基を有するビニルモノマーとし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸
などの不飽和カルボン酸エステル、例えばメトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート、フエ
ノキシポリエチレングリコールメタクリレートな
どであり、アクリル酸、メタクリル酸などの水溶
性塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩などの不飽和カルボン酸塩
などがあげられる。本発明においては、重合性モ
ノマーとして上記の水溶性モノマーのみを用いる
のが好ましいが、水溶性ビニルモノマーと共重合
し得る水不溶性モノマー、例えば炭素数１〜18の
アルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸
エステルモノマーを全モノマーの50％重量（以下
％と略称する）以下の量、例えば１〜50％の量で
併用することができる。 本発明では、先づ工程(1)において上記重合性モ
ノマー及び水溶性界面活性剤又は水溶性高分子分
散剤を用いて、内相が疎水性相であり外相が上記
重合性モノマーを含む水相であるＯ／Ｗエマルジ
ヨン（いわゆるOil in Water型エマルジヨン）
を形成する。 ここで水溶性界面活性剤としては、水溶性であ
れば任意の界面活性剤を用いることができる。具
体的にはアニオン界面活性剤、例えば、ラウリル
硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫
酸ナトリウムなどの炭素数10〜18の硫酸塩類、
HLB7.0以上のノニオン界面活性剤、例えば、モ
ノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリンエ
ステル、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレ
ングリセリンエステル、ロジンエステル、ポリオ
キシエチレンロジンエステルなどの脂肪酸エステ
ル類が例示される。又、水溶性高分子分散剤とし
ては、ケン化度60〜95モル％で重合度が100〜
3000のポリビニルアルコールやポリビニルアルコ
ールにスルホン酸基あるいは、カルボン酸基を導
入した変性ポリビニルアルコール、ポリエチレン
オキシド、ヒドロキシエチルセルロース、アラビ
アガムなどが例示される。 本発明においてＯ／Ｗ型のエマルジヨンをどの
ようにしてつくつてもよいが、例えば上記重合性
モノマー濃度が30％以上、好ましくは35〜50％、
水溶性界面活性剤をモノマーに対して0.001〜20
％、好ましくは0.01〜10％含む水溶液を調製し、
これに疎水性有機化合物を添加して撹拌しＯ／Ｗ
型エマルジヨンを形成する。ここで用いる疎水性
有機化合物としては、ｎ−ペンタン、シクロペン
タン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、
ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコールな
どの炭素数４〜６の脂肪族アルコール、メチルエ
チルケトンなどの脂肪族ケトン類、酢酸エチルな
どの脂肪族エステル類などをあげることができ、
これらを一種又は２種以上の混合物として用いる
ことができる。又、疎水性有機化合物の添加量
は、モノマー水溶液に対して１〜150％の範囲と
するのが好ましい。 本発明においては、重合開始に先だち、上記
Ｏ／Ｗエマルジヨンにあらかじめ重合開始剤を添
加しておくのが望ましい。重合開始剤としては、
メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブ
チルケトンパーオキシドなどのケトンパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパー
イソブチレート、ｔ−ブチルピバレートなどのア
ルキルパーエステル、過酸化水素、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過塩素
酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどの過塩素酸
塩、塩素酸カリ、臭素酸カリなどのハロゲン酸
塩、２−（カルバモイルアゾ）−イゾブチロニトリ
ル、２，2′−アゾビス（Ｎ，N′−ジメチレンイソ
−ブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，2′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロ
リド、２，2′−アゾビス（Ｎ，N′−ジメチレンイ
ソブチルアミジン）、４，4′−アゾピス（４−シ
アノペンタノイツクアシド）、アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，2′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，2′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１
−フエニルエチル）アゾジフエニルメタン、２，
2′アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，
2′−アゾビスイソブチレート、２，2′−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、１，1′−アゾビス
（１−シクロ−ヘキサンカルボニトリル）、２，
2′−アゾビス（２，４，4′−トリメチルペンタ
ン）、２−フエニルアゾ−２，４−ジメチル−４
−メトキシバレロニトリル、２，2′−アゾビス
（２−メチルプロパン）などのアゾ化合物をあげ
ることができる。上記重合開始剤は、一種又は２
種以上の混合物として用いることができる。尚、
重合開始剤は、モノマーに対して0.001〜10％、
好ましくは0.01〜５％の量で使用される。 本発明の工程(2)では、上記Ｏ／Ｗエマルジヨン
を油溶性界面活性剤又は油溶性高分子分散剤を含
む疎水性分散媒に加えてＯ／Ｗ／Ｏ型エマルジヨ
ンを形成する。つまり上記Ｏ／Ｗを疎水性相
（Ｏ）の中に分散させるのである。ここで分散手
段としては前記Ｏ／Ｗエマルジヨンを一括添加し
た後撹拌する方法又は滴下しながら撹拌する方法
などにより行なうことができる。 ここで用いる油溶性界面活性剤としては、
HLB7以下の非イオン界面活性剤、例えばソルビ
タンオレエート、ソルビタンステアレート、ソル
ビタンラウレートなどのソルビタン脂肪酸エステ
ルやヘキサデシルソジウムフタレート、セチルス
テアリルソジウムフタレートなどのフタレートが
好ましい。 又、油溶性高分子分散剤としては、エチルセル
ロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ベ
ンジルセルロースなどのセルロースエーテル、セ
ルロースアセテート、セルロースブチレート、セ
ルロースアセテートブチルなどのセルロースエス
テル、マイレン化ポリブタジエン、マイレン化ポ
リエチレン、マイレン化α−オレフインなどを用
いることができる。これらの油溶性界面活性剤又
は高分子分散剤を、疎水性分散媒中に0.1〜25％
となるようにあらかじめ添加しておくのがよい。
尚、疎水性分散媒としては、上記Ｏ／Ｗエマルジ
ヨンの項において例示した疎水性の有機化合物を
用いることができる。この際、最内相に用いた疎
水性有機化合物と同じものを疎水性分散媒として
用いることもできる。又、疎水性分散媒の使用量
は任意であるが、経済性、作業性などから前記
Ｏ／Ｗエマルジヨン100重量部当り、10〜500重量
部とするのが好ましい。 本発明では工程(3)において、前記Ｏ／Ｗ／Ｏエ
マルジヨン形成後又は形成と同時に重合を開始す
る。重合の開始は常法により行なうことができる
が、重合温度は、50℃以上とし反応時間は30分〜
６時間の範囲であることが好ましい。 本発明は、上記の工程をとることを基本とする
が、本発明方法の実施にあたり、重合前、重合時
または重合後のいずれかに公知の架橋剤添加する
ことができる。例えば、架橋剤としては、Ｎ，
N′−ジアリルアクリルアミド、ジアリルアミン、
ジアリルメタクリルアミド、ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルホスフ
エートなどのポリアリル化合物、ジビニルベンゼ
ン、Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、グリセリントリメタク
リレートなどのポリビニル化合物、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテルなどのポリグリシジ
ルエーテル、エピクロルヒドリン、α−メチルク
ロルヒドリンなどのハロエポキシ化合物、グリタ
ールアルデヒド、グリオキザールなどのポリアル
デヒド、グリセリンなどのポリオール、エチレン
ジアミンなどのポリアミン、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートなどのヒドロキシビニル化合
物、またカルシウム、マグネシウム、亜鉛および
アルミニウムなどの多価イオンを生じる無機塩ま
たは有機金属塩などをあげることができる。ま
た、フエノールポリオキシエチレングリシジルエ
ーテルなどのモノグリシジル化合物を改質剤とし
て用いることができる。上記架橋剤または、モノ
グリシジル化合物を使用する場合には、最終生成
物であるポリマーの所望の性状に従い任意の量と
することができるが、通常生成ポリマーに対して
0.01〜10％の範囲となるようにするのが好まし
い。さらに、上記Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジヨンの各相
には、重合促進剤等の化合物などを添加しておく
ことができる。 以上のようにして製造したポリマーは、重合後
直接又は溶媒をデカンテーシヨンや遠心分離によ
り除去した後に、減圧乾燥機、流動乾燥機などの
手段を用いて乾燥し、必要に応じて粉砕、造粒処
理を施して使用することができる。 〔発明の効果〕 本発明方法に従うと見掛け比重が小さく、弾力
性に富み、しかも吸水性、通気性にすぐれた多孔
性の球状重合体を製造することができる。 従つて、本発明により製造された多孔性の球状
重合体は、特に吸水性がよいので人体に接する様
な種々の衛生材料例えば、生理用ナプキン、紙オ
ムツ、病人用シーツ、タンポン、衛生綿などに使
用できる。また、長時間使用してもゲル構造が劣
化しにくいことから、種々の用途、例えば農園芸
用としての保水剤、土木建築用の止水剤として使
用可能であり、また形状、弾力性、吸水性、通気
性の重要視される化粧品へも応用もできる。さら
に吸湿性、通気性の重要視される結露防止剤やイ
オン交換樹脂などの用途にも用いることができ
る。 上記用途に加えて、本発明により製造した吸水
性樹脂は、着色剤、香料などの添加剤や充てん剤
を加えたり、紙、繊維などの異種材料と組み合わ
せて用いることもできる。さらに重合性モノマー
の性質により、吸水性樹脂以外の別の特性を有す
る多孔性ポリマーをつくることができる。 次に、実施例により本発明を説明するが、本発
明は、これらにより限定されるものではない。 〔実施例〕 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガ
ス導入管を備えた１の四つ口フラスコに、シク
ロヘキサン300ｇとエチルセルロース３ｇ（ハー
キユレス社製、商品名Ｎ−50）を加えて撹拌し窒
素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、70℃ま
で昇温した。また、別のフラスコ中で水酸化ナト
リウム43ｇを水130ｇに溶解し、これにアクリル
酸（AA）100ｇを加えてできた水溶液に、過硫
酸アンモニウム（APS）0.16ｇ、変性ポリビニル
アルコール（日本合成社製、商品名oks−3266）
４ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル25mg、さらにヘキサン54ｇを加えて撹拌し窒素
ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出してモノマー
水溶液（Ｏ／Ｗエマルジヨン）を調整した。次に
上記四つ口フラスコ中の分散媒を400rpmの速度
で充分撹拌させながら、Ｏ／Ｗエマルジヨンを１
時間かけて滴下し、さらに３時間重合した。その
後これらを直接減圧下、80℃にて乾燥し、多孔性
の球状重合体を得た。 実施例 ２ 変性ポリビニルアルコールの代わりにドデシル
スルホン酸ナトリウム50mg、ヘキサンの代わりに
酢酸エチル27ｇを用いた外は実施例１と同様の方
法で重合を行ない、多孔性の球状重合体を得た。 実施例 ３ 変性ポリビニルアルコールの代わりに部分ケン
化ビニルアルコール（日本合成社製、商品名GH
−17）４ｇ、ヘキサンの代わりにシクロヘキサン
81ｇを用いた外は実施例１と同様の方法で重合を
行ない、多孔性の球状重合体を得た。 実施例 ４ アクリル酸100ｇの代わりに、アクリル酸80ｇ
と、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム（AMPS）20ｇを用い、水酸化ナトリ
ウム43ｇの代わりに水酸化ナトリウム34ｇを用
い、又、変性ポリビニルアルコールの代わりにロ
ジン（EO）₁₅エステル４ｇを用いた外は実施例１
と同様の方法で重合を行ない、多孔性の球状重合
体を得た。尚、上記（EO）₁₅はエチレンオキシド
平均15モル付加の意味である。 実施例 ５ アクリル酸100ｇの代わりに、アクリル酸80ｇ
とジメチルアミノエチルメタクリレート（DM）
20ｇを用い、水酸化ナトリウム43ｇの代わりに水
酸化ナトリウム34ｇを、ヘキサンの代わりにシク
ロヘキサン54ｇを、又、変性ポリビニルアルコー
ルの代わりに、イソステアリン酸（EO）₃₀グリセ
リンエステル0.2ｇを用いた外は実施例１と同様
の方法で重合を行ない、多孔性の球状重合体を得
た。 比較例 １ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガ
ス導入管を付けた１の四つ口フラスコにシクロ
ヘキサン300ｇとエチルセルロース3.0ｇを加えて
撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
し70℃まで昇温した。また、別のフラスコ中で、
水酸化ナトリウム43ｇを水130ｇに溶かし、これ
にアクリル酸100ｇを加えてできた水溶液に、過
硫酸アンモニウム（APS）0.16ｇとエチレングリ
コールジグリシジルエーテル25mgを添加溶解し溶
存酸素を追い出してモノマー溶液を調製した。次
に上記四つ口フラスコ中に系を400rpmの速度で
十分撹拌させながら、上記モノマー水溶液を１時
間かけて滴下し、さらに３時間重合した。重合
後、直接減圧下80℃にて乾燥し、球状重合体を得
た。 比較例 ２ モノマー水溶液中に、変性ポリビニルアルコー
ル４ｇを加えた以外は、比較例１と同様の方法で
重合を行ない球状重合体を得た。 実施例１〜４及び比較例１〜２で得たポリマー
の性能をまとめて表−１に示す。尚、表中の初期
吸水速度は、次の用にして測定した。 Γ初期吸水速度 ６×８cmの紙製テイーバツク型の袋にポリマー
0.3ｇを入れ、この袋を立ててポリマーを底に軽
く詰めた。これを300mlのビーカーに入れた生理
食塩水中に１分間袋を立てた形で浸漬した。１分
間浸漬後水を切り、重量を測定した。この値から
風袋の吸水量を差引き、ポリマー１ｇ当りの吸水
量に換算した。

【表】

【表】 次に実施例１において、Ｏ／Ｗエマルジヨンを
シクロヘキサン中に滴下開始後に生成したＯ／
Ｗ／Ｏエマルジヨン粒子構造の光学顕微鏡写真を
第１図に、実施例５においてＯ／Ｗエマルジヨン
滴下開始後に生成したＯ／Ｗ／Ｏエマルジヨン粒
子構造の光学顕微鏡写真を第２図に示す。又、比
較例１及び２においてモノマー水溶液滴下後に生
成したＷ／Ｏエマルジヨン粒子構造の光学顕微鏡
写真をそれぞれ第４図及び第３図に示す。 表−１の結果及び第１図〜第４図より、本発明
によりＯ／Ｗ／Ｏエマルジヨンを形成して重合を
行なうと、極めてすぐれた性能を有するポリマー
が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明によるＯ／Ｗエマ
ルジヨン滴下開始後に生成したＯ／Ｗ／Ｏエマル
ジヨン粒子構造の光学顕微鏡写真であり、第３図
及び第４図は従来の方法によるモノマー水溶液滴
下後のＷ／Ｏエマルジヨン粒子構造の光学顕微鏡
写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性ポリマーを製造するにあたり、次の工
   程： (1) 水溶性界面活性剤又は水溶性高分子分散剤を
   用いて、内相が疎水性相であり外相が少なくと
   も１種の水溶性重合性モノマーを含む水相であ
   るＯ／Ｗエマルジヨンをつくる工程、 (2) 前記Ｏ／Ｗエマルジヨンを、油溶性界面活性
   剤又は油溶性高分子分散剤を含む疎水性分散媒
   に加えてＯ／Ｗ／Ｏエマルジヨンをつくる工
   程、及び (3) モノマーを重合させる工程、 を含むことを特徴とする多孔性ポリマーの製造
   方法。 ２ 水溶性モノマーを含む水層が、重合開始剤を
   含んでいる特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。