JPH0311468B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定した正荷電特性を有する静電荷
像現像用トナーに関する。 従来、静電荷像現像法としては、静電荷像の潜
像電荷とは逆極性の電荷が付与されたトナーとよ
ばれる検電性着色粒子を前記静電荷像に静電的に
付着させることにより行なわれる。かかるトナー
粒子としては、例えばスチレン樹脂、アクリル樹
脂等の結着樹脂中にカーボンブラツク等の着色剤
を分散させた、１〜30μ程度の粒子である。この
トナー粒子には、前記静電荷像に付着せしめるた
めに、キヤリアと称される鉄粉、ガラスビーズ等
の担体物質と混合され、逆極性に摩擦帯電がおこ
るように荷電制御剤が添加されている。 こうした荷電制御剤は、感光体の特性により正
又は負に制御できるように種々の材料が開発され
ている。例えば、セレン等の感光体では、正極性
の静電潜像が形成されるため、トナーとしては負
の極性を付与しうる荷電制御がほどこされてい
る。この負極性の制御については、かなり研究が
なされているが、近年、有機光導電性感光体、酸
化亜鉛樹脂分散系感光体等の感光体が注目されて
いる。本感光体においては、感光体の静電潜像は
負に帯電するため、トナーとして、正の極性が要
求されている。 こうした正極性に対応する荷電制御剤として
は、特公昭48−25669にニグロシン染料、特開昭
51−11455にトリフエニルメタン系染料などの染
料が開示されている。しかし、これら染料につい
ては、分子内にイオン化した基が存在しているた
め、耐湿性、耐光性に問題がある。このため、特
開昭52−113739には、アミノトリフエニルメタン
系染料のレーキ化顔料を用いることが開示されて
いるが、顔料化するため不溶化し、分散性が低く
なり荷電が粒子内に不均一に存在しやすくなり、
さらに製造上工程が増え、高価になる等の欠点が
ある。さらに染料を荷電制御剤に用いた場合、染
料自体着色剤となりうる代わりに、例えばカーボ
ンブラツク等の黒色の色調が変化し、黒化度、色
調調整が劣化し、さらにカラートナーにおいて
は、実質的に色調調整が困難になつてしまう。以
上のように、正極性トナーについては従来満足す
べきトナーが得られていない。 すなわち、本発明の目的は、染料を用いること
なく正に荷電制御されたトナーを提供することに
ある。さらに他の目的は、実質的に無色又は淡色
の荷電制御剤を用いることで、色調変化のないト
ナーを提供することにある。さらに別の目的は安
定した正に荷電制御されたトナーを提供し、耐湿
性、耐光性にすぐれ、高品位な画像を形成しうる
トナーを提供することにある。 本発明は以下のようにして達成される。すなわ
ち、次式に示す一般式（）の化合物を含有する
静電写真用トナーを用いることで達成される。 R₁は水素、水酸基、アルケニル基又はアルキ
ル基、 R₂は

【式】

【式】又は

【式】 R₃〜R₈は水素、アルキル基、アリル基、アラ
ルキル基又はアルケニル基。 前記化合物の含有量は、結着樹脂中に0.8〜５
重量％含まれる。含有量が0.8重量％以下である
と荷電の安定性が失なわれ、逆に５重量％になる
と、帯電量は飽和し、特にこれ以上添加しても効
果は少く、逆に他の電子写真物性に悪影響を与え
る。 具体的に前記化合物を示すが、この例に限定さ
れるものではない。 本発明におけるトナーの製造方法としては、通
常練肉、粉砕法で作られるが、この他の方法とし
て、通常用いられている重合法を用いてもかまわ
ない。 本発明に用いられるバインダー樹脂としては、
ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂など従来公知のいかなる樹
脂をも使い得る。これらのバインダー樹脂の軟化
点は、高化式フローテスター（島津製作所製）に
より測定され、通常80〜180℃範囲内にある。こ
の値はトナーの製造時の粉砕性、保存時の耐ブロ
ツキング性、画像形成時の定着性等の点から定め
られる。なお、前記高化式フローテスターによる
軟化点の測定では、底面に長さ１cm、径１mmのノ
ズルを有する断面１cm²、深さ５cmのシリンダ内に
サンプル１cm³（真比重×１cm³の重量）投入し、80
℃で10分予備加熱し、荷重20Kg／cmとなるプラン
ジヤーの押圧下に毎分６℃ずつ昇温しつつ加熱溶
融し、一定速度で昇温される温度に対するプラン
ジヤーの降下量（ノズルよりサンプルが流下する
量に対応）を測定し、これをグラフ上に描いたと
きに出来るＳ字曲線の高さｈの1/2の高さのとき
の温度を軟化点とする。 具体的に樹脂をあげると、ポリスチレン、クロ
ルポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ス
チレン−クロルスチレン共重合体、スチレン−プ
ロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重
合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オ
クチル共重合体、スチレン−アクリル酸フエニル
共重合体など）、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸フエニル共重合体など）、スチレン
−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重
合体などの不飽和化合物の重合体又は共重合体を
挙げることができる。又、エポキシ樹脂は、エポ
キシ当量が900〜3500のもので、特に好ましいも
のとして、エピコート1004、エピコート1007、エ
ピコート1009（シエル化学社製）、アラルダイト
GY6084、アラルダイトGY6099（チバガイギー社
製）などが挙げられ、ポリエステル樹脂は、多価
アルコールと多塩基酸からなる重縮合で、好まし
い多価アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、グリセリン１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールなどが用い
られ、多塩基酸成分としては、マレイン酸、フマ
ル酸、イソフタル残、テレフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、トリメリツト酸、ピロメリツト
酸などを用いる事ができる。なお、上記樹脂は、
単独で又は、２種以上併用して使用できる。 本発明のトナーには、本発明の荷電制御剤が無
色あるいは淡色であるため従来公知の着色剤を用
い、所望の着色を与えることができる。例えば黒
色トナーには、カーボンブラツク、アニリンブラ
ツク、ランプブラツク、オイルブラツク、アゾオ
イルブラツク、四三酸化鉄等の磁性粉などの着色
剤があり、さらに、カラートナー用着色剤として
は、 青色トナー：銅フタロシアニン、スルホンアミド
誘導体染料、アニリンブルー、カルコオイルブ
ルー、ウルトラマリンブルーなど、 黄色トナー：ジアゾイエローなどのベンジジン誘
導体、クロムイエロー、キノリンイエローな
ど、 赤色トナー：ローズベンガル、デユポンオイルレ
ツド、ポリタングストリン酸、モリブデン酸と
キサンテン染料の複塩であるローダミンＢレー
キ、カーミン6B、キナクリドン誘導体など、 があるが、一般に用いられている着色剤ならばす
べて用いることができることはいうまでもない。 本発明のトナーに用いられる着色剤の添加量
は、所望の色調、濃度が得られるように調整され
るが、一般にトナー中に１〜20重量部添加され
る。 本発明のトナーをローラ定着方法（特に熱ロー
ラ定着方法）に用いる場合、オフセツト防止のた
めに離型剤を添加することができる。この離型剤
は種々のものが知られており、最も好ましいのは
オレフイン重合体である。このオレフイン重合体
は、単量体成分としてオレフインのみを含有する
オレフイン重合体または単量体成分としてオレフ
イン以外の単量体を含有するオレフイン共重合体
であつて、低軟化点のものである。単量体成分と
してのオレフインには、例えばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１もしくは不飽和結合の位置を異にする
それらの同族体または、例えば３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−２−ペンテン、３−プロピ
ル−５−メチル−２−ヘキセン等のそれらに分岐
基としてアルキル基を導入されたもの等あらゆる
オレフインが包含される。 また、オレフインとともに共重合体を形成する
単量体成分としてのオレフイン以外の単量体とし
ては、たとえばビニルメチルエーテル、ビニル−
ｎ−ブチルエーテル、ビニルフエニルエーテル等
のビニルエーテル類；たとえばビニルアセテー
ト、ビニルブチレート等のビニルエステル類；た
とえばビニルフルオライド、ビニリデンフルオラ
イド、テトラフルオロエチレン、ビニルクロライ
ド、ビニリデンクロライド、テトラクロロエチレ
ン等のハロオレフイン類；たとえばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、メチルメタアクリレート、エチルメタア
クリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ステ
アリルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類
もしくはメタアクリル酸エステル類；たとえばア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の有機酸類；ジエチルフマレー
ト、β−ピネン等種々のものをあげることができ
る。 本発明に用いるオレフイン重合体は、前記の如
きオレフインを少なくとも２種以上単量体成分と
して含有するオレフインのみからなるオレフイン
重合体、たとえばエチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ペン
テン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、プ
ロピレン−ペンテン共重合体、エチレン−３−メ
チル−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ブテン共重合体等または前記の如きオレフイ
ンの少なくとも１種と前記の如きオレフイン以外
の単量体の少なくとも１種とを単量体成分として
含有するオレフイン共重合体、たとえばエチレン
−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ビニル
メチルエーテル共重合体、エチレン−ビニルクロ
ライド共重合体、エチレン−メチルアクリレート
共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共
重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、プロピ
レン−ビニルアセテート共重合体、プロピレン−
ビニルエチルエーテル共重合体、プロピレン−エ
チルアクリレート共重合体、プロピレン−メタア
クリル酸共重合体、ブテン−ビニルメチルメタア
クリレート共重合体、ペンテン−ビニルアセテー
ト共重合体、ヘキセン−ビニルブチレート共重合
体、エチレン−プロピレン−ビニルアセテート共
重合体、エチレン−ビニルアセテート−ビニルメ
チルエーテル共重合体等である。 本発明に用いるオレフイン重合体のうち単量体
成分としてオレフイン以外の単量体を含有するも
のにおいては、共重合体中に含有するオレフイン
成分はできるだけ多いものが望ましい。なぜなら
一般にオレフイン成分の含有量が小になると離型
性が小さくなり、またトナーの流動性、画像性等
の特性が劣化する傾向があるからである。このた
め共重合体中のオレフイン成分の含有量はできる
だけ多いものが望ましく、とくに約50モル％以上
のオレフイン成分を含有するものが本発明におい
て有効に使用される。オレフイン重合体は軟化点
が100゜〜180℃、特に130゜〜160℃を有するものが
好ましい。このオレフイン重合体の使用量はトナ
ーの樹脂成分100重量部当り１〜20重量部、好ま
しくは３〜15重量部であり、１重量部以下では充
分なオフセツト防止効果を有しない場合があり、
また20重量部以上では他の電子写真物性に悪影響
を与え、好ましくない。 本発明のトナーを一成分系現像剤として用いる
とき、任意の磁性体を添加することができる。こ
の磁性体は酸性、中性、塩基性の任意の磁性体が
用いられるが、PHが４以上、好ましくはPHが５〜
10の磁性体がよい。本発明において使用される磁
性体としては、磁場によつてその方向に強く磁化
する物質であり、好ましくは黒色であり、樹脂中
に良く分散して化学的に安定であり、更に粒径と
しては1μ以下の微粒子状のものが容易に得られ
る物が望ましく、マグネタイト（四三酸化鉄）が
最も好ましい。代表的な磁性または磁化可能な材
料としては、コバルト、鉄、ニツケルのような金
属；アルミニウム、コバルト、鉛、鉄、銅、マグ
ネシウム、ニツケル、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、
バナジウムのような金属の合金およびその混合
物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニ
ツケル、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化マグネ
シウムのような金属酸化物を含む金属化合物；チ
ツ化バナジウム、チツ化クロムのような耐火性チ
ツ化物；炭化タングステンおよび炭化シリカのよ
うな炭化物；フエライトおよびそれらの混合物等
が使用し得られる。これらの強磁性体は平均粒径
が0.1〜1μ程度のものが好ましく、トナー中に含
有させる場合、結着樹脂成分100重量部に対し30
〜300重量部であることが好ましく、特に好まし
くは、樹脂成分100重量部に対し50〜200重量部で
ある。 本発明のトナーはバインダー樹脂を構成する単
量体を乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等に
より重合して重合体樹脂を得、この樹脂100重量
部に対して着色剤（通常、カーボンブラツク）を
３〜20重量％混合して加熱溶融、練肉、冷却粉砕
及び分散して粒径１〜50μ、好ましくは５〜30μ
のトナーを形成する。粒径1μ未満ではカブリ発
生の原因となり、50μを越えると画質のアレの原
因となる。又、前記バインダー樹脂の単量体を重
合開始剤（過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイ
ル、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル等）、
着色剤等を加えて水素媒体中で分散懸濁重合して
着色重合体粒子を得、しかる後トナー化し、トナ
ーを形成してもよい。 本発明のトナーを用いて、例えば電子写真法に
より画像を形成するには、酸化亜鉛、酸化鉛、硫
化水銀等の無機光導電性材料を結着剤樹脂中に分
散含有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた
感光体、またはアントラセン、ポリビニルカルバ
ゾール等の有機光導電性材料を必要に応じて結着
剤樹脂中に含有せしめた感光層を導電性支持体上
に設けた感光体が用いられる。かかる感光体の感
光層表面に、例えばコロトロンまたはスコロトロ
ン帯電器を用いてコロナ放電により全面帯電を行
ない、次いでこれに光等により像様の露光をほど
こして静電荷像を形成する。次いで、この静電荷
像を、例えばカスケード法または磁気ブラシ法に
より、例えば二成分系現像剤として用いた場合、
本発明のトナーと硝子玉または鉄粉キヤリアーと
の混合体からなる現像剤で現像してトナー像を形
成する。一成分系現像剤の場合は、前記キヤリア
は必要としない。このトナー像は、例えばコロナ
放電下に転写紙と圧着されて転写紙上に転写され
る。この転写紙上に転写されたトナー像は、例え
ば離型性を有する弗素系樹脂またはシリコンゴム
で被覆された熱ロール定着器により加熱定着され
る。 以下、実施例により本発明を例示する。尚、以
下の実施例において示す「部」は特にことわりの
ない限り「重量部」を示す。 実施例 １ スチレン／ブチルアクリレート共重合体（組成
比は85：15）（軟化点125℃）100部と、三菱カー
ボンブラツク＃30（三菱化成工業(株)製）10部、ビ
スコール550P（低分子量ポリプロピレン：三洋化
成工業(株)製）６部、例示化合物(1)３部を混練機に
より充分溶融混練し、冷却後ハンマーミルで粗砕
し、更にジエツトミルで微粉砕し、分級機で平均
粒径15μのものを分級してトナーとした。これを
「トナー１」とする。このトナー２部と鉄粉キヤ
リア100部とからなる現像剤を用いて、ユービツ
クスＶ（小西六写真工業(株)製）を改造し、感光体
として、有機光導電性感光体を用いた複写機によ
り１万回の画像テストを行つた。得られたトナー
画像は、カブリがなく、鮮明で黒化度が高く、か
つオフセツト防止等の定着性も良好であつた。 実施例 ２ 例示化合物(1)の代わりに、例示化合物(2)を用い
た他は実施例１と同様にしてトナーを得た。これ
を「トナー２」とする。実施例１と同様に画像評
価を行なつたところ、鮮明で黒化度のすぐれた画
像が得られた。 実施例 ３ 例示化合物(1)の代わりに、例示化合物(4)を用い
た他は実施例１と同様にしてトナーを得た。本ト
ナーを「トナー３」とする。実施例１と同様に、
画像評価を行なつたところ、鮮明でカブリのない
黒化度のすぐれた画像が得られた。 実施例 ４ 例示化合物(1)の代わりに、例示化合物(6)を用い
た他は実施例１と同様にしてトナーを得た。本ト
ナーを「トナー４」とする。実施例１と同様に画
像評価を行なつたところ、鮮明で黒化度の高い、
色調の良好な画像が得られた。 実施例 ５ 例示化合物(1)の代わりに、例示化合物12を用い
た他は、実施例(1)と同様にしてトナー得た。本ト
ナーを「トナー５」とする。実施例１と同様に画
像評価を行なつたところ、鮮明で黒化度のすぐれ
たカブリのない良好な画像が得られた。 実施例 ６ 実施例１で、例示化合物(1)を５部用いた他は、
同様にしてトナーを得た。本トナーを「トナー
６」とする。実施例１と同様に画像評価を行なつ
たところ、鮮明でカブリのない色調のすぐれた画
像が得られた。 実施例 ７ 実施例１で、例示化合物を0.8部用いた他は同
様にしてトナーを得た。実施例１と同様に画像評
価を行なつたところ、色調のすぐれたカブリのな
い鮮明な画像が得られた。 比較例 １ 実施例１で、例示化合物(1)の代わりに、以下の
クリスタルバイオレツト染料を用いた他は同様に
してトナーを得た。本トナーを「比較トナー１」
とする。本トナーを用いて、画像評価を行なつた
ところ、色調が変化し、鮮明性に欠ける画像が得
られた。 比較例 ２ 実施例１で、例示化合物(1)の代わりに、バリフ
アースト染料を用いた他は同様にしてトナーを得
た。本トナーを「比較トナー２」とする。本トナ
ーを用いて、画像評価を行なつたところ、色調が
変化し、鮮明性に欠ける画像が得られた。 実施例 ８ 以上の「トナー１」〜「トナー７」及び「比較
トナー１」「比較トナー２」を用い、高温高湿の
状態で画像評価を行なつたところ、「トナー１」
〜「トナー７」では安定した鮮明でカブリのない
画像が得られたが「比較トナー１」「比較トナー
２」ではカブリが発生し、黒化度が低下した。 「トナー１」「トナー２」及び「比較トナー１」
の高温高湿の状態における帯電量変化を第１図に
示す。 このように「トナー１」「トナー２」は安定し
た帯電を示しているが「比較トナー１」では減衰
がおこつていることが示された。

【図面の簡単な説明】

「トナー１」「トナー２」及び「比較トナー１」
の高温高湿の状態における帯電量変化のグラフ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも結着樹脂、着色剤及び下記一般式
   で示される化合物が前記結着樹脂中に0.8〜５重
   量％含有されている正荷電静電荷現像用トナー。 R₁は水素、水酸基、アルキル基又はアルケニ
   ル基、 R₂は【式】【式】又は 【式】 R₃〜R₈は水素、アルキル基、アリル基、アラ
   ルキル基又はアルケニル基。